DE3400139C2

DE3400139C2 -

Info

Publication number: DE3400139C2
Application number: DE19843400139
Authority: DE
Inventors: Irina Brooklyn N.Y. Us Movshina
Original assignee: Omi International Corp (eine Gesellschaft Ndgesd Staates Delaware) Warren Mich Us
Current assignee: Omi International Corp (eine Gesellschaft Ndgesd Staates Delaware) Warren Mich Us
Priority date: 1983-01-07
Filing date: 1984-01-04
Publication date: 1989-01-19
Also published as: FR2539145B1; JPS59133394A; DE3400139A1; GB2133041B; NL8400049A; HK100086A; FR2539145A1; GB2133041A; GB8400288D0; SG66786G; CA1244374A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad für die galvanische Schnellabscheidung von Palladiumüberzügen, das Palladium in Form eines Palladium-ammin-komplexes und mindestens ein Ammoniumsalz enthält und einen pH-Wert von mindestens 7 aufweist, sowie ein Verfahren zur galvanischen Schnellab scheidung von Palladiumüberzügen unter Verwendung dieses Bades.The invention relates to an aqueous bath for galvanic Rapid deposition of palladium coatings, the palladium in the form of a palladium-ammine complex and at least one Contains ammonium salt and a pH of at least 7 has, as well as a method for galvanic Schnellab separation of palladium coatings using this Bades.

Ein solches Bad ist aus der DE-AS 12 39 159 bekannt. Das Ammoniumsalz ist das einer schwachen organischen Säure. Das Bad läßt sich in einem Stromdichtebereich von 0,1 bis 54 A/dm² betreiben, ist jedoch industriell nicht zur Schnellabscheidung geeignet, da bei einer Stromdichte von 48,5 A/dm² die Stromausbeute nur bei 9% liegt (Beispiel 18). Außerdem ist die Dicke der aus dem bekannten Bad abgeschiedenen Überzüge für viele Zwecke nicht ausreichend.Such a bath is known from DE-AS 12 39 159. The Ammonium salt is a weak organic acid. The bath can be in a current density range of 0.1 to 54 A / dm² operate, but is not industrially Suitable for quick separation, because with a Current density of 48.5 A / dm² the current yield only at 9% lies (Example 18). In addition, the thickness of the well-known bathroom deposited coatings for many purposes unsatisfactory.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad für die galvanische Schnellabscheidung von Palladiumüberzügen zu schaffen, mit dem sich industriell über einen sehr weiten Stromdichtebereich porenfreie Überzüge auch in großer Dicke abscheiden lassen. Es soll auch ein Verfahren zur galvanischen Schnellabscheidung von Palladiumüberzügen unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.The invention has for its object a bathroom for Rapid galvanic deposition of palladium coatings create with which is spread over a very wide industrial area Current density range of non-porous coatings even in large thickness let it separate. It is also said to be a galvanic process Rapid deposition of palladium coatings using of this bath.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruches 4 gelöst. Bevorzugte Ausführungs formen des Bades des Anspruches 1 sind in den Unteransprüchen 2 und 3, und des Verfahrens im Unteranspruch 5 angegeben. The task is through the bathroom of claim 1 and that Method of claim 4 solved. Preferred execution Shaping the bath of claim 1 are in the subclaims 2 and 3, and the method in dependent claim 5 specified.

Als Netzmittel kann das Bad ein anionisches fluorhaltiges Alkalimetallsulfonat enthalten, um das Problem der Wasserstoffporenbildung auf ein Mindestmaß herabzusetzen oder ganz auszuschalten.The bath can be an anionic as a wetting agent contain fluorine-containing alkali metal sulfonate in order the problem of hydrogen pore formation to a minimum reduce or switch off completely.

Der Palladium-ammin-komplex kann das Halogenid, Nitrid, Nitrat, Sulfat oder Sulfamat sein. Beispiele für geeignete Komplexe sind:The palladium-amine complex can be the halide, nitride, Nitrate, sulfate or sulfamate. Examples of suitable ones Complexes are:

Palladium-diammin-chlorid, Pd(NH₃)₂Cl₂
Palladium-diammin-dinitrit, Pd(NH₃)₂(NO₂)₂
Palladium-tetrammin-nitrat, Pd(NH₃)₄(NO₃)₂
Palladium-diammin-sulfat, Pd(NH₃)₂SO₄Palladium diammine chloride, Pd (NH₃) ₂Cl₂
Palladium diammine dinitrite, Pd (NH₃) ₂ (NO₂) ₂
Palladium tetrammine nitrate, Pd (NH₃) ₄ (NO₃) ₂
Palladium diammine sulfate, Pd (NH₃) ₂SO₄

Günstig sind der Dichlorid- und der Dinitrit-komplex. The dichloride and dinitrite complex are favorable.

Der Palladium-ammin-komplex liegt günstigerweise in einer Menge vor, die einer Menge Palladium im Bereich von 40 bis 70 g/l entspricht.The palladium-ammine complex is advantageously present in an amount that a lot of palladium in the range of Corresponds to 40 to 70 g / l.

Ammoniumsulfat wird günstigerweise in Mengen im Bereich 30 bis 50 g/l eingesetzt.Ammonium sulfate is conveniently available in amounts in the range 30 to 50 g / l used.

Ammoniumchlorid kann günstigerweise im Bereich von 20 bis 30 g/l vorliegen.Ammonium chloride can conveniently range of 20 to 30 g / l.

Bei den Alkalimetall-pyrophosphaten ist die Verwendung von Tetrakalium pyrophosphat günstig. Andere Tetra-alkalimetall-pyro phosphate, wie Tetranatrium-pyrophosphat und Ammonium pyrophosphat können ebenfalls verwendet werden. Das Tetra alkalimetall-pyrophosphat wird günstigerweise in Mengen im Bereich von 80 bis 100 g/l, berechnet, auf das Trihydrat, eingesetzt. Die Verwendung von galvanischen Bädern, welche Palladium-diammin-dinitrit und Tetrakalium-pyrophosphat enthalten, ist in der US-PS 40 92 225 beschrieben; der Betrieb dieser Bäder hat aber eine Stromdichtebegrenzung von 5,4 A/dm². In the case of the alkali metal pyrophosphates, the use of tetrapotassium pyrophosphate favorably. Other tetra-alkali metal pyro phosphates such as tetrasodium pyrophosphate and ammonium pyrophosphate can also be used. The tetra Alkali metal pyrophosphate is conveniently available in amounts in the range from 80 to 100 g / l, calculated, on the trihydrate. The use of galvanic Baths which contain palladium-diammine-dinitrite and Tetra potassium pyrophosphate is included in US Pat 40 92 225; the operation of these baths has a current density limitation of 5.4 A / dm².

Die Verwendung von o-Formylbenzolsulfonsäure als Spannungsherabsetzungsmittel hat sich in vielen Fällen als besonders geeignet erwiesen. Andere geeignete Spannungsherabsetzungsmittel sind z. B. Saccharin und 2-Buten-1,4-dion. Günstigerweise wird das Spannungsherabsetzungsmittel in Mengen im Bereich von 3 bis 5 g/l verwendet.The use of o-formylbenzenesulfonic acid as Voltage reducing agent has proven special in many cases proven suitable. Other suitable voltage reducing agents are z. B. saccharin and 2-butene-1,4-dione. Conveniently, the stress reliever is available in quantities in the range of 3 to 5 g / l used.

Als anionisches Fluor-haltiges Netzmittel kann günstigerweise ein Gemisch von Kalium-perfluoralkylsulfonaten verwendet werden. Das Bad enthält günstigerweise das Netzmittel in Mengen im Bereich von 7 bis 15 ml/l.As an anionic wetting agent containing fluorine can conveniently be a mixture of Potassium perfluoroalkyl sulfonates can be used. The bath contains conveniently the wetting agent in amounts in the range of 7 to 15 ml / l.

Kalium-perfluoralkylsulfonat-Gemische sind handelsübliche Netzmittel. Beide zersetzen sich bei 390°C. In einer 0,1%igen wäßrigen Lösung hat eine Komponente einen pH-Wert von 7 bis 8, die weitere einen pH-Wert von 6 bis 8. Potassium perfluoroalkyl sulfonate mixtures are commercially available wetting agents. Both decompose 390 ° C. In a 0.1% aqueous solution, one component has one pH from 7 to 8, the other pH from 6 to 8.

Diese Komponente (Kalium-perfluor-cyclohexyl-sulfonat) ist weniger oberflächenaktiv und in der Lage Schaum zu bilden, der weniger dicht und weniger stabil ist. Die Verwendung von Netzmittel dieser Art beim Galvanisieren ist der US-PS 27 50 334 zu entnehmen.This component (potassium perfluorocyclohexyl sulfonate) is less surface active and able Foam to form the less dense and less stable is. The use of this type of wetting agent in electroplating can be seen from US-PS 27 50 334.

Der pH-Wert der Bäder liegt günstigerweise im Bereich von 7 bis 8; die Bäder werden günstigerweise bei Badtemperaturen von 60 bis 70°C betrieben. Bei der Tankgalvanisierung sind Stromdichten im Bereich von 19,4 bis 21,5 A/dm² günstig. Im Gegensatz dazu kann eine Stromdichte im Bereich von 21,5 bis 323 A/dm² bei der Schnellabscheidung erreicht werden. Unter günstigen Betriebsbedingungen kann die Abscheidungsgeschwindigkeit von duktilem Palladium 6 µm/min sein. Es können jedoch auch Abscheidungs geschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 25 µm/min erreicht werden.The pH of the baths is favorably in the range of 7 to 8; the bathrooms are conveniently located at Bath temperatures operated from 60 to 70 ° C. There are current densities in tank plating cheap in the range of 19.4 to 21.5 A / dm². In contrast a current density in the range of 21.5 to 323 A / dm² can be achieved with the rapid separation. Under favorable operating conditions, the Deposition rate of ductile palladium 6 µm / min. However, it can also be deposition speeds in the range of 1 to 25 µm / min reached will.

Als Anoden können Platin-, platinierte sowie Tantal- oder Niob-anoden verwendet werden. Im allgemeinen werden Galvanisiergestelle verwendet. Die Werkstücke, wie Gehäuse- und Stift-Kontakte, Kontakte von Montageplatten für gedruckte Schaltungen und Schmuck haben Oberflächen aus Metallen wie Kupfer, Messing, Bronze, Nickel, Silber und Stahl.Platinum and platinum can be used as anodes and tantalum or niobium anodes can be used. Electroplating racks are generally used. The Workpieces, such as housing and pin contacts, contacts of mounting plates for printed circuits and jewelry have surfaces made of metals such as copper, brass, Bronze, nickel, silver and steel.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.The invention will now be described in more detail using examples explained.

Example 1

Es wurde eine Versuchsreihe mit Bädern durchgeführt, deren Zusammensetzungen der folgenden Tabelle A zu entnehmen sind. Alle Abscheidungen wurden in einem Tank bei einer Stromdichte von 21,5 A/dm², einer Badtemperatur von 70°C und einem pH-Wert von 8 bei schneller Badbewegung und konstantem Anoden/Kathoden-Verhältnis durchgeführt. Das zu beschichtende Werkstück hatte eine Kupferoberfläche und der Palladiummetallkomplex war Palladium-diammin-dichlorid. Der pH-Wert wurde mit NH₄OH eingestellt. A series of tests with baths was carried out, the compositions of which are shown in Table A below are removed. All deposits were in a tank at a current density of 21.5 A / dm², a bath temperature of 70 ° C and a pH of 8 with rapid bath movement and constant anode / cathode ratio. The workpiece to be coated had a copper surface and the palladium metal complex was palladium diammine dichloride. The pH was adjusted with NH₄OH.

Tabelle A Table A

Versuch A ergab einen duktilen Palladiumüberzug mittels Schnellabscheidung. Die anderen Versuche, bei denen Bäder verwendet wurden, die nicht alle notwendigen Komponenten enthielten, führten zu keinen befriedigenden Ergebnissen.Experiment A showed a ductile palladium coating by means of rapid deposition. The other trials that used baths that weren't contained all the necessary components led to none satisfactory results.

Example II

Es wurde ein Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:It was a bath of the composition below produced:

Pd, als Pd(NH₃)₂Cl₂70 g/l (NH₄)₂SO₄50 g/l NH₄Cl30 g/l K₄P₂O₇ · 3 H₂O100 g/l o-Formyl-benzolsulfonsäure10 g/l Netzmittel wie in Tabelle A (0,1%ige Lösung)10 ml/lPd, as Pd (NH₃) ₂Cl₂70 g / l (NH₄) ₂SO₄50 g / l NH₄Cl30 g / l K₄P₂O₇ · 3 H₂O100 g / l o-Formyl-benzenesulfonic acid 10 g / l Wetting agent as in Table A (0.1% solution) 10 ml / l

Das Bad wurde bei einem pH-Wert von 9, einer Badtemperatur von 70 bis 75°C und bei einer Stromdichte im Bereich von 21 A/dm² betrieben. Es wurden duktile Palladiumfolien einer Dicke bis zu 75 µm auf einem Werkstück mit einer zur Metallisierung vorbehandelten Kunststoffoberfläche mit einer Geschwindigkeit von 6 µm/min abgeschieden. Die Folien konnten zu einem Zylinder gerollt und in ein Quadrat deformiert werden.The bath was at pH 9, a bath temperature from 70 to 75 ° C and with a current density in the range of 21 A / dm² operated. Ductile palladium foils became up to 75 µm thick on a workpiece with one for metallization pretreated plastic surface at a speed of 6 µm / min deposited. The foils could be rolled into a cylinder and into one Square be deformed.

Example III

Ein Bad nachstehender Zusammensetzung wurde hergestellt:A bath of the following composition was made produced:

Pd, als Pd(NH₃)₂Cl₂60 g/l (NH₄)₂SO₄50 g/l NH₄Cl30 g/l K₄P₂O₇ · 3 H₂O100 g/l o-Formyl-benzolsulfonsäure5 g/l Netzmittel wie in Tabelle A (0,1%ige Lösung)10 ml/lPd, as Pd (NH₃) ₂Cl₂60 g / l (NH₄) ₂SO₄50 g / l NH₄Cl30 g / l K₄P₂O₇ · 3 H₂O100 g / l o-Formyl-benzenesulfonic acid 5 g / l Wetting agent as in Table A (0.1% solution) 10 ml / l

Dieses Bad wurde bei einem pH-Wert von 8 und einer Badtemperatur von 70 bis 75°C betrieben. Mit dem Bad wurden Schnellabscheidungen in der Spot-Zelle durchgeführt und Stromdichten bis zu 323 A/dm² wurden erreicht. Es wurden duktile Überzüge bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit bis zu 25 µm/min erhalten. This bath was at a pH of 8 and one Bath temperature operated from 70 to 75 ° C. With the bathroom Rapid depositions are carried out in the spot cell and current densities up to 323 A / dm² were achieved. They became ductile coatings at a deposition rate of up to 25 µm / min receive.

Example IV

Es wurde ein Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:A bath of the following composition was produced:

Pd, als Pd(NH₃)₂Cl₂60 g/l (NH₄)₂SO₄50 g/l NH₄Cl30 g/l K₄P₂O₇ · 3 H₂O100 g/l o-Formyl-benzolsulfonsäure5 g/l Netzmittel wie in Tabelle A (0,1%ige Lösung)10 ml/l Cu, als CuSO₄ · 5 H₂O2 g/lPd, as Pd (NH₃) ₂Cl₂60 g / l (NH₄) ₂SO₄50 g / l NH₄Cl30 g / l K₄P₂O₇ · 3 H₂O100 g / l o-Formyl-benzenesulfonic acid 5 g / l Wetting agent as in Table A (0.1% solution) 10 ml / l Cu, as CuSO₄ · 5 H₂O2 g / l

Das Bad wurde bei einem pH-Wert von 7,5, einer Badtemperatur von 70°C und einer Stromdichte von 21,5 A/dm² betrieben. Es wurde eine duktile Folie einer Dicke von 25 µm erhalten; Kupfer wurde nicht mit abgeschieden.The bath was at pH 7.5, a bath temperature operated at 70 ° C and a current density of 21.5 A / dm². A ductile film with a thickness of 25 μm was obtained; Copper was not also deposited.

Claims

1. Aqueous bath for the rapid electrodeposition of palladium coatings, which contains palladium in the form of a palladium-amine complex and at least one ammonium salt and has a pH of at least 7, characterized in that it corresponds to the palladium-amine complex in an amount 40 to 80 g / l of palladium, as ammonium salts, ammonium sulfate in an amount of 20 to 90 g / l and ammonium chloride in an amount of 10 to 70 g / l, and 20 to 150 g / l of an alkali metal pyrophosphate and a stress reliever in an amount of Contains 1 to 10 g / l.

2. Bath according to claim 1, characterized in that it additionally an anionic wetting agent containing fluorine contains in an amount of 5 to 20 ml / l.

3. Bath according to claim 1 and 2, characterized in that it is a derivative as a stress reliever which contains benzenesulfonic acid.

4. Process for the rapid galvanic deposition of Palladium coatings using a bath after claims 1 to 3, characterized in that the bath at a pH in the range of 7 to 9, at a bath temperature in the range of 30 to 80 ° C and at a current density in the range of 1 to 323 A / dm² is operated.

5. The method according to claim 4, characterized in that a 40 to 60 g / l palladium as a palladium-ammine complex, 30 to 50 g / l ammonium sulfate, 20 to 30 g / l ammonium chloride, 80 to 100 g / l alkali metal pyrophosphate and Containing 3 to 5 g / l stress reducing agent Bath at a pH in the range of 7 to 8, at one Bath temperature in the range of 60 to 70 ° C and at a Current density operated in the range of 19.4 to 323 A / dm² becomes.