DE642031C

DE642031C - Production of magnesium oxide from magnesium sulfate

Info

Publication number: DE642031C
Application number: DEK128615D
Authority: DE
Inventors: Ans Dr-Ing Jean D; Dr O F Kaselitz
Original assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Current assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Priority date: 1933-01-14
Filing date: 1933-01-14
Publication date: 1937-02-20

Description

Herstellung von Magnesiumoxyd aus Magnesiumsulfat Die überführung von Magnesiumsulfat in Magnesiumoxyd durch Reduktion ist in den verschiedensten Ausführungsformen versucht und beschrieben worden, ohne daß aber bisher dieser Prozeß eine technische Bedeutung erlangen konnte, obwohl aus den Kalisalzlagern große Mengen an Magnesiumsttlfat in Form von Kieserit einer solchen Verwertung zugeführt werden könnten.Manufacture of magnesium oxide from magnesium sulfate of magnesium sulphate in magnesium oxide by reduction is in the most varied Embodiments have been tried and described, but without this process so far could acquire a technical importance, although large quantities from the potash deposits of magnesium sttlfat in the form of kieserite are fed to such a utilization could.

Die Gleichung der thermischen Dissoziation des Magnesiumsulfates lautet: Mg S 04 ' , Mg0 + so, + 0.The equation for the thermal dissociation of magnesium sulfate is: Mg S 04 ', Mg0 + so, + 0.

Die Dissoziation erreicht aber einen merklichen Betrag erst bei Temperaturen über rooo°. Man kann sie schon bei niederen Temperaturen praktisch durchführen, wenn man durch ein Reduktionsmittel den Pnrtialdruck des Sauerstoffs erniedrigt; damit muß der des S O, ansteigen. Die verschieden-sten Reduktionsmittel sind schon vorgeschlagen worden, Kohle, Generatorgas, Wassergas, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff usw.However, the dissociation only reaches a noticeable amount at temperatures above rooo °. It can be carried out in practice at low temperatures if the partial pressure of the oxygen is lowered by means of a reducing agent; so that of the SO must increase. The most differently keyed reducing agents have been proposed, coal, producer gas, water gas, hydrogen, hydrogen sulfide, etc.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Magnesiumsulfat durch Calciumsulfid zu reduzieren. Hierzu sind aber hohe Temperaturen erforderlich. Weiterhin muß das Magnesiumoxyd auf nassem Wege vom gebildeten Calciumoxyd getrennt werden. Auch thermocheinisch ist diese Reaktion ungünstig, weil die ganze Bildungswärme des Calciumsulfids als Reduktionswärme aufzuwenden ist und infolgedessen einen viel größeren Wärmeaufwand erfordert. Alle geschilderten Methoden bereiten atso Schwierigkeiten. Die Kohle bringt unerwünschte Schlackenbestandteile in das Magnesiumoxyd, nebenher entsteht noch Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid; die wasserstoffhaltigen Reduktionsmittel bilden nebenher Schwefelwasserstoff. Weiterhin entstehen Sulfide, die das Mg0 verunreinigen. Die billigen Reduktionsgase, wie Generatorgas, geben bei der Anwendung der wirtschaftlichen Innenheizung große Gasmengen und dementsprechend ein sehr verdünntes schwer verwertbares SO,. It has also been proposed to reduce magnesium sulfate by using calcium sulfide. However, this requires high temperatures. Furthermore, the magnesium oxide must be separated from the calcium oxide formed by wet means. This reaction is also unfavorable thermally, because the entire heat of formation of the calcium sulphide has to be used as heat of reduction and consequently requires a much greater amount of heat. All of the methods described cause difficulties at all. The coal brings undesirable slag constituents into the magnesium oxide, while carbon disulfide and carbon oxysulfide are also produced. the hydrogen-containing reducing agents also form hydrogen sulfide. Furthermore, sulphides are formed, which contaminate the Mg0. The cheap reducing gases, such as generator gas, produce large amounts of gas when economical internal heating is used and, accordingly, a very dilute SO, which is difficult to utilize.

Von allen diesen Nachteilen frei ist das vorliegende Verfahren, das sich des dampfförmigen Schwefels als Reduktionsmittel bedient: 2M9S04+S=2Mg0+3S0=. Bei dieser Arbeitsweise tritt keine Verunreinigung des M-0 durch Schlacken oder durch Sulfid auf, und die Bildung von C S., C O S und H, S sind ausgeschlossen. Besonders hervorzuheben ist aber die Tatsache; da.ß die Reduktion schon bei der verhältnismäßig niederen Temperatur von etwa joo° merkliche Geschwindigkeit erreicht. Die so erhaltene schweflige Säure ist frei von irgendwelchen Gasbeimengungen und in dieser konzentrierten Form von großem technischem Wert.The present process, which uses vaporous sulfur as a reducing agent, is free of all these disadvantages: 2M9S04 + S = 2Mg0 + 3S0 =. In this procedure, there is no contamination of the M-0 by slag or by sulfide, and the formation of C S., COS and H, S are excluded. But the fact is particularly noteworthy; that the reduction already reaches a noticeable rate at the relatively low temperature of about 100 °. The sulfurous acid obtained in this way is free from any gas admixtures and in this concentrated form is of great technical value.

Die Reduktion des Mg S 04 zu Mg 0 +'S 02 ist ein endothermer Prozeß, der einer Zufuhr von Wärme bedarf. Dies kann entweder durch eine Außenheizung des Reaktionsraumes durchgeführt werden oder besser durch eine direkte Innenheizung. Die Nachteile einer solchen sind schon- hervorgehoben worden. Wesentlich günstiger gestaltet sich das Verfahren, wenn man zur Wärmeerzeugung zusätzlich Schwefel im Reaktionsraum verbrennt.The reduction of Mg S 04 to Mg 0 + 'S 02 is an endothermic process, which requires a supply of heat. This can be done by either one External heating of the reaction space can be carried out or, better, by a direct one Indoor heating. The disadvantages of this have already been highlighted. Essential The process is more favorable if sulfur is used to generate heat burns in the reaction chamber.

Die Menge des zusätzlichen Schwefels muß so groß gewählt werden, daß seine Verbrennungswärme ausreicht zum Decken des Wärmeverbrauchs des Reduktionsprozesses Lind der Wärmeverluste (Abwärme der Abgase, Strahlungsverluste). Die Gasmenge kann dann besonders klein gehalten werden, was, wie schon oben erwähnt, technisch von Vorteil ist, wenn man statt Luft Sauerstoff oder an Sauerstoff angereicherte Luft (z. B. aus einer Linde-Anlage zur Gewinnung von Stickstoff) zur Unterhaltung der Verbrennung benutzt.The amount of additional sulfur must be chosen so large that its heat of combustion is sufficient to cover the heat consumption of the reduction process And heat losses (waste heat from the exhaust gases, radiation losses). The amount of gas can then be kept particularly small, which, as already mentioned above, is technically of The advantage is if you use oxygen or oxygen-enriched air instead of air (e.g. from a Linde plant for the production of nitrogen) to maintain the Incineration used.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht aber darin, daß man es zu einem Kreisprozeß ausgestalten kann, bei dem die weitere Reduktion der gebildeten schwefligen Säure durch das billigste zugängliche Reduktionsmittel, durch Kohle, bewirkt wird, ohne daß. diese mit dem Magnesiumsulfat in Berührung kommt. Da konzentrierte S 02 haltige Gase sich bekanntlich leicht zu Schwefel reduzieren lassen, geschieht dies am besten z. B. durch Koks in exothermer Reaktion SO. + C = M + S.A particular advantage of the process, however, is that it can be designed into a cycle in which the further reduction of the sulfurous acid formed is effected by the cheapest available reducing agent, coal, without. it comes into contact with the magnesium sulphate. Since concentrated gases containing S 02 are known to be easy to reduce to sulfur, this is best done e.g. B. by coke in exothermic reaction SO. + C = M + S.

Aus dem so erhaltenen Gemisch von Schwefeldampf und Kohlensäure wird dann durch Kondensation der Schwefel von der Kohlensäure getrennt; ein Teil des Schwefels kann bei dem Reduktionsprozeß wieder Verwendung finden. Man kann nun so vorgehen, daß man von der schwefligen Säure so viel dieser Reduktion mit Kohle unterwirft, als in der ersten Phase des Prozesses zur Reduktion bzw. auch zur Heizung gebraucht wird und den Rest der konzentrierten schwefligen Säure in bekannter Weise verwertet. Oder die ganze schweflige Säure wird einer Reduktion mit Kohle unterworfen und von dem so gewonnenen Schwefel der bei der Reduktion des Magnesiumsulfats neu gewonnene Teil a üderer n Verwendung t' zugeführt.The mixture of sulfur vapor and carbonic acid obtained in this way becomes then the sulfur is separated from the carbonic acid by condensation; part of the Sulfur can be reused in the reduction process. You can now proceed that so much of the sulphurous acid is subjected to this reduction with coal, than needed in the first phase of the process for reduction or also for heating and the rest of the concentrated sulphurous acid is used in a known manner. Or the whole sulphurous acid is subjected to a reduction with charcoal and of the sulfur obtained in this way is the newly obtained in the reduction of the magnesium sulphate Part for other use t 'supplied.

Die besonderen Vorteile des Verfahrens der Reduktion des Mg S 04 mittels Schwefels im Kreisprozeß sind: große Billigkeit durch Anwendung von Kohle als Reduktionsmittel, sehr reines Mg O, konzentrierte SO,-Gase, aus denen der Schwefel leicht zx gewinnen ist, einfache Wartung der Apparate, da der Schwefel eine niedere Zündtemperatur hat. Es ist vorteilhaft, den Kieserit kristallwasserfrei vorzutrocknen, notwendig ist dies aber nicht.The particular advantages of the process of reducing the Mg S 04 by means of Sulfur in the cycle are: great cheapness due to the use of coal as a reducing agent, very pure Mg O, concentrated SO, gases from which sulfur can easily be extracted is easy maintenance of the apparatus, since the sulfur has a low ignition temperature Has. It is advantageous to pre-dry the kieserite free of water of crystallization, necessary but this is not.

Schwefel hat man auch schon zur Reduktion von Gips zu Calciumoxyd verwendet. Diese Deduktion verläuft in diesem Sinne nur unter ganz bestimmten Bedingungen. Vor allem ist ein sehr niedriger S 02 Partialdruck erforderlich, denn bei höheren SO.-Partialdrucken wird das Calciumsulfat zu Calciumsulfid reduziert. Die Reduktion des Calciumsulfats setzt zudem erst bei hohen Temperaturen von über iooo° ein. Es war daher überraschend, daß beim Magnesiumsulfat die Reduktion mit Schwefel bei so viel niedrigen Temperaturen gelingt, wobei eine Sulfidbildung nicht eintritt, auch wenn sehr hohe SO.-Konzentrationen erreicht werden.Sulfur is also used to reduce gypsum to calcium oxide used. In this sense, this deduction proceeds only under very specific conditions. Above all, a very low S 02 partial pressure is required because it is higher SO.-partial pressure the calcium sulfate is reduced to calcium sulfide. The reduction the calcium sulphate only sets in at high temperatures of over 100 °. It was therefore surprising that the reduction with sulfur in the case of magnesium sulfate so much low temperatures can be achieved without sulphide formation, even if very high SO concentrations are reached.

Ausführungsbeispiele i. Über 240 g entwässertes Magnesiumsulfat, welches in einem außen beheizten Ofen auf 7oo bis 8oo° gehalten wird, werden im Laufe von etwa 3 Stunden die Dämpfe von 5o g Schwefel geleitet. Man erhält ein reines Magnesiumoxyd sowie i9-2 g SO." (las von etwas überschüssigem elementarem Schwefel begleitet ist.Embodiments i. About 240 g of dehydrated magnesium sulfate, which is kept in an externally heated oven at 700 to 800 °, are in the course of about 3 hours passed the fumes of 50 g of sulfur. Pure magnesium oxide is obtained as well as 19-2 g SO. "(read is accompanied by a little excess elemental sulfur.

2. Die von der Reaktion des Magnesiumsulfats stammenden S 02 haltigen Gase werden in einem zweiten Ofen mittels Kokses bei 8oo bis goo° zu Schwefel reduziert. Man erhält bei Anwendung der in Beispiel i angegebenen Mengenverhältnisse etwa ioo g elementaren Schwefel, eine Menge, welche einer quantitativen Umsetzung entspricht. Von dem COz haltigen Gasgemisch wird ein Drittel dem Magnesiumsulfat-Reduktionsofen wieder zugeleitet.2. Containing the S 02 resulting from the reaction of the magnesium sulphate Gases are reduced to sulfur in a second furnace using coke at 800 to goo °. When using the proportions given in Example i, about 100 are obtained g elemental sulfur, an amount which corresponds to a quantitative conversion. One third of the gas mixture containing CO2 is put into the magnesium sulfate reduction furnace forwarded again.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of magnesium oxide by Reduction of magnesium sulfate in the heat, characterized in that as The reducing agent used is sulfur vapor. Method according to claim i, characterized in that that the required heating of the reaction space by burning sulfur using oxygen or oxygen-rich air. 3. Training the procedure according to claims i and 2 for a cycle, characterized in that the The sulfur dioxide formed is reduced to sulfur by means of coal, some of which is recovered according to claim i and 2 is used.