DE2629081A1 - GERMIZIDES MEDIUM - Google Patents

GERMIZIDES MEDIUM

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DE2629081A1 DE19762629081 DE2629081A DE2629081A1 DE 2629081 A1 DE2629081 A1 DE 2629081A1 DE 19762629081 DE19762629081 DE 19762629081 DE 2629081 A DE2629081 A DE 2629081A DE 2629081 A1 DE2629081 A1 DE 2629081A1
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Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Wj-.ickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. FinckePatent attorneys Dipl.-Ing. H.Wj-.ickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. R A-Weickmann, Dipl.-Che^^IL ILltbejR. Dipl.-Ing. R A-Weickmann, Dipl.-Che ^^ IL ILltbejR.

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Germizides MittelGermicidal agent

Die Erfindlang betrifft ein germizides Mittel für wäßrige Systeme auf Basis von HpOp und dessen Verwendung.The invention relates to a germicidal agent for aqueous systems based on HpOp and its use.

Wasser, vor kurzem noch ein im Überfluß vorhandener billiger Naturstoff, ist immer mehr - vor allem für die Industrie zu einem wertvollen und kostspjaligen "Betriebsmaterial" geworden, das nicht mehr in beliebiger Menge zur Verfügung steht. Seit einiger Zeit ist man deshalb sowohl im kommunalen Bereich als auch in der Industrie bestrebt, den Frischwasserverbrauch möglichst weitgehend einzuschränken und dafür das Brauchwasser zu reinigen und wieder zu verwenden, also - ggf. unter Zwischenschaltung einer oder mehrerer Regenerierungsstufen - im Kreislauf zu führen. Typisch hierfür sind Kühlwasserkreisläufe in den verschiedenen Industriezweigen und Umwälzanlagen in Badeanstalten.Water, recently a cheap natural product in abundance, is increasing - especially for industry too become a valuable and expensive "operating material", that is no longer available in unlimited quantities. For some time now, one has therefore been both in the communal Area as well as in industry strives to limit the fresh water consumption as much as possible and for this to clean the domestic water and to use it again - if necessary with the interposition of one or more Regeneration stages - to lead in the cycle. Typical for this are cooling water circuits in the various branches of industry and circulation systems in bathing establishments.

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Als Beispiel seien die geschlossenen Kreislaufsysteme in Papierfabriken genannt, wo das mechanisch, z.B. durch Filtrieren oder Pressen abgetrennte Wasser erneut verwendet wird. Die im Kreislauf geführten Brauchwässer werden im allgemeinen mit Verunreinigungen angereichert, die Nährstoffe für Mikroorganismen aller Art darstellen. Gerade bei Papierfabriken stellt der im abfiltrierten oder abgepreßten Wasser vorhandene Zellstoff einen sehr guten Nährboden für Algen, Pilze und andere Keime dar, deren Zutritt auch in geschlossene Brauchwassersysteme kaum zu verhindern ist. Diese Keimflora äußert sich in der Bildung von Schleim oder im Auftreten von Schimmelkulturen, die an verschiedenen Stellen des Kreislaufsystems zu erheblichen Beeinträchtigungen oder Störungen Anlaß geben können.An example are the closed circulation systems in paper mills, where this is done mechanically, e.g. by Filtering or pressing separated water is reused. The process water carried in the cycle will be generally enriched with impurities which are nutrients for microorganisms of all kinds. Just In paper mills, the pulp present in the filtered or pressed water is a very good one This is a breeding ground for algae, fungi and other germs, which can hardly be accessed even in closed service water systems prevent is. This germ flora manifests itself in the formation of slime or in the appearance of mold cultures that give rise to considerable impairments or disturbances at various points in the circulatory system can.

Es ist bekannt, das Auftreten von Mikroorganismen in Wässern aller Art durch Zusatz eines geeigneten germiziden Mittels möglichst weitgehend zu verhindern. Es ist auch bekannt, hierfür solche Germizide zu verwenden, die wirksam sind, ohne Folgeprodukte zu hinterlassen, zumindest ohne Stoffe mit störenden oder gar toxischen oder korrosionsfördernden Eigenschaften zu hinterlassen.It is known that microorganisms can occur in all types of water by adding a suitable germicidal agent to prevent as much as possible. It is also known to use germicides for this purpose that are effective without leaving behind products, at least without substances with disruptive or even toxic or corrosion-promoting substances To leave properties.

Ein solches bekanntes Germizid, das ohne Bildung irgendT welcher Rückstände vollständig verbraucht wird, ist Wasserstoffperoxid, das in Sauerstoff und Wasser zerlegt wird. Wasserstoffperoxid ist nicht nur bakterizid, desodorierend, oxidierend und antiphlogistisch wirksam, sondern auch fungistatisch und fungizid (vgl. z.B. Dermatologische Wochenschrift, 1j>2, S. 1105 (1966)).One such well-known germicide that is completely consumed without leaving any residue is hydrogen peroxide, which is broken down into oxygen and water. Hydrogen peroxide is not only bactericidal, deodorant, oxidizing and anti-inflammatory, but also fungistatic and fungicidal (see e.g. Dermatologische Wochenschrift, 1j> 2, p. 1105 (1966)).

Wasserstoffperoxid ist jedoch nicht universell als germizides Mittel einsetzbar und vor allem nicht zur Dauer-However, hydrogen peroxide cannot be used universally as a germicidal agent and, above all, not for long-term

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behandlung bestimmter Brauchwasser geeignet, weil verschiedene Mikroorganismen innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit zur Bildung resistenter Stämme befähigt sind, die von H2O2 nicht mehr angegriffen werden.Treatment of certain industrial water is suitable because various microorganisms are capable of forming resistant strains within a relatively short time, which are no longer attacked by H 2 O 2.

Aus der DT-OS 2 228 011 ist ein biologisches Klärverfahren bekannt, bei dem Abwässer mit H2O2 versetzt werden, welches den für die gesamte aerob-bakterielle Klärung erforderlichen Sauerstoffbedarf deckt und gleichzeitig die Entwicklung fadenförmiger Bakterien verhindert. Hier wird also gerade die selektive Wirksamkeit des HpOp ausgenützt, aufgrund der bestimmte Mikroorganismen vollständig vernichtet, gleichzeitig aber die Wachstumsbedingungen anderer Mikroorganismen optimiert werden.A biological clarification process is known from DT-OS 2 228 011 in which H 2 O 2 is added to waste water, which covers the oxygen requirement required for the entire aerobic-bacterial clarification and at the same time prevents the development of thread-like bacteria. Here, the selective effectiveness of the HpOp is used, due to which certain microorganisms are completely destroyed, but at the same time the growth conditions of other microorganisms are optimized.

Um wäßrige Systeme vollständig keimfrei zu machen, wurde daher auch schon vorgeschlagen, Wasserstoffperoxid zusammen mit organischen Verbindungen als germizides Mittel zu verwenden. Aus der DT-OS 2 221 047 ist z.B. ein Verfahren zur Herstellung einer Reinigungs- und Sterilisierungslösung für eine weiche Kontaktlinse bekannt, bei dem Wasserstoffperoxid oder wasserlösliche, nicht toxische Peroxide zusammen mit PhenylquecksilberCII)salzen, insbesondere mit Natriumäthylmercurithiosalicylat, in Form einer wäßrigen isotonischen Lösung verwendet werden. Auch dieses bekannte Mittel ist nicht universell verwendbar, insbesondere wegen der Toxizität des Quecksilbers, die die Verwendung eines solchen Mittels nicht etwa nur in Badeanstalten und dergleichen, sondern auch in der Industrie verbietet, z.B. in der Papierindustrie, wenn das Papier zum Verpacken von Lebensmitteln bestimmt ist, oder in der pharmazeutischen Industrie oder in anderen Bereichen, in denen etwa bei einem Bruch des Kreislaufsystems Materialien, die zum Verbrauch oder GebrauchIn order to make aqueous systems completely sterile, it has therefore already been proposed to combine hydrogen peroxide to use with organic compounds as a germicidal agent. For example, there is a method from DT-OS 2 221 047 for the preparation of a cleaning and sterilizing solution for a soft contact lens known in salt with hydrogen peroxide or water-soluble, non-toxic peroxides together with phenyl mercury (CII), in particular with sodium ethyl mercurithio salicylate, can be used in the form of an aqueous isotonic solution. This well-known agent is also not universally applicable, in particular because of the toxicity of mercury, which the use of such a means not only in bathing establishments and the like, but also in the Industry forbids, e.g. in the paper industry, if the paper is intended for packaging food, or in the pharmaceutical industry or in other areas where there is a break in the circulatory system Materials for consumption or use

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durch den Menschen bestimmt sind, mit toxischen Stoffen in Berührung kommen können.intended by humans, may come into contact with toxic substances.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem weiteren germiziden Mittel, das ein breiteres WirkungsSpektrum als Wasserstoffperoxid allein aufweist.There is therefore a need for another germicidal one Agent that has a broader spectrum of activity than hydrogen peroxide alone.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses Bedürfnis zu befriedigen und ein germizides Mittel für wäßrige Systeme auf Basis von H2O2 zu schaffen, das universell verwendbar ist, Keime aller Art wirksam vernichtet, keine störenden oder Korrosion hervorrufenden Folgeprodukte hinterläßt und weder selbst toxisch ist noch toxische Zersetzungsprodukte liefert.The invention is based on the object of satisfying this need and of creating a germicidal agent for aqueous systems based on H 2 O 2 , which can be used universally, effectively destroys all kinds of germs, leaves no disruptive or corrosion-causing secondary products and is not itself toxic is still delivering toxic decomposition products.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein germizides Mittel der eingangs genannten Gattung gelöst mit einem Gehalt an p-Hydroxybenzoesäure oder einem ihrer Salze oder Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder mindestens einer mit H2O2 nicht unter Zersetzung reagierenden stickstoffheterocyclischen aromatischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder mindestens einer Carboxylgruppe oder deren Salzen oder Alkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder einer Amidosulfonsäure der allgemeinen Formel R2NSOjH, worin R Wasserstoff oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, oder einem Salz davon als synergistischern Wirkstoff bzw. Wirkstoffgemisch und ggf. an einem Korrosionsinhibitor.This object is achieved according to the invention by a germicidal agent of the type mentioned with a content of p-hydroxybenzoic acid or one of its salts or alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms and / or at least one nitrogen heterocyclic which does not react with H 2 O 2 with decomposition aromatic compound with at least one hydroxyl and / or at least one carboxyl group or their salts or alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms and / or an amidosulfonic acid of the general formula R 2 NSOjH, where R is hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms means, or a salt thereof as a more synergistic active ingredient or active ingredient mixture and optionally a corrosion inhibitor.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das erfindungsgemäße Mittel einen synergistischen Effekt aufweist, d.h. daß die Wirkung der beiden Komponenten Wasserstoffperoxid und aromatische Verbindung und/oder Amidosulfonsäure gemeinsam wesentlich stärker ist als der rein additiven Wirksamkeit der Komponenten bei gleicher Zusammensetzung entspricht. Ein für die praktische An-It has surprisingly been found that the agent according to the invention has a synergistic effect, i.e. that the effect of the two components hydrogen peroxide and aromatic compound and / or sulfamic acid together is much stronger than the purely additive effectiveness of the components with the same composition is equivalent to. A practical application

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wendung wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels besteht darin, daß die Stabilität des Wasserstoffperoxids durch den germizid wirksamen Zusatzstoff bzw. die germizid wirksamen Zusatzstoffe nicht beeinträchtigt wird, die Lagerstabilität des Germizids und damit die Wirtschaftlichkeit seiner Verwendung also nicht beeinträchtigt wird. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels besteht darin, daß die nach der Wasserbehandlung zurückbleibenden Stoffe, die nicht wie das H2Op selbst durch chemische Reaktion vollständig verbraucht werden, praktisch keine für den menschlichen Organismus physiologisch bedenklichen Eigenschaften aufweisen. Dies ist besonders wichtig für die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels, etwa zur Desinfektion von Schwimmbecken-Wasser oder - im industriellen Bereich - für die Verwendung in Papierfabriken, in denen Packmittel für die Verpackung von Lebensmitteln hergestellt werden. Die neben H2O2 als synergistische Wirkstoffe verwendbaren p-Hydroxybenzoesäure-äthylester und -propylester sind z.B. physiologisch völlig unbedenklich und deshalb auch unter der Bezeichnung "PHB-Ester" als Konservierungsstoff für Lebensmittel zugelassen.The essential advantage of the agent according to the invention is that the stability of the hydrogen peroxide is not impaired by the germicidally active additive or additives, so the storage stability of the germicide and thus the economic viability of its use are not impaired. Another essential advantage of the agent according to the invention is that the substances remaining after the water treatment which, like the H 2 Op itself, are not completely consumed by chemical reaction, have practically no properties which are physiologically harmful to the human organism. This is particularly important for the use of the agent according to the invention, for example for disinfecting swimming pool water or - in the industrial sector - for use in paper mills in which packaging materials for the packaging of food are produced. The ethyl p-hydroxybenzoate and propyl ester which can be used as synergistic active ingredients in addition to H 2 O 2 are, for example, physiologically completely harmless and therefore approved as preservatives for food under the name "PHB ester".

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels besteht darin, daß es den bzw. die synergistischen Wirkstoff(e) in Form wäßriger, ggf. mineralsaurer Lösungen enthält. Der Zusatz einer geringen Menge einer Mineralsäure hat den Vorteil, daß ein ggf. enthaltener Wirkstoff mit vergleichsweise geringer Löslichkeit in Wasser ohne weiteres in Lösung gebracht werden kann.A preferred embodiment of the agent according to the invention is that it is the synergistic Contains active ingredient (s) in the form of aqueous, optionally mineral acid solutions. The addition of a small amount of a Mineral acid has the advantage that an active ingredient which may be contained has a comparatively low solubility in Water can easily be brought into solution.

Weitere vorteilhafte Ausbildungen des erfindungsgemäßen Mittels bestehen darin, daß es den bzw. die synergistischen Wirkstoff(e) in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%Further advantageous embodiments of the agent according to the invention consist in the fact that it is the synergistic Active ingredient (s) in amounts between 0.1 and 5% by weight

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- Jer-- Jer-

enthält, daß es als aromatische stickstoffheterocyclische Verbindung eine solche mit nur einem Ringstickstoffatom enthält, daß es als aromatische stickstoffheterocyclische Verbindung ein Hydroxychinolin und/oder eine Pyridindicarbonsäure enthält.contains that it is nitrogen heterocyclic as an aromatic Compound such with only one ring nitrogen atom that it is called aromatic nitrogen heterocyclic Compound contains a hydroxyquinoline and / or a pyridinedicarboxylic acid.

Bevorzugt sind solche germiziden Mittel, die als aromatische stickstoffhaltige Verbindung 8-Hydroxychinolin und/oder Dipicolinsäure enthalten.Preferred germicidal agents are those which, as the aromatic nitrogen-containing compound, 8-hydroxyquinoline and / or Contain dipicolinic acid.

Die erfindungsgemäßen Germizide enthalten Wasserstoffperoxid vorzugsweise in Form einer handelsüblichen, wäßrigen, ggf. stabilisierten Lösung. Die üblichen HpOp-Stabilisierungsmittel wie z.B. Natriumpyrophosphat beeinträchtigen weder den synergistischen Effekt noch die Eigenschaften der einzelnen in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Komponenten.The germicides according to the invention contain hydrogen peroxide preferably in the form of a commercially available, aqueous, stabilized solution if necessary. The usual HpOp stabilizers such as sodium pyrophosphate neither affect the synergistic effect nor the properties of the individual components contained in the agent according to the invention.

Die eingangs genannte Aufgabe wird weiter durch die Verwendung des erfindungsgemäßen germiziden Mittels in einer Konzentration, die 0,01 bis 2 ml einer 35 %-wäßrigen H2O2-Lösung pro 1 des zu behandelnden Mediums entspricht, gelöst. The above-mentioned object is further achieved by using the germicidal agent according to the invention in a concentration which corresponds to 0.01 to 2 ml of a 35% aqueous H 2 O 2 solution per liter of the medium to be treated.

Dem erfindungsgemäßen germiziden Mittel kann wahlweise ein Korrosionsinhibitor wie z.B. Ammoniumnitrat zugesetzt werden, wenn im Leitungssystem korrosionsanfällige oder -gefährdete Teile wie Armaturen, Pumpen, Verbindungsstücke aller Art vorhanden sind, ohne daß hierdurch der synergistische Effekt zwischen dem Wasserstoffperoxid und der organischen Verbindung beeinträchtigt wird.A corrosion inhibitor such as ammonium nitrate can optionally be added to the germicidal agent of the present invention if parts in the pipe system are susceptible to corrosion or at risk of corrosion, such as fittings, pumps, connectors of all kinds are present, without thereby the synergistic effect between the hydrogen peroxide and the organic compound is impaired.

Der Zusatz des erfindungsgemäßen Mittels zu dem zu entkeimenden wäßrigen Medium erfolgt mit Hilfe üblicherThe addition of the agent according to the invention to that to be sterilized aqueous medium takes place with the help of usual

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Apparaturen, z.B. mittels kontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Dosiereinrichtungen, die aus einem mit Wasserstoffperoxid verträglichen Werkstoff bestehen.Apparatus, e.g. by means of continuous or intermittent dosing devices consisting of a hydrogen peroxide compatible material exist.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele und der Versuchsbeschreibung weiter erläutert. The invention is further illustrated by the examples and the description of the experiment.

Die folgenden Beispiele 1 bis 7 stellen wirksame germizide Mittel gemäß der Erfindung dar. Sie werden durch Vermischen 35 gew.-%-iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung mit den angegebenen synergistischen Wirkstoffen im jeweils angegebenen Verhältnis hergestellt und können in dieser Form unbedenklich, und ohne an Wirksamkeit zu verlieren, aufbewahrt und zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Herstellung verwendet werden.The following Examples 1 through 7 provide effective germicidal agents Agents according to the invention are. They are obtained by mixing 35% strength by weight aqueous hydrogen peroxide solution prepared with the specified synergistic active ingredients in the specified ratio and can in this Form safely, and without losing its effectiveness, stored and at any time after the Manufacture to be used.

Beispiel 1;Example 1;

35 Gew.-96 H2O2 35 wt. 96 H 2 O 2

2 Gew.-% Ammonium-amidosulfonat Rest Wasser2% by weight ammonium amidosulfonate, remainder water

Beispiel 2;Example 2;

35 Gew.-96 H2O2 35 wt. 96 H 2 O 2

1,5 g/l p-Hydroxybenzoesäure-äthylester Rest Wasser1.5 g / l ethyl p-hydroxybenzoate, remainder water

Beispiel 3:Example 3:

35 Gew.-% H2O2 35 wt% H 2 O 2

0,5 " -% Dipicolinsäure0.5 " % dipicolinic acid

Rest WasserRest water

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Beispiel 4;Example 4;

35 Gew.-9G H2O2 35 wt. 9G H 2 O 2

2 Gew.-% Ammonium-amidosulfonat 0,5 g/1 Natriumpyrophosphat Rest Wasser2 % by weight ammonium amidosulfonate 0.5 g / 1 sodium pyrophosphate, remainder water

Beispiel 5;Example 5;

35 Gew.-96 Η20£ 35 parts by weight 96 Η 2 0 £

2 Gew.-% Ammonium-amidosulfonat 0,25 " -% Dipicolinsäure Rest Wasser2% by weight ammonium amidosulfonate, 0.25 % dipicolinic acid, remainder water

Beispiel 6;Example 6;

35 Gev.-% H2O2 35 % by weight H 2 O 2

2 Gew.-% 8-Hydroxychinolin 0,25 " -% Dipicolinsäure2% by weight 8-hydroxyquinoline 0.25 " % dipicolinic acid

Schwefelsäure bis zur vollständigen Lösung des Hydroxychinolin Rest WasserSulfuric acid until the hydroxyquinoline is completely dissolved Rest water

Beispiel 7tExample 7t

35 Gew.-% H2O2 35 wt% H 2 O 2

2 Gew.-% 8-Hydroxychinolin 1,5 g/l p-Hydroxybenzoesäure-äthylester2 % by weight of 8-hydroxyquinoline 1.5 g / l of ethyl p-hydroxybenzoate

Schwefelsäure bis zur vollständigen Lösung des Hydroxychinolin Rest WasserSulfuric acid until the hydroxyquinoline is completely dissolved Rest water

Mit Hilfe des im folgenden beschriebenen Versuchs wurde die germizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel gemäß den Beispielen 1 bis 7 bestimmt.The germicidal effectiveness of the agents according to the invention according to Examples 1 to 7 was determined with the aid of the experiment described below.

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Zur Anreicherung von Cellulose-Zersetzer wurde eine Dubo's Salz-Lösung, bestehend aus 0,5 g NaNO,, 1 g K2HPO4, 0,5 g MgSO4 . 7H2O, 0,5 g KCl, 0,01 g FeSO4 · 7H2O und 1 1 Aqua dest., mit 5 g Cellulose-Pulver, 0,1 g Hefeextrakt und 5 g Humuserde versetzt und mehrere Wochen lang belüftet. Nun wurden Versuchsansätze hergestellt, die Dubo's Salz-Lösung und 10 % des angereicherten Cellulose-Zersetzer-Substrats enthielten. Diese Versuchsansätze wurden mit 0,25 ml/1 bzw. 0,05 ml/1 der germiziden Mittel gemäß den Beispielen 1 bis 7 versetzt, bei 15 0C inkubiert und leicht belüftet. Zu Beginn der Versuche sowie nach 1 Tag, 7.und 14 bzw. 20 Tagen wurde die Gesamtkeimzahl auf PC-Agar (10 Tage bei 22° C Bebrütung) bestimmt. Außerdem wurden Blindproben,also ohne Zusatz eines germiziden Mittels, durchgeführt, um die in den Versuchsansätzen ursprünglich enthaltene Gesamtkeimzahl zu bestimmen. Zum Vergleich und zur Verdeutlichung des mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzielten synergistischen Effekts wurden dieselben Versuchsansätze unter denselben Bedingungen ohne Wasserstoffperoxid, also nur mit den organischen Bestandteilen gemäß den Beispielen 1 bis 7 (einschließlich Na2H2P2Oy und H2SO4) durchgeführt und schließlich wurde, ebenfalls zu Vergleichszwecken, die germizide Wirksamkeit von 35 gew.-%-iger H2o2-Lösung in handelsüblicher Lieferform allein, also ohne Zusatz weiterer Wirkstoffe, bestimmt.A Dubo's salt solution consisting of 0.5 g NaNO, 1 g K 2 HPO 4 , 0.5 g MgSO 4 . 7H 2 O, 0.5 g KCl, 0.01 g FeSO 4 · 7H 2 O and 1 1 distilled water, mixed with 5 g cellulose powder, 0.1 g yeast extract and 5 g humus soil and aerated for several weeks. Experiments were then made which contained Dubo's salt solution and 10 % of the enriched cellulose decomposer substrate. These experimental approaches have been treated with 0.25 ml / 1 or 0.05 ml / 1 of the germicidal compositions according to Examples 1 to 7, incubated at 15 0 C and slightly ventilated. At the beginning of the experiments and after 1 day, 7th and 14 or 20 days, the total bacterial count was determined on PC agar (10 days at 22 ° C incubation). In addition, blank tests, i.e. without the addition of a germicidal agent, were carried out in order to determine the total number of germs originally contained in the test batches. For comparison and to illustrate the synergistic effect achieved with the agents according to the invention, the same test batches were carried out under the same conditions without hydrogen peroxide, i.e. only with the organic components according to Examples 1 to 7 (including Na 2 H 2 P 2 Oy and H 2 SO 4 ) and finally, also for comparison purposes, the germicidal effectiveness of 35% by weight H 2 O 2 solution in commercially available delivery form was determined alone, that is to say without the addition of further active ingredients.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Angegeben ist jeweils die Zahl der in 1 ml der Versuchsansätze enthaltenen Lebendkeime (" <10 " bedeutet, daß in 0,1 ml Ansatz keine lebenden Keime mehr festzustellen waren). Als germizide Mittel gemäß den Beispielen 1· bis 71 wurden diejenigen Vergleichsmittel bezeichnet, die kein H2O2 enthielten, deren Zusammensetzung im übrigen aber den Mitteln gemäß den Beispielen 1 bis 7 entsprach.The results are shown in Tables 1 and 2 below. In each case, the number of live germs contained in 1 ml of the test batches is given ("<10" means that no more living germs were found in 0.1 ml batch). Those comparative agents which contained no H 2 O 2 , but whose composition otherwise corresponded to the agents according to Examples 1 to 7, were designated as germicidal agents according to Examples 1 to 7 1.

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JlJl

Tabelle 1Table 1

(Konzentration des germiziden Mittels: 0,25 ml/1 Probenansatz)(Concentration of the germicidal agent: 0.25 ml / 1 sample)

GermizidesGermicide

Mittelmiddle

zu Beginnat the start

Lebendkeimzahl nach 1 Tag nach 7 TagenLive germ count after 1 day after 7 days

nach 14 Tagenafter 14 days

Beisp.1Example 1

IlIl 1'1' IlIl 22 ItIt 21 2 1 IlIl 33 IlIl VV IlIl 44th IlIl 4'4 ' 35% I35% I.

7 x 107 x 10

2 χ 10Z 2 χ 10 Z

2 χ 10-2 χ 10-

2 χ 10Z 2 χ 10 Z

2 χ 10-2 χ 10-

2 χ 10-2 χ 10-

2 χ 10-2 χ 10-

5 x 10-5 x 10-

2 χ 106 2 χ 10 6

5 x 10*5 x 10 *

6 χ6 χ

4 χ4 χ

2 χ2 χ

2 x2 x

3 x 2 χ 5 x 10°3 x 2 χ 5 x 10 °

< 101 < 10 1

3 x 107 <101 3 x 10 7 <10 1

3 x 106 3 x 10 6

< 101 <10 1

5 x 105 5 x 10 5

< 101 <10 1

4 χ 105 4 χ 10 5

5 x 101 5 x 10 1

2 χ2 χ

5 x5 x

1010

1010

5 χ 10-5 x5 χ 10-5 x

Tabelle 2Table 2

(Konzentration des germiziden Mittels: 0,05 ml/1 Versuchsansatz)(Concentration of the germicidal agent: 0.05 ml / 1 test batch)

Germizides
Mittel
Germicide
middle

Leb endke imz ahlenCount live numbers

zu Beginnat the start

nach 1 Tag nach 7 Tagen nach 20 Tagenafter 1 day after 7 days after 20 days

Beisp.5
ι. 51
Example 5
ι. 51

« 6
it 51
« 6
it 51

35% H2O2
(Vergleich)
35% H 2 O 2
(Comparison)

3 x 10'3 x 10 '

3 χ 10'3 χ 10 '

3 x 101 3 x 10 1

3 x 103 x 10

3 x 10' 3 x 101 3 x 10: 3 x 10 '3 x 10 1 3 x 10 :

3 x 101 3 x 10 1

3 x3 x

2 χ 1 χ 6 χ 1 χ2 χ 1 χ 6 χ 1 χ

3 x 1 χ3 x 1 χ

10 6 8 χ 10l 8 χ 10e 10 6 8 χ 10 l 8 χ 10 e

3 x ίο"5 3 x ίο " 5

10'10 '

3 x ΙΟ6 'lO^3 x ΙΟ 6 'lO ^

2 χ 10e 2 χ 10Z 2 χ 10 e 2 χ 10 Z

709882/0055709882/0055

Die Ergebnisse der Tabellen-1 und 2 zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen germiziden Mittel in einer Konzentration von 0,25 ml/1 schon nach einem Tag in jeweils 0,1 ml der Probenlösungen keine lebenden Keime mehr festzustellen waren, während mit 35 gew.-%-iger H-On-Lösung nach einem Tag noch 2 χ 10 , nach 14 Tagen sogarThe results of Tables-1 and 2 show that when using the germicidal agents according to the invention in a concentration of 0.25 ml / 1 no more living germs could be found in 0.1 ml of the sample solutions after one day, while with 35 wt .-% HO n solution after one day still 2 10, after 14 days even

wieder 5 x 10 und mit den zusätzlichen organischen Wirkstoffen allein, also ohne Zusatz von H0O0 nach einemagain 5 x 10 and with the additional organic active ingredients alone, i.e. without the addition of H 0 O 0 after one

c r C. C. f- r c r CC f- r

Tag noch 3 x 103 bis 2 χ 10 und nach 14 Tagen 10^ bis 10 Lebendkeime festgestellt werden konnten. Hieraus ergibt sich, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel sich nicht, wie es zu erwarten gewesen wäre, bloß additiv aus den Wirksamkeiten von H2O2 und dem jeweils zusätzlich verwendeten Wirkstoff zusammensetzt, sondern daß bei den erfindungsgemäßen Mitteln ein echt synergistischer Effekt auftritt. Die Ergebnisse zeigen weiter, daß weder die Anwesenheit eines üblichen Stabilisators für HpO2 (Beispiel 4) noch die Anwesenheit geringer Mengen einer Mineralsäure (Beispiele 6 und 7) den synergistischen Effekt und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel zu beeinträchtigen vermögen.Day 3 x 10 3 to 2 χ 10 and after 14 days 10 ^ to 10 live germs could be found. From this it follows that the effectiveness of the agents according to the invention is not, as would have been expected, simply an additive combination of the activities of H 2 O 2 and the additional active ingredient used in each case, but that a genuinely synergistic effect occurs with the agents according to the invention. The results also show that neither the presence of a conventional stabilizer for HpO 2 (Example 4) nor the presence of small amounts of a mineral acid (Examples 6 and 7) are able to impair the synergistic effect and the effectiveness of the agents according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind somit ganz allgemein zur Sterilisation und/oder Desinfektion wäßriger Systeme hervorragend geeignet, und zwar nicht nur für im Kreislauf geführte Brauchwässer in der Industrie, sondern auch in anderen Bereichen, wie beispielsweise zur Behandlung von Schwimmbecken-Wasser.The agents according to the invention are therefore very general for the sterilization and / or disinfection of aqueous systems excellently suited, not only for industrial water in a cycle, but also in other areas, such as for the treatment of swimming pool water.

709882/0055709882/0055

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Claims (8)

PatentansprücheClaims fty Germizides Mittel für wäßrige Systeme auf Basis von H?^2' gekennzeichnet durch einen Gehalt an p-Hydroxybenzoesäure oder einem ihrer Salze oder Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder mindestens einer mit HpOp nicht unter Zersetzung reagierenden stickstoffheterocyclischen aromatischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder mindestens einer Carboxylgruppe oder deren Salzen oder Alkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder einer Amidosulfonsäure der allgemeinen Formel RpNSCvH, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, oder einem
Salz davon als synergistischem Wirkstoff bzw. Wirkstoffgemisch und ggf. an einem Korrosionsinhibitor.
fty germicidal agent for aqueous systems based on H? ^ 2 'characterized by a content of p-hydroxybenzoic acid or one of its salts or alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms and / or at least one nitrogen heterocyclic aromatic compound which does not react with decomposition with HpOp at least one hydroxyl and / or at least one carboxyl group or their salts or alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms and / or an amidosulfonic acid of the general formula RpNSCvH, in which R denotes hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, or one
Salt thereof as a synergistic active ingredient or active ingredient mixture and optionally on a corrosion inhibitor.
2. Germizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den bzw. die synergistischen Wirkstoff (e) in Form wäßriger, ggf. mineralsaurer Lösungen enthält.2. Germicidal agent according to claim 1, characterized in that it is the or the synergistic active ingredient (e) in the form of aqueous, optionally mineral acid solutions. 3. Germizides Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß es den bzw. die synergistischen Wirkstoff(e) in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%
enthält.
3. Germicidal agent according to claim 1 or 2, characterized
characterized in that it contains the synergistic active ingredient (s) in amounts between 0.1 and 5% by weight
contains.
4. Germizides Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatische stickstoffheterocyclische Verbindung eine solche mit nur einem Ringstickstoffatom enthält.4. Germicidal agent according to one of claims 1 to 3 t, characterized in that it contains as the aromatic nitrogen heterocyclic compound one with only one ring nitrogen atom. 709882/005B709882 / 005B 5. Germizides Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatische stickstoffheterocyclische Verbindung ein Hydroxychinolin und/oder eine Pyridin-dicarbonsäure enthält.5. Germicidal agent according to claim 4, characterized in that it is nitrogen heterocyclic as aromatic Compound contains a hydroxyquinoline and / or a pyridine dicarboxylic acid. 6. Germizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatische stickstoffhaltige Verbindung 8-Hydroxychinolin und/oder Dipicolinsäure enthält.6. germicidal agent according to claim 5, characterized in that it is nitrogen-containing as aromatic Compound contains 8-hydroxyquinoline and / or dipicolinic acid. 7. Germizides Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es H2O2 in Form einer handelsüblichen, wäßrigen, ggf. stabilisierten Lösung enthält.7. Germicidal agent according to one of claims 1 to 6, characterized in that it contains H 2 O 2 in the form of a commercially available, aqueous, optionally stabilized solution. 8. Verwendung des germiziden Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Konzentration, die 0,01 bis 2 ml einer 35 %-wäßrigen H202-Lösung pro 1 des zu behandelnden Mediums entspricht.8. Use of the germicidal agent according to one of claims 1 to 7 in a concentration which corresponds to 0.01 to 2 ml of a 35% aqueous H 2 O 2 solution per liter of the medium to be treated. 709882/0055709882/0055
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