Verfahren zur Gewinnung von Schwefel bzw. Schwefeldioxyd aus schwefelhaltigen
Calciumverbindungen. Es ist bekannt, daß man schwefelsauerstoffhaltige Calciumverbindungen
mit Kohlenstoff oder Wasserstoff, Erdgas oder anderen reduzierenden Gasen zu Calciumsulfid
- reduzieren kann. Aus diesem kann man dann Schwefelwasserstoff in verschiedener
Weise gewinnen. Der so gewonnene Schwefelwasserstoff stellt in den meisten Fällen
nicht unmittelbar das gewünschte Endprodukt dar, sondern wird weiter entweder zu
elementarem Schwefel oder über Schwefeldioxyd zu Schwefelsäure verarbeitet. Das
vorliegende Verfahren besteht nun darin, direkt, also in einer einzigen Operation,
aus Calciumsulfid je nach Wunsch entweder Schwefel oder Schwefeldioxyd oder beides
zu erhalten. Dieses Ergebnis wird dadurch erzielt; daß man bei sehr höhen Temperaturen,
also bei r 2oo° C oder darüber, Wasserdampf über Calciumsulfid leitet. Es mag dahingestellt
bleiben, ob hierbei durch die Einwirkung des Wasserdampfes auf das Calciumsulfid
direkt Schwefel nach der Gleichung Ca S .+ H,0 = Ca O -E- S + Hz und bei einem großen
Überschuß von Wasserdampf Schwefeldioxyd nach der Gleichung: Ca S+ 3H20 - Ca0+ S02--
3H2 entsteht oder ob primär Schwefelwasserstoff gebildet wird. Denn dieser würde
bei der hohen Temperatur -und bei einem großen Überschuß an Wasserdampf sofort zu
Schwefeldioxyd oxydiert werden. Bei geringerem Wasserdampfüberschuß würde sich bei
der angewandten Temperatur ein Teil des Schwefelwasserstoffs in Schwefel und Wasserstoff
dissoziieren, und ein Teil würde durch das gebildete Schwefeldioxyd in Schwefel
übergeführt werden; in diesem Falle würde also Schwefel als Endprodukt erhalten
werden. Hierbei hat man es in der Hand, das Mengenverhältnis zwischen elementarem
Schwefel und Schwefeldioxyd in weiten Grenzen zu ändern, je nach dem Dampfdruck,
den der Wasserdampf in der gasförmigen Reaktionsphase hat. Bei hohem Wasserdampfpartialdruck
entsteht, wie aus obigen Gleichungen ersichtlich, praktisch nur Schwefeldioxyd,
wogegen bei geringem Wasserdampfpartialdruck der Schwefel nahezu vollständig als
Schwefeldampf entweicht. Die Verdünnung des Schwefeldioxyds durch Wasserdampf braucht
hierbei nicht so weit getrieben zu werden, daß das Gas zur Verarbeitung in der Bleikammer
hierdurch unbrauchbar wird. In jedem Falle ist es technisch nicht schwierig, durch
geeignete Maßnahmen eine Kondensation des Wasserdampfes herbeizuführen und dadurch
die Konzentration des Schwefeldioxyds in den entweichenden Gasen auf den gewünschten
Gehalt zu bringen: Dieses Verfahren kann auch mit den bekannten Verfahren zur Herstellung
von Calciumsulfid in der Weise kombiniert werden, daß beide Reaktionen gleichzeitig
erfolgen. Man kann hierdurch in einem einzigen Prozesse aus Gips, Anhydrit, Calciumthiosulfat
oder anderen schwefelsauerstoffhaltigen Calciumverbindungen Calciumoxyd und Schwefel
in
Form von Schwefeldampf oder Schwefeldioxyd gewinnen. Hierzu kann man beispielsweise
so verfahren, daß man das Calciumsalz mit Kohle in geeigneten Verhältnissen mischt.
Bei Anvkndung 'von Gips..,kann man z. B. auf 3 Teile j,Teil,,KoWeIstoff nehmen.
Den Kohl#ns#ff. ,setzt man in Form von magerer Kohle, Koks, Holzkohle oder Anthrazit
zu. i-Über= ; diese Mischung leitet man, wie oben über Calciumsulfid, bei i 2oo°
C oder höherer Temperatur Wasserdampf. Das entweichende Gasgemisch enthält dann
außer den obengenannten Verbindungen noch Kohlendioxyd und wenig Kohlenoxyd. Eine
zweite Ausführungsform ist die, daß man gleichzeitig ein Gemisch von reduzierenden
Gasen, wie Wasserstoff oder Erdgas, und Wasserdampf über die schwefelsauerstoffhaltigen
Calciumverbindungen leitet; auch hierbei findet eine gleichzeitige Reduktion und
eine Umwandlung des entstehenden Calciumsulfids in Calciumoxyd statt. Das Gasgemisch
enthält in diesem Falle neben den vorhin genannten Schwefelverbindungen Kohlendioxyd
und Kohlenoxyd noch den überschüssigen Teil des reduzierenden Gases.Process for the extraction of sulfur or sulfur dioxide from sulfur-containing
Calcium compounds. It is known that calcium compounds containing sulfur-oxygen are used
with carbon or hydrogen, natural gas or other reducing gases to form calcium sulfide
- can reduce. From this one can then get hydrogen sulfide in different
Win wisely. The hydrogen sulphide obtained in this way represents in most cases
does not immediately represent the desired end product, but continues to either become
elemental sulfur or processed to sulfuric acid via sulfur dioxide. That
The present procedure now consists in directly, i.e. in a single operation,
from calcium sulfide, either sulfur or sulfur dioxide or both, depending on your requirements
to obtain. This result is achieved by; that at very high temperatures,
So at r 2oo ° C or above, conducts water vapor over calcium sulfide. It may be left open
remain whether this is due to the action of the water vapor on the calcium sulfide
directly sulfur according to the equation Ca S. + H, 0 = Ca O -E- S + Hz and at a large
Excess of water vapor sulfur dioxide according to the equation: Ca S + 3H20 - Ca0 + S02--
3H2 is formed or whether hydrogen sulfide is primarily formed. Because this would
at the high temperature - and with a large excess of water vapor immediately
Sulfur dioxide are oxidized. With a smaller excess of water vapor,
the temperature used, a part of the hydrogen sulfide into sulfur and hydrogen
dissociate, and some would be converted into sulfur by the sulfur dioxide formed
to be convicted; in this case sulfur would be obtained as the end product
will. Here you have it in your hand, the quantitative ratio between the elementary
To change sulfur and sulfur dioxide within wide limits, depending on the vapor pressure,
that the water vapor has in the gaseous reaction phase. At high water vapor partial pressure
As can be seen from the above equations, practically only sulfur dioxide is produced,
whereas at low water vapor partial pressure the sulfur is almost completely as
Sulfur vapor escapes. The dilution of the sulfur dioxide by water vapor needs
not to be driven so far that the gas for processing in the lead chamber
this becomes unusable. In any case, it is technically not difficult to get through
suitable measures to bring about condensation of the water vapor and thereby
the concentration of sulfur dioxide in the escaping gases to the desired one
Bringing content: This method can also be used with the known methods of manufacture
of calcium sulfide can be combined in such a way that both reactions occur simultaneously
take place. One can thereby in a single process from gypsum, anhydrite, calcium thiosulphate
or other calcium compounds containing sulfur oxygen, calcium oxide and sulfur
in
Obtain the form of sulfur vapor or sulfur dioxide. You can do this, for example
proceed by mixing the calcium salt with charcoal in suitable proportions.
When using plaster of paris, one can e.g. B. on 3 parts j, part ,, take carbon.
The cabbage # ns # ff. , is put in the form of lean coal, coke, charcoal or anthracite
to. i-over =; this mixture is passed, as above over calcium sulfide, at i 200 °
C or higher temperature water vapor. The escaping gas mixture then contains
In addition to the compounds mentioned above, there are also carbon dioxide and a little carbon dioxide. One
The second embodiment is that at the same time a mixture of reducing agents
Gases such as hydrogen or natural gas, and water vapor via those containing sulfur-oxygen
Calcium compounds conducts; here, too, there is a simultaneous reduction and
a conversion of the resulting calcium sulfide into calcium oxide takes place. The gas mixture
in this case contains carbon dioxide in addition to the sulfur compounds mentioned above
and carbon dioxide still the excess part of the reducing gas.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Schwefeldioxyd aus Gips dadurch zu
gewinnen, daß man den Gips zu Schwefelcalcium reduziert und dieses durch Überleiten
von Wasserdampf in Calciumoxyd und Schwefelwasserstoff zerlegt, welcher durch zugeführte
Luft verbrannt oder durch den Sauerstoff des Gipses in Schwefeldioxyd umgewandelt
wird. Bei diesem Verfahren entsteht nachweislich durch die Einwirkung von Wasserdampf
auf Calciumsulfid Schwefelwasserstoff und zur Verbrennung desselben wird einerseits
der Sauerstoff der Luft oder anderseits der Sauerstoff des Gipses verwendet. Im
Gegensatz hierzu wird bei dem vorliegenden Verfahren der Wasserdampf über das Calciumsulfid
bei einer Mindesttemperatur von i 2oo° geleitet, wobei, wie erwähnt, wenn überhaupt
Schwefelwasserstoff intermediär entsteht, dieser durch den Sauerstoffgehalt des
Wassers zu schwefliger Säure bzw. bei geringerer Wasserdampfzufuhr zu Schwefel oxydiert
wird. Hieraus ergibt sich, daß der Chemismus beider Verfahren durchaus verschieden
ist. ' In der amerikanischen Patentschrift 1213375 wird durch Einwirkung von Wasserdampf
auf Erdalkalisulfate, insbesondere Strontiumsulfat, eine Umwandlung desselben in
Erdalkalioxyd bzw. Erdalkalihydrat derart bewirkt, daß erstmals. das Erdalkalisulfat
bei einer Temperatur von i Zoo ° bis 1300' reduziert wird, worauf Wasserdampf
auf das entstandene Erdalkalisulfid bei einer Temperatur von etwa 8oo° einwirkt.
Auch hierdurch wird Schwefelwasserstoff gebildet, der alsdann in bekannter Weise
auf Schwefeldioxyd verarbeitet wird. Ebenso wie oben findet gleichfalls die Einwirkung
von Wasserdampf auf Sulfid bei einer solchen Temperatur statt, da.ß der Sauerstoff
des Wasserdampfes den Schwefelwasserstoff noch nicht oxydiert, sondern hierzu Luft
oder ein anderer sauerstoffabgebender Stoff, z. B. Gips, erforderlich ist.It has already been proposed to obtain sulfur dioxide from gypsum by reducing the gypsum to calcium sulfur and breaking it down into calcium oxide and hydrogen sulfide by passing water vapor over it, which is burned by the air supplied or converted into sulfur dioxide by the oxygen in the gypsum. In this process, the action of water vapor on calcium sulphide has been shown to produce hydrogen sulphide and to burn it, the oxygen in the air on the one hand or the oxygen in the gypsum on the other hand is used. In contrast to this, in the present process, the steam is passed over the calcium sulfide at a minimum temperature of 1200 °, whereby, as mentioned, if at all, hydrogen sulfide is formed as an intermediate, which is oxidized to sulfurous acid by the oxygen content of the water or to sulfur with a lower supply of steam will. It follows from this that the chemistry of the two processes is quite different. In the American patent specification 1213375, the action of water vapor on alkaline earth sulfates, in particular strontium sulfate, causes a conversion of the same into alkaline earth oxide or alkaline earth metal hydrate in such a way that for the first time. the alkaline earth sulphate is reduced at a temperature of 1 zoo ° to 1,300 ' , whereupon water vapor acts on the resulting alkaline earth sulphide at a temperature of about 800 °. This also produces hydrogen sulphide, which is then processed into sulfur dioxide in a known manner. As above, the action of water vapor on sulphide also takes place at such a temperature that the oxygen in the water vapor does not yet oxidize the hydrogen sulphide. B. plaster is required.