DE3403631A1 - Process for preparing a modified aqueous chlorite solution, the solution prepared accordingly, and use thereof - Google Patents
Process for preparing a modified aqueous chlorite solution, the solution prepared accordingly, and use thereofInfo
- Publication number
- DE3403631A1 DE3403631A1 DE19843403631 DE3403631A DE3403631A1 DE 3403631 A1 DE3403631 A1 DE 3403631A1 DE 19843403631 DE19843403631 DE 19843403631 DE 3403631 A DE3403631 A DE 3403631A DE 3403631 A1 DE3403631 A1 DE 3403631A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- chlorite
- water
- peroxy compound
- stabilized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/08—Chlorous acid
- C01B11/10—Chlorites
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung einer modifizierten wässri-Process for the production of a modified aqueous
gen Chloritlösung, die danach hergestellte Lösung sowie deren Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten, modifizierten wässrigen Ch-loritlösung mit einem Gehalt an einer Peroxyverbindung, die nach diesem Verfahren erhaltene Chloritlösung sowie deren vielfältige Verwendungsmöglichkeiten als Biozid.gen chlorite solution, the solution prepared afterwards and its use The invention relates to a method for producing a stabilized, modified aqueous chlorite solution containing a peroxy compound, which according to this Chlorite solution obtained process and its diverse uses as a biocide.
Modifizierte wässrige Chloritlösungen, insbesondere auch mittels Peroxyverbindungen stabilisierte wässrige Natriumchloritlösungen, finden in der Technik wie auch in anderen Bereichen vielfältiqe Verwendung, so z.B. für oxidative Zwecke. Derartige Lösungen werden unter anderem zur Aufbereitung von Wasser zu Trinkwasserzwecken sowie von Schwimmbadwasser und auch von Betriebswasser zum Entkeimen herangezogen.Modified aqueous chlorite solutions, in particular also using peroxy compounds Stabilized aqueous sodium chlorite solutions can be found in technology as well as in various uses in other areas, e.g. for oxidative purposes. Such Solutions are among other things for the treatment of water for drinking water purposes as well as swimming pool water and process water are used for disinfection.
Ihre Stabilität ist verbesserungsbedürftig. Daher hat es nicht an Versuchen gefehlt, diesen Mangel zu beheben. Allgemein bekannt ist die Verwendung alkalischer Stabilisierungsmittel, wie z.B. Natriumcarbonat, sowie von Wasserstoffperoxid und davon abgeleiteten anorganischen Verbindungen, wie z.B. Perboraten.Their stability needs to be improved. Therefore it is not on There has been no attempt to remedy this deficiency. Its use is well known alkaline stabilizers such as sodium carbonate and hydrogen peroxide and inorganic compounds derived therefrom such as perborates.
Des weiteren ist es bekannt, daß wässrige Chloritlösungen, in denen im sauren Bereich Chlordioxid mit Chlorsäure im Gleichgewicht steht, mittels Pyridin stabilisiert werden können -(vgl. Holleman/Wiberg "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 47.-56. Aufl., 1960, S. 127). Die auf diese Weise hergestellte stabilisierte Chloritlösung ist ebenfalls nicht ausreichend stabil. Pyridinstabilisierte Chloritlösungen lassen sich darüber hinaus nicht in Systemen einsetzen, in denen eine zusätzliche Belastung mit organischer Substanz vermieden werden muß, wie z.B.It is also known that aqueous chlorite solutions in which in the acidic range, chlorine dioxide is in equilibrium with chloric acid, by means of pyridine can be stabilized - (cf. Holleman / Wiberg "Textbook of Inorganic Chemistry", 47-56 Ed., 1960, p. 127). The stabilized chlorite solution produced in this way is also not sufficiently stable. Leave pyridine-stabilized chlorite solutions in addition, do not use in systems in which an additional load with organic matter must be avoided, e.g.
im Bereich der Trinkwasser- und Schwimmbadwasseraufbereitung. Unter anderem ist Pyridin ein karzinogener Stoff.in the field of drinking water and swimming pool water treatment. Under among other things, pyridine is a carcinogenic substance.
Besondere Rolle spielen stabilisierte oder auch nicht stabilisierte Chloritlösungen bei der Behandlung von Schwimmbadwasser. Herkömmliche, auch stabilisierte Chloritlösungen,müssen bei einem derartigen Chlor/-Chlordioxid-Verfahren" eine saure Reaktionsstrecke bei einem pH-Wert L 3 durchlaufen. Hierfür sind zwin-.Stabilized or non-stabilized ones play a special role Chlorite solutions in the treatment of swimming pool water. Conventional, also stabilized Chlorite solutions must be "acidic" in such a chlorine / chlorine dioxide process Run through the reaction section at pH L 3. For this are mandatory.
gend gesonderte und nicht dem Wasserzyklus unmittelbar integrierte Apparaturen vorgeschrieben. Das gilt sowohl für das Säure-Verfahren als auch für das Unterchlorige-Säure-Verfahren, die dem oben genannten Chlor/Chlordioxid-Verfahren unterzuordnen sind. Werden Natriumchlorit und Salzsäure hierbei eingesetzt, dann werden nach diesem sogenannten Salzsäure-Ver- fahren bei dem oben erwähnten pH-Wert aus Natriumchlorit und Salzsäure Natriumchlorid und Chlordioxid gebildet. Für diese Reaktion werden Reaktionstürme mit Raschig-Ringen in einer Größe empfohlen, die eine entsprechende Reaktionszeit gewährleisten, um eine möglichst hohe Umsetzungsrate zu erzielen. Damit soll auch qewährleistet sein, daß bei Einleiten des Reaktionsproduktes der Restgehalt an Chlorit im Schwimmbeckenwasser möglichst gering ist, insbesondere höchstens 0,1 mg/l beträgt. Um eine Redisproportionierung zu Chlorit-Chlorat zu verhindern, werden im Schwimmbeckenwasser die Verhältnisse Chlor zu Chlordioxid mit 10 : 1 vorgeschrieben. Bei dem genannten Unterchlorige-Säure-Verfahren laufen die Reaktionen nun wie folgt ab: in einen der Wasserdesinfektion vorgeschalteten Wasserbehälter werden z.B. eine Natriumchloritlösung sowie Chlor dosiert.gend separate and not directly integrated into the water cycle Apparatus prescribed. This applies both to the acid process and to the hypochlorous acid process, which is the same as the chlorine / chlorine dioxide process mentioned above are subordinate. If sodium chlorite and hydrochloric acid are used here, then are based on this so-called hydrochloric acid drive at the one above mentioned pH value from sodium chlorite and hydrochloric acid, sodium chloride and chlorine dioxide educated. For this reaction, reaction towers with Raschig rings are one size recommended to ensure an appropriate response time to achieve a possible to achieve a high implementation rate. This should also ensure that the initiation of the reaction product, the residual chlorite content in the pool water, if possible is low, in particular at most 0.1 mg / l. A redisproportion to prevent chlorite-chlorate, the ratios in swimming pool water Chlorine to chlorine dioxide with 10: 1 prescribed. In the above-mentioned hypochlorous acid process the reactions now proceed as follows: in one of the water disinfection systems upstream A sodium chlorite solution and chlorine, for example, are dosed into water tanks.
Bei einem pH-Wert von K 3 läuft dann eine Reaktion ab, bei der als Zwischenstufe unterchlorige Säure und letztlich Chlordioxid gebildet wird. Die derartig hergestellte Lösung wird dann je nach Bedarf dem Beckenwasser zudosiert.At a pH of K 3, a reaction then takes place in which as Intermediate hypochlorous acid and ultimately chlorine dioxide is formed. That kind of thing The solution produced is then added to the pool water as required.
Bei den beiden oben beschriebenen Verfahren (Säure-Verfahren und Unterchlorige-Säure-Verfahren) ist ein hoher zusätzlicher Aufwand an Geräten erforderlich und darüber hinaus ständig darauf zu achten, daß bei dem Säure-Verfahren die Salzsäurezufuhr sowie bei dem Unterchlorige-Säure-Verfahren die Chlor zur fuhr absolut gewährleistet ist, um eine nachteilige Zudosierung nicht umgesetzten Chlorits ins Beckenwasser zu vermeiden. Da jedoch gelegentliche Mängel nicht sicher auszuschließen sind, stellt sich hierin stets eine Gefahrenquelle für den Badegast dar. Darüber hinaus kann das zufällige Vermischen der handelsüblichen Chloritlösungen mit Säuren zu explosionsartigen Erscheinungen führen.With the two processes described above (acid process and hypochlorous acid process) a lot of additional equipment is required and, moreover, constantly make sure that the addition of hydrochloric acid in the acid process as well as in the Hypochlorous acid process which is used to drive chlorine is absolutely guaranteed to a to avoid disadvantageous dosing of unreacted chlorite into the pool water. However, since occasional defects cannot be ruled out with certainty, this arises here always a source of danger for the bather. In addition, this can be accidental Mixing the commercial chlorite solutions with acids to form explosive Lead appearances.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß ein stabileres Verfahrensprodukt hergestellt werden kann, das gefahrlos und mit größerer Effizienz zur Aufbereitung von Wasser, insbesondere Schwimmbadwasser, herangezogen werden kann und darüber hinaus weiteren Verwendungsmöglichkeiten zugänglich ist.The invention was therefore based on the object described above To improve processes so that a more stable process product can be produced can do that safely and with greater efficiency for treating water, in particular Swimming pool water, can be used and furthermore other uses is accessible.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine schwach saure wässrige Lösung einer darin weitgehend stabilen Peroxyverbindung vorgegeben und dieser Lösung eine'wässrige Lösung eines Chlorits so lange zudosiert wird, bis unter Bildung einer grünlichen Lösung der pH-Wert von 7 überschritten ist.According to the invention this object is achieved in that a weak acidic aqueous solution of a peroxy compound which is largely stable therein and an'aqueous solution of a chlorite is added to this solution until The pH value of 7 has been exceeded with the formation of a greenish solution.
Für die Zwecke der Erfindung werden demzufolge zur Stabilisierung des Ch-lorits in der wässrigen Lösung Peroxyverbindungen herangezogen, die das auf dem Chlorit basierende Oxidationssystem langzeitig unter Beibehaltung der angestrebten oxidativen Wirksamkeit stabilisieren. Unter dem Begriff "Peroxyverbindungen", der weitestgehend zu verstehen ist, fallen im Sinne der Erfindung MTasserstoffseroxid (H202) sowie Derivate des Wassersto'ffperoxids, insbesondere Peroxyverbindungen (vorzugsweise in Form anorganischer Verbindungen), die das Ion 022 als 2 Ligand enthalten oder in denen - 0 - durch - 0 - 0-ersetzt ist, Peroxide und Persäuren sowie deren Salze. Zu den Peroxyverbindungen zählen insbesondere anorganische Peroxysäuren sowie deren Salze. Bevor- zugt eingesetzt werden hier Perborate, Percarbonate und Persulfate. Zu den erfindungsgemäß in Frage kommenden Persäuren zählen nicht nur die bereits erwähnten Peroxysäuren, sondern auch Oxosäuren vom Typ der Perchlorsäuren, einschließlich deren Salze.For the purposes of the invention, therefore, are used for stabilization of the chlorite in the aqueous solution used peroxy compounds, which on the the chlorite-based oxidation system for a long time while maintaining the desired Stabilize oxidative effectiveness. Under the term "peroxy compounds", the This is to be understood to the greatest extent possible, for the purposes of the invention, M hydrogen peroxide (H202) and derivatives of hydrogen peroxide, especially peroxy compounds (preferably in the form of inorganic compounds) that use the ion 022 as a 2 ligand contain or in which - 0 - has been replaced by - 0 - 0, peroxides and peracids and their salts. The peroxy compounds include, in particular, inorganic peroxy acids and their salts. Before- Perborates are also used here, Percarbonates and persulfates. The peracids that come into consideration according to the invention count not only the already mentioned peroxy acids, but also oxo acids from Type of perchloric acids, including their salts.
Die beschriebenen Salze sind vorzugsweise Alkali-und Erdalkalisalze, wobei die entsprechenden Natrium-, Kalium- und Calciumverbindungen im Vordergrund stehen. Die Stabilisierung durch Peroxide erfolgt vorzugsweise durch Natrium- oder Bariumperoxid.The salts described are preferably alkali and alkaline earth salts, with the corresponding sodium, potassium and calcium compounds in the foreground stand. The stabilization by peroxides is preferably carried out by sodium or Barium peroxide.
Für den Fall, daß die stabilisierte modifizierte Chloritlösung in Systemen eingesetzt wird, in denen zusätzlich eingeführte organische Substanzen unbedenklich sind, können obige Peroxyverbindungen auch organischer Natur sein. Im Rahmen der gebenenen Lehre wird der Fachmann jedoch noch weitere stabilisierende Peroxyverbindungen ermitteln können, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Hierbei wird es ihm auch ohne weiteres möglich sein, die geeignete Konzentration der stabilisierenden Peroxyverbindung zu ermitteln. Dabei muß es überraschen, daß vorzugsweise verhältnismäßig geringe Konzentrationen an Peroxyverbindung für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichen und bei der Anwendung des stabilisierten Erzeugnissen zu besonders günstigen Effekten führen. Das gilt insbesondere für eine 0,001 bis 0,01 molare Konzentration der Peroxyverbindung in der grünlichen Fertiglösung. Dieser Bereich kann selbstverständlich in Abhängigkeit von dem jeweiligen wässrigen System, den gewählten Ausgangsmaterialien sowie dem Anwendungsbereich unter- bzw. verscbritten werden, so z.B. um eine Dezimalstelle. Höhere Konzentrationen bringen regelmäßig im Hinblick auf die Zielsetzung der Erfindung keinerlei Vorteile und schließen die angestrebten Effekte häufig aus bzw.In the event that the stabilized modified chlorite solution in Systems is used in which additionally introduced organic substances are harmless, the above peroxy compounds can also be organic in nature. Within the framework of the teaching given, however, the person skilled in the art will find further stabilizing factors Can identify peroxy compounds which are suitable for the purposes of the invention. Here it will also be possible for him to achieve the appropriate concentration without further ado to determine the stabilizing peroxy compound. It must be surprising that preferably relatively low concentrations of peroxy compound for the Sufficient purposes according to the invention and in the application of the stabilized products lead to particularly favorable effects. This is especially true for a 0.001 to 0.01 molar concentration of the peroxy compound in the greenish ready-to-use solution. This Area can of course, depending on the respective aqueous system, the selected starting materials as well as the area of application e.g. by one decimal place. Higher concentrations bring regularly with regard the aim of the invention does not have any advantages and often exclude or
lassen sie nicht in dem angestrebten-MaBe erzielen.do not allow them to be achieved to the desired extent.
Die für das Wesen der Erfindung geringe Menge an stabilisierender Peroxyverbindung bedeutet darüber hinaus praktisch keinen Kostenmehraufwand.The small amount of stabilizing for the essence of the invention In addition, peroxy compound means practically no additional expenditure.
Eine geeignete stabilisierende Peroxyverbindung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in eine schwach saure Lösung überführt. Diese Lösung hat vorzugsweise einen pH-Wert von < 3, wobei ein pH-Wert von ^:1 1 ganz besonders vorteilhaft ist. Bei dem letzteren Wert erfolgt nicht nur eine optimale Verfahrensführung, sondern es wird ein besonders stabilisiertes Erzeugnis erhalten. Das Ansäuern kann mittels Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure etc., aber auch durch Zugabe von Hydrogenverbindungen, d.h. von sauren organischen Salzen, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalzen, oder in Form einer Kombination obiger Verbindungen erfolgen. Natrium-, Kalium- und Calciumsalze werden hierbei bevorzugt, insbesondere in ,Form ihrer Hydroensulfate.A suitable stabilizing peroxy compound is used in the invention Process transferred into a weakly acidic solution. This solution preferably has a pH value of <3, a pH value of ^: 1 1 being particularly advantageous is. With the latter value, not only is the process carried out optimally, but rather a particularly stabilized product is obtained. The acidification can be done by means of Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid etc., but also by adding hydrogen compounds, i.e. of acidic organic salts, in particular alkali or alkaline earth salts, or take the form of a combination of the above compounds. Sodium, potassium and calcium salts are preferred here, especially in the form of their hydrogen sulfates.
Bei der Auswahl der ansäuernden Verbindungen sollte auch der spätere Anwendungsfall des erfindungsgemäßen Erzeugnisses berücksichtigt werden. Im ailgemeinen ist es von besonderem Vorteil, wenn das Ansäuern mit Schwefelsäure erfolgt. So hat es sich bei den später noch im einzelnen beschrieben Verwendungsbereichen des erfindungsgemäßen Mittels gezeigt, daß dann, wenn Sulfationen vorliegen, die Effekte offensichtlich ganz besonders günstig sind.When selecting the acidifying compounds, the later Application of the product according to the invention are taken into account. In general it is of particular advantage if the acidification is carried out with sulfuric acid. So had it relates to the areas of use of the invention described in detail later Means shown that when sulfate ions are present, the effects are apparent are particularly cheap.
Hierbei kann beispielsweise auch so vorgegangen werden, daß ein Sulfat beigegeben wird und das Ansäuern mit einer anderen Säure erfolgt. Grundsätzlich läßt sich zwar auch Salzsäure verwenden. Hierbei stellt sich jedoch gegenüber dem Einsatz von Schwefelsäure ein gewißer Nachteil dahingehend ein, daß zu große Mengen an Chlorid trotz der geschilderten Wechselwirkung mit Chlorit vorzeitig und nicht erst im Bedarfsfalle Chlordioxid entstehen lassen, das dann das gewünschte Gleichgewichtssystem unter Ausgasen und damit durch Entzug von Chlordioxid stört. Dies führt zu einer unerwünschten Schwächung des Systems im.Sinne der Erfindung.The procedure here, for example, is that a sulfate is added and the acidification is carried out with a different acid. Basically hydrochloric acid can also be used. Here arises however compared to the use of sulfuric acid a certain disadvantage in that Too large amounts of chloride prematurely despite the interaction with chlorite described and not only create chlorine dioxide when needed, which then produces the desired Interferes with the equilibrium system with outgassing and thus with the removal of chlorine dioxide. This leads to an undesirable weakening of the system in the sense of the invention.
Der oben beschriebenen schwach sauren wässrigen Lösung der Peroxyverbindung wird eine wässrige. Chloritlösung zudosiert, wobei deren Konzentration keine entscheidende Rolle spielt. So kann es sich dabei insbesondere um eine handelsübliche wässrige Alkali-und/oder Erdalkalichloritlösung handeln, insbesondere um eine Natrium- und/oder Calciumchloritlösung. Der pH-Wert der handelsüblichen Alkalichloritlösung liegt im allgemeinen über 12. Lösungen dieser Art enthalten regelmäßig etwa 300 g/l. Selbstverständlich kann dieser Wert auch unterschritten werden. Da erfindungsgemäß regelmäßig eine stark konzentrierte stabilsierte und modifizierte Chloritlösung angestrebt wird, wird man selbstverständlich auch eine stark. konzentrierte Chloritlösung als Ausgangsmaterial heranziehen.The weakly acidic aqueous solution of the peroxy compound described above becomes a watery one. Chlorite solution metered in, the concentration of which is not decisive Role play. In particular, it can be a commercially available aqueous one Alkali and / or alkaline earth chlorite solution act, in particular a sodium and / or Calcium chlorite solution. The pH value of the commercially available alkali chlorite solution is generally over 12. Solutions of this type regularly contain around 300 g / l. Of course this value can also be undercut. Since according to the invention regularly a highly concentrated, stabilized and modified chlorite solution is sought, Of course, one becomes strong too. concentrated chlorite solution as starting material draw in.
Die Zudosierung der Ausgangschloritlösung erfolgt vorzugsweise unter Rühren, bis die ursprünglich teilweise gasend dunkelbraune Lösung einen grünl-ich-gelben bzw. grünlichen Farbton angenommen hat. Dieses ist in der Regel dann der Fall, wenn der pH-Wert über 7 liegt. Bevorzugt wird hier ein pH-Wert von etwa 7 bis 8, insbesondere 7,5 bis 8.The initial chlorite solution is preferably metered in at Stir until the originally partially gassing dark brown solution turns greenish-yellow or greenish hue. This is usually the case when the pH is above 7. A pH of about 7 to 8, in particular, is preferred here 7.5 to 8.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an Peroxyver- bindung drastisch herabgesetzt werden kann, wenn der Fertiglösung ein wasserlösliches Phosphat, so z.B. Natriummetapolyphosphat, in geringer Menge, einverleibt wird.Surprisingly, it has been shown that in the inventive Method the amount of peroxyver- loyalty drastically reduced if the ready-to-use solution contains a water-soluble phosphate, e.g. sodium metapolyphosphate, in a small amount, is incorporated.
Eine übermäßige Reaktion kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form explosionsartiger Erscsheinungen dann eintreten, wenn die eingesetzten wässrigen Ausgangslösungen. lediqlich eine geringe Carbonathärte zeigen bzw. es sich um demineralisiertes Wasser handelt. In einem derartigen Falle empfiehlt es sich, unter einer Inertgasatmosphäre zu arbeiten. Es wird bevorzugt, der sauren wässrigen Lösung vor dem Zudosieren der Chloritlösunq eine in der Regel ausreichende geringe Menge eines Hydrogencarbonats, z . B. Natriumhydrogencarbonats, zuzudosieren. Bei wässrigen Ausgangslösunqen mittlerer bzw. hoher Carbonathärte ist eine derartige Maßnahme in der Regel nicht nötig, da sich eine Art Schutzgasschicht aus Kohlendioxid zwischen geringfügig ausqasendem Chlordioxid und der Luft ausbildet. Damit kann kein explosives Luft/Chlordioxid-Gemisch entstehen. Ein derartiges Gemisch neigt bei einem Verhältnis der Bestandteile Luft zu Chlordioxid von etwa 10 : 1 zu einem explosionsartigen 'Zerfall des Chlordioxids in Chlor und Sauerstoff.Excessive reaction can occur in the process of the invention in the form of explosive apparitions occur when the aqueous Starting solutions. only show a low carbonate hardness or it is demineralized Water acts. In such a case, it is advisable to use an inert gas atmosphere to work. It is preferred to add the acidic aqueous solution before adding the Chlorite solution a usually sufficient small amount of a hydrogen carbonate, z. B. sodium hydrogen carbonate, to be added. Medium for aqueous starting solutions or high carbonate hardness, such a measure is usually not necessary because a kind of protective gas layer of carbon dioxide between slightly emanating Chlorine dioxide and the air. This prevents an explosive air / chlorine dioxide mixture develop. Such a mixture tends to be air at a ratio of the constituents to chlorine dioxide of about 10: 1 to an explosive 'decomposition of the chlorine dioxide in chlorine and oxygen.
Die erfindungsgemäße stabilisierte modifizierte Chloritlösung zeigt eine außergewöhnlich günstige Lagerzeit von mehreren Monaten, ohne daß die gewünschte oxidative Wirkung bedeutsam herabgesetzt wird. Nach einiger Zeit stellt sich eine gelb-braune Färbung durch anteilig freiqesetztes Chlordioxid ein, wodurch jedoch die gewünschte Wirksamkeit nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Entzieht man dieser wässrigen Lösung den freigelösten Chlordioxid-Anteil, z.B. durch Ausschütteln mit Tetrachlorkohlenstoff, dann tritt nach kurzer Zeit die erwähnte grünliche Färbung der klaren wässrigen Lösung wieder auf. Das ist so zu deuten, daß die Chloritlösung im Sinne einer Gleichgewichtsreaktion stets Chlordioxid bei dessen Entzug nachbildet. Diese Nachbildung tritt selbst in großer Verdünnung ein, so z.B. auch dann, wenn das gebildete Chlordioxid seine oxidative Wirkung durch den Einfluß reduzierender Substanzen, insbesondere organischer Substanzen verbraucht hat.The stabilized modified chlorite solution according to the invention shows an exceptionally favorable storage time of several months without the desired oxidative effect is significantly reduced. After a while a yellow-brown coloration due to partially released chlorine dioxide, which however the desired effectiveness is not significantly impaired. If you withdraw this watery Solution the released chlorine dioxide fraction, e.g. by shaking out with carbon tetrachloride, then after a short time the aforementioned greenish coloration of the clear watery color appears Solution again. This is to be interpreted in such a way that the chlorite solution in the sense of an equilibrium reaction always replicates chlorine dioxide when it is withdrawn. This replica occurs itself in a large dilution, e.g. even when the chlorine dioxide formed is oxidative Effect due to the influence of reducing substances, especially organic substances has consumed.
In der erfindungsgemäßen stabilisierten modifizierten Chloritlösung stellt sich, im Gegensatz zu den üblichen Chloritlösungen des Standes der Technik, ein positives Redoxpotential je nach Lichteinwirkung zwischen etwa 450 bis 500 mV ein. Für die spätere Wirkungsweise sowie für die nachfolgend näher beschriebenen Wirkungsbereiche ist es wesentlich, daß mit einer möglichst kleinen und kontrollierbaren Menge einer Peroxyverbindung ein stabilisierender Effekt erreicht wird. Da die stabilisierende Wirkung von Peroxyverbindungen gegenüber Chlordioxid bzw. Chlorit-Lösungen stark pH-abhängig ist, muß nach bekanntem Vorgehen eine relativ qroße Menge an Peroxyverbindung einer zu stabilisierenden sauren Chlordioxidlösung beigegeben werden. Entsprechendes gilt auch für die Stabilisierung im alkalischen Bereich.In the stabilized modified chlorite solution according to the invention arises, in contrast to the usual chlorite solutions of the prior art, a positive redox potential between 450 to 500 mV, depending on the exposure to light a. For the later mode of operation as well as for those described in more detail below Areas of action it is essential that with as small and controllable as possible Amount of a peroxy compound a stabilizing effect is achieved. As the stabilizing The effect of peroxy compounds on chlorine dioxide or chlorite solutions is strong Depending on the pH, a relatively large amount of peroxy compound must be used according to known procedures be added to an acidic chlorine dioxide solution to be stabilized. Corresponding also applies to stabilization in the alkaline range.
Hier müssen sogar große Überschußmengen an Peroxyverbindung aufgrund der Tatsache zugegeben werden, daß sich diese im alkalischen Bereich stark zersetzt. Hierbei läßt sich nach der pH-Reduzierung nicht mehr ermitteln, wieviel Peroxyanteile noch in der fertigen Lösung vorhanden sind. Grundsätzlich stören jedoch größere Anteile an Peroxyverbindungen bei der späteren Anwendung der beiden zuletzt beschriebenen und dem Stand der Technik zuzurechnenden Chloritlösungen in den eingangs bereits beschriebenen Anwendungsbereichen in einem nicht akzeptablen Maß. Zum anderen sollte eine Chloritlösung bei bestimmten Anwendungsbereichen möglichst etwa pH-neulräl eingestellt sein, was für die oben beschriebenen und entsprechend dem Stand der Technik her4estellten Lösungen, im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Chloritlösung, nicht gilt, deren technologischer Hintergrund durch die nachfolgenden Ausführungen im Hinblick auf den geschilderten Stand der Technik noch deutlicher gemacht werden soll.Here even large excess amounts of peroxy compound must be due be added to the fact that it decomposes strongly in the alkaline range. Here, after the pH reduction, it is no longer possible to determine how much peroxy content are still present in the finished solution. Basically, however, larger ones interfere Proportions of peroxy compounds in the later application of the two chlorite solutions described last and attributable to the state of the art in the application areas already described at the beginning in an unacceptable one Measure. On the other hand, a chlorite solution should ideally be used for certain areas of application about pH-neulräl adjusted for what is described above and accordingly Solutions produced according to the prior art, in contrast to the one according to the invention Chlorite solution, does not apply, the technological background of which is given by the following Explanations with regard to the described state of the art are even clearer should be made.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird beispielsweise wie folgt vorgegangen: einer vorgegebenen sauren (insbesondere schwefelsauren) Lösung, deren pH-Wert vorzugsweise « 1 ist, wird eine sehr geringe Menge an Peroxyverbindunq zugegeben, so daß sich in der fertigen Chloritlösung eine Konzentration von etwa 0,n022 Mol Peroxyverbindung einstellt. Diese fertige Lösung enthält zirka 100 g Chlordioxid pro 1.In the method according to the invention, for example, as follows proceeded: a given acidic (especially sulfuric acid) solution, whose pH is preferably «1, a very small amount of peroxy compound is added, so that in the finished chlorite solution there is a concentration of about 0.022 mol Adjusts peroxy compound. This finished solution contains around 100 g of chlorine dioxide per 1.
Um eine derartige Menge Chlordioxid mit möglichst geringen Mengen an Peroxyverbindung im pH-Bereich von 7 bis 8 zu stabilisieren, wird wie folgt verfahren: zirka 200 1 Leitungswasser mit einer Carbonathärte von 18 werden ca. 6 kg eines perlierten Natriumhydrogensulfat unter Rühren einverleibt.To get such an amount of chlorine dioxide with the smallest possible amount To stabilize the peroxy compound in the pH range from 7 to 8, proceed as follows: approx. 200 liters of tap water with a carbonate hardness of 18 become approx. 6 kg of one beaded sodium hydrogen sulfate incorporated with stirring.
Dieser Lösung werden zirka 100 mi einer 30 %igen H202-Lösung zugegeben. Nach zirka 10-minütigem Rüh-22 ren werden dieser Lösung Während etwa 10 -min 200 1 einer ca.About 100 ml of a 30% H 2 O 2 solution are added to this solution. After stirring for about 10 minutes, this solution is mixed for about 10 minutes 1 of an approx.
30 %igen Natriumchloritlösung bis zum Erreichen des Neutralpunktes zugeführt. In der noch stark sauren Phase reicht die geringe Menge Peroxyverbindung aus, um den noch geringen Anteil an Chlordioxid stabil zu halten. Da mit steigendem pH-Wert der stabilisierende Charakter der Peroxyverbindung gegenüber Chlordioxid zunimmt, verlaufen bei diesem Vorgehen die Prozesse entsprechend einem sich selbst steuernden Äquivalent sauber ab. Darüber hinaus entsteht möglicherweise eine komplexe Verb in dung des Chlordioxids, bei der die Peroxyverbindung nicht wie bei anderen bekannten Verfahren in den chemischen Reaktionsmechanismus eingreift (wie z.B. entsprechend der Gleichung 2 C102 + 2 HO 2 + H202 >2 2 Cl02 + 2 H20 + O,). Bei dem Erreichen eines pH-Wertes von zirka 7 ändert die vorher dunkelbraune Lösung ihre Farbe nach lindgrün. Diese Lösung weist ein Oxidationspotential von etwa 300 mV auf. Setzt man diese Lösung zirka 24 Std. direktem oder indirektem Tageslicht aus, dann findet nach einer gewissen Zeit eine sogenannte Rickreaktion statt. Die Lösung nimmt darauf eine goldebe Farbe an. Hiermit ist gleichzeitig ein Potentialsprunq auf zirka + 450 bis 550 mV verbunden.30% sodium chlorite solution until the neutral point is reached fed. In the still strongly acidic phase, the small amount of peroxy compound is sufficient off to the still low proportion of chlorine dioxide to keep stable. Since with increasing pH the stabilizing character of the peroxy compound is opposite When chlorine dioxide increases, the processes proceed according to a self-regulating equivalent cleanly. In addition, it may arise a complex compound of chlorine dioxide in which the peroxy compound does not intervenes in the chemical reaction mechanism as in other known processes (e.g. according to the equation 2 C102 + 2 HO 2 + H202> 2 2 Cl02 + 2 H20 + O,). When a pH value of around 7 is reached, the previously dark brown changes Solution their color to lime green. This solution has an oxidation potential of about 300 mV. If you put this solution in direct or indirect daylight for about 24 hours off, then after a certain time a so-called Rick reaction takes place. the The solution then takes on a golden color. This is a potential jump at the same time connected to approximately + 450 to 550 mV.
Behandelt man nun die in oben beschriebener Weise hergestellte Lösung mit Tetrachlorkohlenstoff, dann wird hiermit der Anteil an freienm Chlordioxid ausgeschüttelt. Das heißt, das freie Chlordioxid geht in die Tetrachlorkohlenstoffphase unter Gelbfärbung über. Die wässrige Phase ist hell. Nach kurzer Zeit läßt sich allerdings beobachten, daß in der verbliebenen wässrigen Phase erneut Chiordioxid nachgeschoben wird (Gelbfärbung). Dieser Vorgang kann bis zur Erschöpfung der wässrigen Phase wiederholt werden.If the solution prepared in the manner described above is now treated with carbon tetrachloride, then the proportion of free chlorine dioxide is shaken out. This means that the free chlorine dioxide goes into the carbon tetrachloride phase and turns yellow above. The aqueous phase is pale. After a short time, however, it can be observed that in the remaining aqueous phase, chlorine dioxide is pushed in again (yellow color). This process can be repeated until the aqueous phase is exhausted.
Wird die erfindungsgemäße stabilisierte Chloritlösunq in warmes Wasser geweben, dann stellt sich neben dem typischen chlorähnlichen auch ein leichter Ozongeruch ein.Is the stabilized chlorite solution according to the invention in warm water weave, then there is a slight ozone odor in addition to the typical chlorine-like odor a.
Wird die erfindungsgemäße Lösung mit Wasser stark verdünnt, dan- verschiebt sich das in ihr vorliewende Cleichges^zlcht in Richtung des Chlordioxids, was auch noch in dem pH-Bereich von etwa 7 bis 8,5 gilt.If the solution according to the invention is strongly diluted with water, then it is shifted the Cleichgeszlende in it in the direction of the chlorine dioxide, what also still applies in the pH range from about 7 to 8.5.
Wird die erfindungsgemäß stabilisierte, modifizierte wässrige Chloritlösung in der Praxis verwendet, dann tritt die gewünschte Wirkung der neutralen bzw.Is the modified aqueous chlorite solution stabilized according to the invention used in practice, then the desired effect of the neutral resp.
schwach alkalischen Lösung durch Ansäuern oder unter Einwirkung eines beliebiaen Reaktionspartners, so z.B. Chlor, ein, wodurch Chlordioxid freigesetzt wird, das unter Normalbedingungen ein gelblich-rötliches Gas darstellt. Durch das Vorhandensein von Chlor, insbesondere bei erhöhtem Chloridanteil, oder Mineralsäuren in einem behandelten wässrigen System läuft die Reaktion der Chlordioxidbildung gegenüber der unerwünschten Chlorats vorrangig ab. Der gewünschte Reaktionsablauf wird selbst bei Zugabe starker Mineralsäuren in hoher Konzentration nicht mehr, anders als bei den bekannten Chloritlösunoen, gestört. Letztere zeigen nämlich unter Einwirkung starker Mineralsäuren weiterhin die bereits erwähnten explosionsartigen Erscheinungen.weakly alkaline solution by acidification or under the action of a any reaction partner, e.g. chlorine, which releases chlorine dioxide which is a yellowish-reddish gas under normal conditions. By the Presence of chlorine, especially with an increased chloride content, or mineral acids in a treated aqueous system the reaction of chlorine dioxide formation takes place priority over the undesired chlorate. The desired course of the reaction is no longer even with the addition of strong mineral acids in high concentration, unlike the known chlorite solution, disturbed. The latter show namely under The already mentioned explosive effects of strong mineral acids continue to occur Apparitions.
Andererseits gibt es auch Fälle, in denen die erfindungsgemäße Chloritlösung einer Destabilisierung unterliegt, indem sich in dem zu behandelnden System für die in kleiner Menge vorliegende Peroxyverbindung ein Reaktionspartner findet, der diese reduziert und damit die Stabilisierung der Chloritlösung aufhebt. Bei einem derartiqen ReaktionsPartner kann es sich z.B. um die in diversen Keimzellen vorhandenen Peroxydasen und Katalasen handeln, d.h. um Enzyme des pflanzlichen und tierischen Stoffwechsels, die zur Gruppe der Peroxidoreduktasen gehören. Durch deren Einwirkung wird snontan Chlordioxid freigesetzt.On the other hand, there are also cases in which the chlorite solution according to the invention subject to destabilization by being in the system to be treated for the peroxy compound present in small amounts finds a reactant that this reduces and thus eliminates the stabilization of the chlorite solution. At a Such reaction partners can, for example, be those present in various germ cells Peroxidases and catalases act, i.e. enzymes of the plant and animal Metabolism leading to Belong to the group of peroxidoreductases. By If they act, chlorine dioxide is released instantaneously.
Diese Tatsache verleiht der stabilisierten modifizierten Chloritlösung im bioziden Einsatz bei geringen Dosiermengen hohe Selektivität.This fact gives the stabilized modified chlorite solution high selectivity in biocidal use with low dosing quantities.
Mit besonderem Vorteil läßt sich die erfindungsgemäße Chloritlösung, insbesondere in Form einer Natriumchloritlösung, bei der Wasseraufbereitung einsetzen. Dabei steht die Aufbereitung von Trinkwasser, Betriebswasser sowie Schwimmbadwasser zu Entkeimungszwecken im Vordergrund. Diese Entkeimung erfolgt vorzugsweise unter gleichzeitiger Verwendung von Chlor, so daß das für die Entkeimungszwecke stark wirksame Chlordioxid entsteht.The chlorite solution according to the invention can be particularly advantageously especially in the form of a sodium chlorite solution, to be used in water treatment. This includes the treatment of drinking water, process water and swimming pool water for disinfection purposes in the foreground. This disinfection is preferably carried out under simultaneous use of chlorine, so that is strong for the sterilization purposes effective chlorine dioxide is produced.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chloritlösung wird z.B. eine Natriumchloritlösung mit ca.For the preparation of the chlorite solution according to the invention, for example, a Sodium chlorite solution with approx.
300 g Natriumchlorit pro 1 herangezogen. Die fertige Lösung enthält im allgemeinen umgerechnet 8 bis 15 Gew.-% Chlordioxid, wobei der Bereich von 10 bis 12 Gew.-% unter den verschiedenen Gesichtspunkten regelmäßig von besonderem Vorteil ist. Dieser Lösung können noch verschiedene andere Bestandteile beigegeben werden, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumchlorat. Die erfindungsgemäße Natriumchloritlösung kann durch Verdünnen so eingestellt sein, daß sie die KOK (Koordinationskreis für Bäderbau und Bäderbetrieb) -Richtlinien erfüllt, wobei ein Restgehalt an Chlorit im Schwimmbeckenwasser mit maximal 0,3 mg/l Beckenwasser festgelegt ist. Sie erfüllt dann aber auch den DIN-Entwurf 19643 mit maximal 0,1 mg/l. Die vorstehenden Ausführungen gelten auch für andere Chloritlösungen, wie andere Alkali-und Erdalkalichloritlösungen.300 g of sodium chlorite per liter are used. The finished solution contains generally converted from 8 to 15% by weight of chlorine dioxide, the range from 10 up to 12% by weight regularly of particular from the various points of view Advantage is. Various other ingredients can be added to this solution such as sodium chloride, sodium sulfate and sodium chlorate. The inventive Sodium chlorite solution can be adjusted by dilution in such a way that it affects the KOK (coordination circle for pool construction and operation) guidelines, with a residual content of chlorite is specified in the pool water with a maximum of 0.3 mg / l pool water. You met but then also the DIN draft 19643 with a maximum of 0.1 mg / l. The foregoing also apply to other chlorite solutions, such as other alkali and alkaline earth chlorite solutions.
Von besonderem Wert ist die erfindungsqemäßc Chloritlösung bei der Aufbereitung von Schwiftactsser, worauf nachfolgend detailliert eingangen wird: Zunächst ist hervorzuheben, daß die bei den eingangs geschilderten bekannten Verfahren eintretenden explosionsartigen Erscheinungen ausgeschlossen werden, wenn die erfindungsgemäße Chloritlösung eingesetztwird. Sie ist selbst bei Vermischen mit konzentrierter Schwefelsäure nicht zur Explosion zu bringen.The chlorite solution according to the invention is of particular value in the Processing of Schwiftactsser, which is discussed in detail below: First It should be emphasized that the known processes described above occur explosive phenomena are excluded when the invention Chlorite solution is used. It is even when mixed with concentrated sulfuric acid not to explode.
Ihre besondere Eignung zur Aufbereitung bzw. Konditionierung von Schwimmbadwasser wurde durch ein Gutachten des Evgieneinstituts/Gelsenkirchen nachgewiesen. So zeigte ein Gleichwertigkeitsnachweis, daß sich die erfindungsgemäße Lösung völlig anders als handelsübliche oder auf andere Weise stabilisierte Chloritlösungen verhält. Bei dem Versuch des Hygieneinstitutes wurde die erfindungsgemäße Lösung mittels einer Feindosierpumpe über eine Impfstelle zwischen Flockungsimpfstelle und Filter direkt in den Beckenwasserkreislauf (eines pH-Wertes von 7,5) dosiert.Your particular suitability for the treatment or conditioning of swimming pool water was proven by an expert opinion of the Evgieneinstitut / Gelsenkirchen. So showed a proof of equivalence that the solution according to the invention is completely different behaves as commercially available or otherwise stabilized chlorite solutions. In the attempt by the hygiene institute, the solution according to the invention was by means of a fine metering pump via an injection point between the flocculation injection point and the filter dosed directly into the pool water circuit (a pH value of 7.5).
Bei allen gezogenen Wasserproben wurde Chlordioxid, nicht jedoch das zu vermeidende Chlorit (ClO2 ) nachgewiesen. In diesem Zusammenhang ist auch der Hinweis von Bedeutung, daß bereits kleinste Mengen an Peroxyverbindungen in gechlortem Beckenwasser störend wirken. Peroxide nehmen nämlich gegenüber den starken Oxidationsmitteln, wie Chlor, reduktiven Charakter an. Sie drücken daher das Oxidationspotential erheblich, das im Schwimmbadwasser als Parameter für die Keimtötungsgeschwindigkeit eine wesentliche Rolle spielt. Nicht zuletzt wird heute bereits in vielen Schwimmbädern die Desinfektionsmittelzugabe über diesen Parameter automatisch gesteuert. Bei einer künstlichen Veränderung (Reduzierung) des Oxidationspotentials würden Vielfachmengen z.B. an Chlor unkontrolliert in das Badewasser gelangen. Diese Gefahr wird durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Chloritlösung weitestgehend ausgeschlossen. Die durch die hiermit in den Beckenkreislauf eingebrachten Mikromenqen an Peroxyverbindungen liegen in einer Größenordnung, die gerade noch durch z.B. feinverteilte Metallverunreinigungen auf dem Filter oder in einigen Keimen vorkommende Peroxydase eliminiert werden können. Durch das derartig selektiv in verschmutztem und verkeimtem Filtermaterial spontan freigesetzte Chlordioxid treten zusätzliche PhSnomene auf, die bei herkömmlichen Chlor/Chlordioxid-Verfahren vergleichsweise nicht stattfinden.Chlorine dioxide was found in all water samples taken, but not that Evidence of chlorite (ClO2) to be avoided. In this context is also the Significant note that even the smallest amounts of peroxy compounds in chlorinated Pool water have a disruptive effect. This is because peroxides take on the strong oxidizing agents, like chlorine, has a reductive character. They therefore reduce the oxidation potential considerably, This is an essential parameter for the germicidal rate in swimming pool water Role play. Last but not least, disinfectants are already being added to many swimming pools today automatically controlled via this parameter. In the event of an artificial change (reduction) of the oxidation potential, multiple amounts, e.g. of chlorine, would be uncontrolled into the Get bathing water. This risk is increased through the use of the chlorite solution according to the invention largely locked out. The through this in the pelvic circulation Introduced Mikromenqen of peroxy compounds are in an order of magnitude that just because of, for example, finely divided metal impurities on the filter or Peroxidase occurring in some germs can be eliminated. Because of that Chlorine dioxide released selectively in dirty and contaminated filter material there are additional phenomena that occur with conventional chlorine / chlorine dioxide processes comparatively does not take place.
Des weiteren wurde bei dem erwähnten Gleichwertig keitsnachweis gezeigt, daß sich der Zeitraum zwischen den nach Differenzdruck ergebenden notwendigen Filterrückspülungen verdoppelte bzw. die zur Rückspülung benötigte Beckenwassermenqe um die Hälfte reduziert werden konnte. Des weiteren konnte gezeigt werden, daß die mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelten Filter in der halben Zeit die doppelte Menge anSchmutzstoffen austraaen. Das geht möglicherweise auf eine bessere Koagulation der organischen/anorganischen Belastungsstoffe und auf eine Verhinderung des Verklebens des Filtermaterials zurück. Hierdurch ist ein leichteres und schnelleres Austragen der eingefangenen Verschmutzungsteilchen möglich. Außerdem verhindert die erfindungsgemäße Chloritlösung das starke Verkeimen hochbelasteter Filter. Demzufolge dient sie in der speziell eingestellten Weise auch als Filterhilfsmittel.Furthermore, it was shown in the aforementioned proof of equivalence, that the period between the necessary filter backwashes resulting from the differential pressure doubled or the amount of pool water required for backwashing reduced by half could be. It could also be shown that with the inventive Solution treated filters twice the amount of contaminants in half the time austraaen. That possibly goes to better coagulation of the organic / inorganic Contaminants and to prevent the filter material from sticking together. This makes it easier and faster to discharge the trapped dirt particles possible. In addition, the chlorite solution according to the invention prevents strong germs heavily loaded filter. As a result, it serves in the specially set way also as a filter aid.
Aus ihrem geschilderten Einsatz resultieren erhebliche Einsparungen an Frischwasser-, Abwasser-, Aufheiz- und Aufbereitungskosten. In dem für die Untersuchung des erwähnten Gleichwertigkeitsnachweises gewählten Hallenbad Bockum/Hövel in Hamm stellt sich das wie folgt dar: bei der normalen Aufbereitung Flockung-Filterung-Chlorung lieat die notwendige FrisChwassermenge je Badegast bei 0,11 m3 t während bei dem entsprchenden Vorgehen mit der erfindungsgemäßen Chloritlösung je Badegast durchschnittlich 0,03 m3 Frischwasser erforderlich sind. Die Einsparung je Badegast betrug demzufolge 0,08 mJ.Significant savings result from their described use in fresh water, waste water, heating and treatment costs. In the one for investigation the Bockum / Hövel indoor swimming pool in Hamm chosen for the aforementioned proof of equivalence arises that is as follows: in normal processing flocculation-filtering-chlorination Lies the necessary amount of frying water per bather at 0.11 m3 t during the corresponding procedure with the chlorite solution according to the invention per bather on average 0.03 m3 of fresh water are required. The savings per bather were accordingly 0.08 mJ.
Im Ergebnis läßt sich zusammengefaßt zum Einsatz der erfindungsgemäßen Chloritlösung zur Aufbereitung von Schwimmbadwasser folgendes feststellen: diese Lösung kann direkt dem chlorierten Schwimmbadwasser zugesetzt werden, wobei im pH-Bereich von etwa 7 bis 7,8 direkt Chlordioxid gebildet wird. Die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Lösung erfolgt allerdings vorzugsweise zwischen Flockungs- und Filterstufe. Hier können z.B. etwa 24 ml einer etwa 10 gew.-%igen Chloritlösung auf etwa 180 m3 umgewälztes Schwimmbadwasser entfallen Die 100 ziege Umsetzung zu Chlordioxid verläuft dabei so schnell, daß bei rohwasserseitigem Dosieren reinwasserseitig in keinem Falle Chlorit, wohl aber Chlordioxid nachgewiesen werden konnte. Die erzielte Wasserqualität ist derjenigen bekannter Verfahren (Säure-Verfahren bzw. Unterchlorige-Säure-Verfahren) überlegen. Das mit dem erfindungsgemäßen Mittel arbeitende Aufbereitungsverfahren ist, wie gezeigt, außergewöhnlich kostengünstig.The result can be summarized for the use of the invention Chlorite solution for the treatment of swimming pool water determine the following: this Solution can be added directly to the chlorinated swimming pool water, whereby in the pH range from about 7 to 7.8 chlorine dioxide is formed directly. Treatment with the invention However, the solution is preferably carried out between the flocculation and filter stage. here For example, about 24 ml of an about 10% by weight chlorite solution can be circulated to about 180 m3 There is no need for swimming pool water. The conversion to chlorine dioxide takes place in the process so fast that in no case when dosing the raw water side on the pure water side Chlorite, but chlorine dioxide could be detected. The achieved water quality is the one known process (acid process or hypochlorous acid process) think. The preparation process working with the agent according to the invention is, as shown, exceptionally inexpensive.
Die erfindungsgemäßen stabilisierten, modifizierten Chloritlösungen lassen sich jedoch noch weiteren nützlichen Verwendungszwecken zuführen. So hat es sich gezeigt, daß insbesondere verdünnte erfindungsgemäße Chloritlösungen hervorragende biozide Wirkung im weitesten Sinne zeigen. Das gilt insbesondere für eine verdünnte erfindungsgemäße Natriumchloritlösung, vorzugsweise in einer etwa 0,1 bis 0,5 gew.-°sigen Konzentration. So läßt sie sich zur hygienischen desinfizierenden Körperpflege heranziehen, so z.B. zur Fußpflege in Schwimmbädern, Saunen usw., insbesondere auch bei der Behandlung von Schweißfüßen. Besondere Eignung zeigt sie auch bei äußerlich behandelbaren Hautkrankheiten und -reizungen, insbesondere bei Hautflechten, Schuppenflechten, Ekzem und Lupus, Hautpilzen oder allgemein bei entzündlichen Hautkrankheiten, die durch Bakterien und Protozoen, durch Viren oder Pilze (Kandidamykose, Trichophytie, Pityriasis und Herpes usw.) hervorgerufen werden. Auch Hautkrankheiten im Rachen bzw. Mund, wie Zahnfleichbluten, können mit dem erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere der Natriumchloritlösung, behandelt werden.The stabilized, modified chlorite solutions according to the invention however, there are other useful uses as well. So had It has been shown that especially dilute chlorite solutions according to the invention are excellent show biocidal effect in the broadest sense. This is especially true of a dilute Sodium chlorite solution according to the invention, preferably in an approximately 0.1 to 0.5 wt% Concentration. So she lets herself to hygienic disinfectant Use personal hygiene, e.g. for foot care in swimming pools, saunas, etc., in particular also when treating sweaty feet. It also shows particular suitability when it comes to the outside treatable skin diseases and irritations, especially in the case of skin lichen, psoriasis, Eczema and lupus, skin fungus or generally inflammatory skin diseases that by bacteria and protozoa, by viruses or fungi (candidate mycosis, trichophytia, Pityriasis and herpes etc.). Also skin diseases in the throat or mouth, such as gum bleeding, can with the agent according to the invention, in particular the sodium chlorite solution.
Es handelt sich bei diesen Mitteln also um eine Art Arzneimittel. Darüber hinaus läßt sich die erfindungsgemäße Chloritlösung ganz allgemein als Hautpflegemittel werten, das in geringen Konzentrationen dem Badewannenwasser beim Baden zugesetzt werden kann. Einige der oben bereits angesprochenen Anwendungsfälle sollen nachfolgend detailliert beschrieben werden.So these agents are a kind of medicine. In addition, the chlorite solution according to the invention can be used quite generally as a skin care product evaluate, which is added in low concentrations to the bathtub water when bathing can be. Some of the use cases already addressed above are discussed below will be described in detail.
Zunächst wurde im Pharmabereich festgestellt, daß die erfindungsgemäße Lösung in hohem Maße hautverträglich ist. So kann sie der gesunden Haut sogar konzentriert zugeführt werden, ohne daß allergische Reaktionen erkennbar werden. Auf normale Chloritlösungen gleicher Konzentration reagiert die Haut im allgemeinen stark allergisch. So wurde im Gegenteil gefunden, daß eine verdünnte erfindungsgemäße Chloritlösung überraschenderweise Allergien abbaut. In Verdünnungen der konzentrierten Lösung zu Wasser von 1 : 10 wurden sogar spektakuläre antimykotische Wirkungen bestätigt. Ebenso erweist sich die erfindungsgemäße Chloritlösunq wirksam bei der Abheilung einer teilweise langjährigen schwersten Neurodermitis. Hier muß die Lösung allerdings stark verdünnt angewandt werden, so etwa 20 bis 30 ml pro Wannenbad mit lanqsamer Steigerung bis an die Grenze der jeweiligen Verträglichkeit des Patienten.First of all, it was found in the pharmaceutical sector that the inventive Solution is skin-friendly to a high degree. So it can even be concentrated on healthy skin can be supplied without allergic reactions becoming apparent. On normal The skin generally has a strong allergic reaction to chlorite solutions of the same concentration. On the contrary, it has been found that a dilute chlorite solution according to the invention surprisingly reduces allergies. In dilutions of the concentrated solution with water of 1:10 even spectacular antifungal effects have been confirmed. as well the chlorite solution according to the invention proves effective in the healing of a severe neurodermatitis, some of which has been around for many years. Here must the solution, however, can be applied very diluted, so about 20 to 30 ml per Bathtub with a slow increase to the limit of the respective tolerance of the patient.
Ein ganz erstaunliches Phänomen stellt sich bei der Behandlung von Psoriasis (Schuppenflechte) ein.A quite astonishing phenomenon arises in the treatment of Psoriasis (psoriasis) a.
Bei täglichen bis 2-teglicben Bädern (ca. 100 mi je Wannenbad unter Ausschluß anderer Badezusätze) tritt bei zirka 80 % der Psoriatiker ein Ablösen der Schuppen, auch ohne mechAnische Einwirkung, nach den ersten Bädern ein. Der Juckreiz läßt im allgemeinen schnell nach. Die erhabenen Hautpartien verflachen und die dunkelrote Färbung weicht einem Blaßrosa. Nach einer dann meist eintretenden Stagnationsphase von etwa 2 bis 3 Monaten normalisieren sieh die vorher befallenen Hautpartien. Möglicherweise spielt bei dieser Behandlung die sukzessive Abspaltung geringer Mengen Ozon während des Bebadens eine Rolle (Stoffwechselregulation über den großflächigen Hautkontakt).-Das Bebaden des Körpers sowie der Füße etc.For daily to 2-day baths (approx. 100 ml per bath under Exclusion of other bath additives) peeling occurs in around 80% of psoriatic patients the dandruff, even without mechanical influence, after the first bath. Of the Itching generally subsides quickly. Flatten the raised areas of the skin and the dark red color gives way to a pale pink. After one then usually occurring Normalize stagnation phase of about 2 to 3 months see those previously affected Skin areas. The successive splitting off may play a role in this treatment small amounts of ozone during bathing play a role (metabolic regulation via extensive skin contact) - bathing the body and feet etc.
beseitigt anhaltend Schweißgeruch. Weitere nützliche Anwendungsbereiche sind Mundspülungen mit 3 t-iger Lösung, wodurch Zahnfleischbluten beseitigt wird.persistently eliminates sweat odor. Other useful areas of application are mouthwashes with a 3 t solution, which eliminate bleeding gums.
Eine ganz erstaunliche Wirkung wurde auch bei der Behandlung diabetischer Gangräne (offener Beine) festgestellt. So heilte in einem Einzelfall eine Wunde von Daumenbreite und einer Länge von etwa 7 cm bei einer Bebbdung mit einer verdünnten erfindunqsgemäßen Natriumchloritlösung (Verdünnung mit Wasser im Verhältnis 1 : 100) nach einer Behandlung von zirka 8 Wochen.Quite astonishing effect was also found in the treatment of diabetic Gangrene (open legs) noted. This is how a wound healed in a single case the width of a thumb and a length of about 7 cm when exposed to a thinned one sodium chlorite solution according to the invention (dilution with water in a ratio of 1: 100) after a treatment of about 8 weeks.
Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen Chloritlösungen, vorzugsweise die Natriumchlorit]ösung, im industriellen Bereich heranziehen, so z.B. bei der Schleimbekämpfung in wässrigen Systemen. Dies gilt auch für die Nonst?rvrerung von Trinkwasser in verschiedenen Behältern bzw. Tanks, insbesondere auf Schiffen. Dort läßt sich eine solche Lösung sehr wirkungsvoll und anwendungstechnisch problemlos einsetzen. Das mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelte Trinkwasser blieb in geschlossenen Behältern noch monatelang keimfrei. Auch war bei den hier eingesetzten Mengen im ppm-Bereich keine geschmackliche Beeinträchtigung des Wassers festzustellen. Auch bestehen unter toxikologischen Gesichtspunkten keinerlei Bedenken.Finally, the chlorite solutions according to the invention, preferably use the sodium chlorite solution in the industrial sector, e.g. in the Control of slime in aqueous systems. This also applies to the Nonst? Drinking water in various containers or tanks, especially on ships. there such a solution can be very effective and problem-free from an application point of view insert. The drinking water treated with the solution according to the invention remained in closed containers germ-free for months. Also was with those used here Quantities in the ppm range did not affect the taste of the water. There are also no concerns from a toxicological point of view.
Die oxidierende Wirkung der erfindungsgemäßen Chloritlösungen kann z.B. auch in weiteren technischen Bereichen genutzt werden, so z.B. in Kombination mit Mineralsäuren oder Chlor. Sie lassen sich daher zur Herstellung von Zellulose, bei der Bleichung von ölen, Fetten und Wachsen, Leder und zur Desinfektion bzw.The oxidizing effect of the chlorite solutions according to the invention can e.g. can also be used in other technical areas, e.g. in combination with mineral acids or chlorine. They can therefore be used for the production of cellulose, for bleaching oils, fats and waxes, leather and for disinfection or
Desodorierung von übelriechenden Abfällen und Abwässern einsetzen. Ein besonderer Anwendungsfall ist auch die Stufenbleichung von Zellstoff.Use deodorization of malodorous waste and sewage. A special application is also the step bleaching of cellulose.
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die erfindungsgemäße stabilisierte modifizierte wässrige Chloritlösung überall dort mit Vorteil eingesetzt werden kann, wo sie, insbesondere aufgrund der Bildung von Chlordioxid, oxidative Wirkung entfalten soll. Dabei kann es sich um tote Materie orqanischer, insbesondere reduzierender Substanzen handeln, wie auch um lebende Organismen, wie Mikroorganismen, Pilze und dergleichen. So kann man die erfindungs- gemäße Chloritlösung im weitesten Sinne als ein biozid wirksames Mittel mit absoluter Hautverträglichkeit bezeichnen, d.h. es kann als Insektizid, Fungizid, Herbizid etc. dienen, wo zum Teil bisher auch handelsübliche Natriumchloritlösungen, jedoch mit geringes Erfolg verwendet wurden bzw. kaum Eignung zeigten. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Chloritlösung besteht des weiteren darin, daß sie in der Regel eine 100 teige Umsetzung des Chlorits in Chlordioxid in einem weiten pH-Bereich, insbesondere auch im alkalischen-Medium ermöglicht. So wird in der Literatur beschrieben, daß Chloritlösungen lediglich in einem pH-Bereich von = 3 den gewünschten Umsetzungsgrad zu Chlordioxid von 100 % erreichen lassen. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Lösung sehr einfach und leicht herzustellen, indem beispielsweise die vorgegebene saure Lösung (vorzugsweise eines pH-Wertes ' 1) mit einer konzentrierten handelsüblichen Chloritlösung in einem Volumenverhältnis von etwa 1 : 1 bis zur Einstellung eines knapp über 7 liegenden pH-Wertes ohne großen technischen Aufwand gemischt wird.In summary, it can be stated that the stabilized according to the invention modified aqueous chlorite solution can be used with advantage everywhere, where they develop oxidative effects, especially due to the formation of chlorine dioxide target. It can be dead organic matter, especially reducing matter Substances act as well as living organisms such as microorganisms, fungi and like that. So you can use the inventive appropriate chlorite solution im in the broadest sense as a biocidally effective agent with absolute skin tolerance denote, i.e. it can serve as an insecticide, fungicide, herbicide, etc., where for So far, some have also been commercially available sodium chlorite solutions, but with little success were used or showed hardly any suitability. A particular advantage of the invention Chlorite solution also consists in the fact that it is usually a 100 dough reaction of chlorite in chlorine dioxide in a wide pH range, especially in an alkaline medium enables. It is described in the literature that chlorite solutions only in a pH range of = 3 the desired degree of conversion to chlorine dioxide of 100 let% reach. In addition, the solution according to the invention is very simple and easy to prepare, for example by using the given acidic solution (preferably a pH value '1) with a concentrated commercial chlorite solution in one Volume ratio of about 1: 1 up to the setting of just over 7 pH value is mixed without great technical effort.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Beispiels noch näher erläutert werden: Beispiel In 1 1 Wasser (Carbonathärte: 18 Grad) eines pH-Wertes von 0,5 werden 0,5 g einer 30 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Zu dieser Lösung werden unter gutem Rühren 0,9 1 einer handelsüblichen Natriumchloritlösung (etwa 300 g Natriumchlorit/l) hinzugefügt. Dabei durchläuft die Lösung eine braune Färbung, die beim Überschreiten des pH-Wertes von 7 nach Ablauf der Stabilisierungsreaktion in eine helle lindgrüne Farbe umschlägt. Hierbei stellt sich in der Lösung ein pH-Wert von etwa 7,5 ein. Diese Lösung liefert bei der Wasseraufbereitung in einem Hallenbad eine 100 %ige Umsetzung zu Chlordioxid. Die Umsetzung verläuft dabei so rasch, daß reinwasserseit-ig in keinem Falle Chlorit' wohl aber noch in geringen Mengen Chlordioxid nachgewiesen werden kann. Die Wasserqualität wird deutJith verbessert. Der Frischwasserzusatz pro Badegast kann auf 20 % reduziert werden.The invention is explained in greater detail below using an example are: Example In 1 1 water (carbonate hardness: 18 degrees) with a pH value of 0.5 0.5 g of a 30% strength by weight hydrogen peroxide solution are added. To this solution 0.9 1 of a commercially available sodium chlorite solution (approx 300 g sodium chlorite / l) added. The solution turns brown, that when the pH value of 7 is exceeded after the stabilization reaction has ended turns into a light lime green color. This results in a pH value in the solution of about 7.5 a. This solution provides in water treatment in 100% conversion to chlorine dioxide in an indoor swimming pool. The implementation is proceeding so quickly that on the pure water side there is no chlorite in any case, but still in a small amount Amounts of chlorine dioxide can be detected. The water quality is improved significantly. The fresh water addition per bather can be reduced to 20%.
Die in obiger Weise hergestellte wässrige Lösung zeigt schließlich in einer 0,1 bis 0,5 gew.-%igen Konzentration unter anderem-auch eine hervorragende Wirkung bei der Behandlung von Schuppenflechten und Hautpilzen.The aqueous solution prepared in the above manner finally shows in a 0.1 to 0.5% by weight concentration, among other things, also an excellent one Effect in the treatment of psoriasis and skin fungus.
Claims (9)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843403631 DE3403631A1 (en) | 1983-02-25 | 1984-02-02 | Process for preparing a modified aqueous chlorite solution, the solution prepared accordingly, and use thereof |
| AU25727/84A AU566830B2 (en) | 1983-02-02 | 1984-02-23 | Method for producing a modified aqueous chlorite solution, solution produced thereby and utilization thereof |
| JP59500956A JPH06102522B2 (en) | 1983-02-25 | 1984-02-23 | Method for producing modified chlorite aqueous solution |
| BR8405351A BR8405351A (en) | 1983-02-25 | 1984-02-23 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A WATER CHLORITIC SOLUTION AND THE CLORITIC SOLUTION OBTAINED |
| PCT/EP1984/000046 WO1984003274A1 (en) | 1983-02-25 | 1984-02-23 | Method for producing a modified aqueous chlorite solution, solution produced thereby and utilization thereof |
| EP84900857A EP0136309B1 (en) | 1983-02-25 | 1984-02-23 | Method for producing a modified aqueous chlorite solution, solution produced thereby and utilization thereof |
| AT84900857T ATE26965T1 (en) | 1983-02-25 | 1984-02-23 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MODIFIED AQUEOUS CHLORITE SOLUTION, THE SOLUTION PREPARED THEREFORE AND THE USE THEREOF. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3306753 | 1983-02-25 | ||
| DE19843403631 DE3403631A1 (en) | 1983-02-25 | 1984-02-02 | Process for preparing a modified aqueous chlorite solution, the solution prepared accordingly, and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3403631A1 true DE3403631A1 (en) | 1984-08-30 |
| DE3403631C2 DE3403631C2 (en) | 1989-02-23 |
Family
ID=25808550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19843403631 Granted DE3403631A1 (en) | 1983-02-02 | 1984-02-02 | Process for preparing a modified aqueous chlorite solution, the solution prepared accordingly, and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3403631A1 (en) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3528379A1 (en) * | 1985-08-07 | 1987-02-12 | Peter Berger | Composition for the treatment of aqueous systems and for the regeneration of body cells |
| DE3600931A1 (en) * | 1986-01-15 | 1987-07-16 | Oxo Chemie Gmbh | Formulation of chlorite matrices in solution |
| DE4137544A1 (en) * | 1991-11-12 | 1993-05-13 | Hepper Martin | Antimicrobial compsn. for antiseptic and disinfectant for skin - comprises cpds. yielding oxygen@ and chlorine@ quat. ammonium cpd., surfactant, aluminium chloride carbamide, urea, allantoin, panthenol and lactic acid |
| EP0601891A1 (en) * | 1992-12-11 | 1994-06-15 | Japan Lotion Company | Antifungal and skin healing promoting agent |
| DE19518464A1 (en) * | 1995-05-19 | 1996-11-21 | Khalaf Baerbel | Processing and sterilising water by soln. of chlorine di:oxide |
| WO1998017326A1 (en) * | 1996-10-24 | 1998-04-30 | Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg | Use of an aqueous chlorite solution for disinfection purposes in the food industry |
| DE19854349A1 (en) * | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Up To Dent Ag Balzers | Agent for mouth care based on chlorine dioxide and zinc salt or peroxide, useful for prevention of caries, gingivitis and parodontitis and for treatment and control of halitosis |
| WO2001064310A1 (en) * | 2000-03-02 | 2001-09-07 | P & W Invest Vermögensverwaltungsgesellschaft mbH | Method for flushing particle-bearing filter beds, to sterilise and decontaminate the same |
| WO2003017961A1 (en) * | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Sasson Joseph A | Antimicrobial oral composition and method of use |
| WO2003058009A1 (en) * | 2002-01-14 | 2003-07-17 | P & W Invest Vermögensverwaltungsgesellschaft mbH | Method for sterilisation and cleaning of water supply systems, in particular in swimming and bathing pool units and device for carrying out the same |
| EP1499457A1 (en) * | 2002-04-30 | 2005-01-26 | Nalco Company | Methods of simultaneously cleaning and disinfecting industrial water systems |
| US7252772B2 (en) | 2001-06-07 | 2007-08-07 | P&W Invest Vermogensverwaltungsgesellschaft Mbh | Method for producing an essentially chlorite-free, stable aqueous chlorine-oxygen solution, the chlorine-oxygen solution obtained by means of said method, and the use of the same |
| EP2077163A1 (en) * | 2002-04-30 | 2009-07-08 | Nalco Company | Methods of simultaneously cleaning and disinfecting industrial water systems |
| DE102013021893A1 (en) * | 2013-12-23 | 2015-06-25 | Bk Giulini Gmbh | Process for the treatment of industrial water cycles |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4208828A1 (en) * | 1992-03-19 | 1993-09-23 | Oxo Chemie Gmbh | USE OF A CHEMICALLY STABILIZED CHLORITE MATRIX FOR THE PRODUCTION OF MEDICINAL PRODUCTS FOR THE TREATMENT OF HIV INFECTIONS |
| DE10028090A1 (en) * | 2000-06-07 | 2002-01-10 | P & W Invest Vermoegensverwalt | Process for impregnating an object or substance with a solution containing an oxidizing agent |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2358866A (en) * | 1943-08-13 | 1944-09-26 | Mathieson Alkali Works Inc | Acid aqueous solutions of chlorites |
| DE1567816B1 (en) * | 1965-05-28 | 1972-05-04 | Electro Chimie Metal | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKALINE AND EARTH ALKALI METAL CHLORITES |
-
1984
- 1984-02-02 DE DE19843403631 patent/DE3403631A1/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2358866A (en) * | 1943-08-13 | 1944-09-26 | Mathieson Alkali Works Inc | Acid aqueous solutions of chlorites |
| DE1567816B1 (en) * | 1965-05-28 | 1972-05-04 | Electro Chimie Metal | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKALINE AND EARTH ALKALI METAL CHLORITES |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3528379A1 (en) * | 1985-08-07 | 1987-02-12 | Peter Berger | Composition for the treatment of aqueous systems and for the regeneration of body cells |
| DE3600931A1 (en) * | 1986-01-15 | 1987-07-16 | Oxo Chemie Gmbh | Formulation of chlorite matrices in solution |
| DE4137544A1 (en) * | 1991-11-12 | 1993-05-13 | Hepper Martin | Antimicrobial compsn. for antiseptic and disinfectant for skin - comprises cpds. yielding oxygen@ and chlorine@ quat. ammonium cpd., surfactant, aluminium chloride carbamide, urea, allantoin, panthenol and lactic acid |
| DE4137544C2 (en) * | 1991-11-12 | 1998-07-30 | Kramer Axel | Antimicrobial combination of active ingredients based on oxygen-releasing compounds |
| EP0601891A1 (en) * | 1992-12-11 | 1994-06-15 | Japan Lotion Company | Antifungal and skin healing promoting agent |
| DE19518464A1 (en) * | 1995-05-19 | 1996-11-21 | Khalaf Baerbel | Processing and sterilising water by soln. of chlorine di:oxide |
| DE19518464C2 (en) * | 1995-05-19 | 1999-01-14 | Khalaf Baerbel | Shaped product for the production of a stabilized chlorine dioxide solution |
| WO1998017326A1 (en) * | 1996-10-24 | 1998-04-30 | Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg | Use of an aqueous chlorite solution for disinfection purposes in the food industry |
| DE19854349A1 (en) * | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Up To Dent Ag Balzers | Agent for mouth care based on chlorine dioxide and zinc salt or peroxide, useful for prevention of caries, gingivitis and parodontitis and for treatment and control of halitosis |
| WO2001064310A1 (en) * | 2000-03-02 | 2001-09-07 | P & W Invest Vermögensverwaltungsgesellschaft mbH | Method for flushing particle-bearing filter beds, to sterilise and decontaminate the same |
| US7507372B2 (en) | 2000-03-02 | 2009-03-24 | P&W Invest Vermogensverwaltungsges Mbh | Method for flushing particle-bearing filter beds, to sterilize and decontaminate the same |
| US7252772B2 (en) | 2001-06-07 | 2007-08-07 | P&W Invest Vermogensverwaltungsgesellschaft Mbh | Method for producing an essentially chlorite-free, stable aqueous chlorine-oxygen solution, the chlorine-oxygen solution obtained by means of said method, and the use of the same |
| WO2003017961A1 (en) * | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Sasson Joseph A | Antimicrobial oral composition and method of use |
| WO2003058009A1 (en) * | 2002-01-14 | 2003-07-17 | P & W Invest Vermögensverwaltungsgesellschaft mbH | Method for sterilisation and cleaning of water supply systems, in particular in swimming and bathing pool units and device for carrying out the same |
| EP1499457A1 (en) * | 2002-04-30 | 2005-01-26 | Nalco Company | Methods of simultaneously cleaning and disinfecting industrial water systems |
| EP1499457A4 (en) * | 2002-04-30 | 2005-12-28 | Nalco Co | Methods of simultaneously cleaning and disinfecting industrial water systems |
| EP2077163A1 (en) * | 2002-04-30 | 2009-07-08 | Nalco Company | Methods of simultaneously cleaning and disinfecting industrial water systems |
| DE102013021893A1 (en) * | 2013-12-23 | 2015-06-25 | Bk Giulini Gmbh | Process for the treatment of industrial water cycles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3403631C2 (en) | 1989-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4574084A (en) | Process for the preparation of a modified aqueous chlorite solution, the solution prepared by this process and the use thereof | |
| EP0136309B1 (en) | Method for producing a modified aqueous chlorite solution, solution produced thereby and utilization thereof | |
| DE3403631C2 (en) | ||
| EP0822920B1 (en) | Process for producing a chlorine dioxide-containing disinfectant solution for water treatment | |
| DE2911288C2 (en) | Method for disinfecting water, in particular swimming pool water | |
| EP0843646B1 (en) | Method of preparing aqueous chlorine dioxide solutions | |
| DE1617430A1 (en) | Storage-stable foam-developing toothpaste | |
| DE19812589A1 (en) | Aqueous disinfectant containing performic acid, process for its preparation and its use | |
| WO2009100870A2 (en) | Method for producing a disinfectant on the basis of hypochlorous acid and transportable system for producing such a disinfectant | |
| EP2170771B1 (en) | Diaphragm electrolysis method, products obtained and use of products | |
| DE2629081A1 (en) | GERMIZIDES MEDIUM | |
| EP0059978B1 (en) | Process for the chemical treatment and disinfection of waters and aqueous systems | |
| DE2941742A1 (en) | COMBINED IODINE-UV DISINFECTION PROCESS FOR WATER | |
| DE10127729C2 (en) | Stable aqueous chlorine-oxygen solution which is essentially free of chlorite, process for its preparation and its use | |
| DD262139A3 (en) | METHOD FOR IMPROVING BATH WATER QUALITY | |
| CA1224415A (en) | Process for the preparation of a modified aqueous chlorite solution, the solution prepared by this process and the use thereof | |
| DE4325312A1 (en) | Composition for stabilising water which comes into contact with human or animal skin | |
| DE3528379A1 (en) | Composition for the treatment of aqueous systems and for the regeneration of body cells | |
| DE4132867A1 (en) | PERBORATE OR BORATE-FREE WATER TREATMENT AND / OR WATER DISINFECTANT, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF | |
| DE2847339C2 (en) | Method for disinfecting water, in particular swimming pool water | |
| EP3993627A1 (en) | Ready-for-use disinfectant | |
| EP0423137B1 (en) | Aqueous oxidizing, disinfecting and deodorising solution, and process for producing said solution | |
| NZ209215A (en) | Preparation of a stabilised,aqueous chlorite solution;biocidal compositions | |
| DE2660742C2 (en) | ||
| IE57496B1 (en) | Process for the preparation of a modified aqueous chlorite solution,the solution prepared by this process and the use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8180 | Miscellaneous part 1 |
Free format text: AUF DER TITELSEITE DER OS IST DIE ZWEITE PRIORITAETSANGABE "25.02.83 DE 83053689" ZU STREICHEN |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: BERGER, MARTINA, 67069 LUDWIGSHAFEN, DE KUEHN, NIN |
|
| 8381 | Inventor (new situation) |
Free format text: BERGER, PETER, 69126 HEIDELBERG, (VERSTORBEN), DE |
|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: P & W INVEST VERMOEGENSVERWALTUNGSGESELLSCHAFT MBH |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HAGEMANN, KEHL UND KOLLEGEN, 81675 MUENCHEN |