Verfahren zur Darstellung komplexer Silberverbindungen von u-Aminosäuren.
Komplexe Silberverbindungen von a-Aminosäuren sind noch nicht bekannt. Bei Zusatz
von Ammoniak und Aminen (Methylamin, Äthylamin, Äthylendiamin) sowie von Cyaniden,
Thiosulfaten, Rhodaniden zu organischen und anorganischen Silbersalzen entstehen
bekanntlich komplexe Silbersalze, welche das Silber nicht öder nur zum geringen
Teil in der Form des elektrisch dissoziierten einwertigen Silberkations enthalten.
Die Ammoniak- und Aminverbindungen enthalten nach den Untersuchungen von Bodländer
(Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 36 [=9o3] S.2878), Bodländer und
Fittig (Zeitschrift für physikalische Chemie 39 [19o2] S. 605) sowie von
Euler (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 36 [19o3] S. 1854) das komplexe
Kation (Ag(Am)2), wo Am = NH3, CH, - NH2 usw. bedeutet. Die Cyaniddoppelsalze
weisen das komplexe Anion (Ag(CN)2), die Rhodaniddoppelsalze- das Anion (Ag(SCN)2)',
die Thiosulfatdoppelsalze das Anion (Ag(S203)2)"' und (Ag (S2 Q3)3)"..' auf.
-Es ist bereits beschrieben (vgl. Curtius, Journal für - praktische Chemie, Neue
Folge Band 26 [i882] S. 164 bis r67), daß man Glykokoll auf Silberoxyd. einwirken
läßt, wobei man bis zur Kristallisation des gebildeten aminoessigsauren Silbers
eindampft. Das erhaltene Silbersalz mit 5933 Prozent Silber ist jedoch das normale
Silbersalz der Aminoessigsäure und enthält das Silber nicht in komplexer Bindung.
Dagegen hat es sich gezeigt, daß man sowohl von Silberoxyd, wie verschiedenen organischen
und anorganischen Silbersalzen ausgehend, durch Einwirkung von überschüssigen a-Aminosäuren
zu komplexen Silbersalzen der a-Aminosäuren gelangen kann. Für die Abscheidung der
komplexen Silberverbindungen aus Silberoxyd und Glykokoll ist es notwendig, die
Mischung von Silberoxyd und überschüssigem Glykokoll unterhalb o ° C abzukühlen.
Je nach der Silberverbindung, die als Ausgangsstoff verwendet wird, wählt man die
Bedingungen, unter denen aus überschüssigen a-Aminosäuren die Komplexsalzbildung
eintritt. Diese gibt sich bereits in den meisten Fällen durch eine Erhöhung der
Löslichkeit zu erkennen. Man ermittelt sie auch dadurch, daß die wässerigen Silbersalze
nicht mehr alle Reaktionen des Silberkations geben. So entsteht auf Zusatz von Natronlauge
oder Sodalösung keine Abscheidung von Silberoxyd bzw. Silbercarbonat. Silbersalze,
die in Wasser nicht unzersetzlich löslich sind, können nach Zugabe der komplexbildenden
Aminosäuren ohne Veränderung erhitzt werden. Die wässerigen
Lösungen
der komplexen Silberverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie wesentlich
haltbarer sind als andere wässerige Lösungen der Silbersalze. Beim Stehen scheidet
sich kein-reduziertes Silber aus. Die komplexen Silberverbindungen der a-Aminosäuren
fällen Eiweiß nicht. Sie wirken nicht reizend. Diese Eigenschaft sowie ihre Haltbarkeit
machen sie für die therapeutische Verwendung geeignet. Beispiel i. 75 Teile Glykokoll
werden in i2o Teilen Wasser gelöst und in diese Lösung 23 Teile frisch gefälltes
Silberoxyd eingetragen. Beim Erwärmen löst sich das Silberoxyd fast vollständig
auf. Die heiß filtrierte Lösung wird sofort in eine Kältemischung gestellt und durch
Umrühren rasch zum Erstarren gebracht. Es scheidet sich ein farbloses Salz in weißen
Täfelchen ab, welches der Zusammensetzung Ag (N H2 - CH, CO O H) 5 entspricht.
Die Kristalle werden nach Abtrennung der Mutterlaugen mit wenig Wasser gewaschen
und gegebenenfalls aus glykokollhaltigem Wasser umkristallisiert.Process for the preparation of complex silver compounds of u-amino acids. Complex silver compounds of a-amino acids are not yet known. When ammonia and amines (methylamine, ethylamine, ethylenediamine) as well as cyanides, thiosulfates, rhodanides are added to organic and inorganic silver salts, complex silver salts are formed, which do not contain the silver or only a small part in the form of the electrically dissociated monovalent silver cation. The ammonia and amine compounds contain according to the investigations by Bodländer (reports of the German chemical society 36 [= 9o3] p.2878), Bodländer and Fittig (journal for physical chemistry 39 [19o2] p. 605) as well as by Euler (reports of the German chemical society 36 [19o3] S. 1854) the complex cation (Ag (Am) 2), where Am = NH3, CH, - NH2 etc. means. The cyanide double salts have the complex anion (Ag (CN) 2), the rhodanide double salts the anion (Ag (SCN) 2) ', the thiosulphate double salts the anion (Ag (S203) 2) "' and (Ag (S2 Q3) 3) "..' on. - It has already been described (cf. Curtius, Journal for - practical chemistry, new series Volume 26 [1882] pp. 164 to r67) that one can use glycocolla on silver oxide. allowed to act, evaporating until crystallization of the aminoacetic acid silver formed. However, the silver salt obtained with 5933 percent silver is the normal silver salt of aminoacetic acid and does not contain the silver in a complex bond. On the other hand, it has been shown that starting from silver oxide and various organic and inorganic silver salts, complex silver salts of the a-amino acids can be obtained by the action of excess a-amino acids. For the separation of the complex silver compounds from silver oxide and glycocoll, it is necessary to cool the mixture of silver oxide and excess glycocoll to below 0 ° C. Depending on the silver compound that is used as the starting material, one chooses the conditions under which complex salt formation occurs from excess α-amino acids. In most cases, this can already be recognized by an increase in solubility. They are also determined by the fact that the aqueous silver salts no longer give all the reactions of the silver cation. In this way, the addition of caustic soda or soda solution does not result in any deposition of silver oxide or silver carbonate. Silver salts, which are not indecomposable in water, can be heated without change after adding the complexing amino acids. The aqueous solutions of the complex silver compounds are characterized in that they are much more durable than other aqueous solutions of the silver salts. No-reduced silver precipitates when standing. The complex silver compounds of the a-amino acids do not precipitate protein. They are not irritating. This property as well as their durability make them suitable for therapeutic use. Example i. 75 parts of glycol are dissolved in 120 parts of water and 23 parts of freshly precipitated silver oxide are added to this solution. When heated, the silver oxide dissolves almost completely. The hot-filtered solution is immediately placed in a cold mixture and quickly solidified by stirring. A colorless salt is deposited in white tablets, which corresponds to the composition Ag (N H2 - CH, CO OH) 5. After the mother liquors have been separated off, the crystals are washed with a little water and, if necessary, recrystallized from glycocollated water.
Zur Erzielung einer guten Ausbeute an der komplexen Silberverbindung
empfiehlt es sich, auf ein Äquivalent Glykokoll nicht mehr als 1/,, Äquivalent Silberoxyd
zu verwenden. Man kann auch von dem Curtiusschen Silbersalz ausgehen und dieses
in Gegenwart eines Überschusses von Glykokoll rasch unter o"-C abkühlen, um die
komplexe beständigere Silberverbindung zu erhalten.To achieve a good yield of the complex silver compound
it is advisable to use not more than 1 / ,, equivalent of silver oxide on an equivalent of glycocolla
to use. One can also start from Curtius' silver salt and this
cool rapidly below o "-C in the presence of an excess of glycocolla to achieve the
complex, more permanent silver compound.
Die komplexe Silberverbindung löst sich ziemlich leicht in Wasser.
Die Löslichkeit wird durch Zusatz von Glykokoll oder einer anderen a-Aminosäure
noch erhöht. Die wässerige Lösung reagiert lackmusalkalisch. Auf Zusatz von Natronlauge
oder Soda trübt sich die Lösung erst nach längerem Stehen. Nach der Abtrennung der
Silberverbindung kann man die Mutterlauge neuerdings mit Glykokoll sättigen und
durch erneutes Eintragen von Silberoxyd weitere Mengen der obigen Silberverbindung
erhalten. Beispiel q-
17 Teile Silbernitrat werden, in wenig Wasser gelöst,
zu einer gesättigten Lösung von 37,2 Teilen Glykokoll gegeben und im Vakuum bei
gelinder Temperatur eingedampft. Die erhaltene kristallinische Masse löst sich leicht
in Wasser, sie reagiert neutral. Mit Natronlauge und Soda entsteht keine Fällung.
Ringerlösung bewirkt. eine milchige Abscheidung von Silberchlorid. Beispiel
15,6 Teile Silbersulfat werden mit 75 Teilen Glykokoll fein zerrieben. Die
Mischung löst sich in Wasser erheblich leichter als das Silbersulfat und verhält
sich gegenüber den Reagenzien wie die im Beispiel i angeführte komplexe Silberverbindung.
Beispiel q.. Durch Verreiben von Alanin (a-Aminopropionsäure) in einer äquivalenten
Menge frisch gefällten Silberoxyds stellt man das Silbersalz des Alanins CH, C H
- (N H2) C O O Ag dar. Man löst 36 Teile Alanin in möglichst wenig Wasser und trägt
19,2 Teile dieses Silberalanins in die konzentrierte Lösung ein. Das Salz löst sich
leicht auf. Man filtriert und dampft bei gelinder Temperatur zur Trockene. Hierbei
findet leicht Braunfärbung statt. Die zurückbleibende kristallinische Masse ist
in Wasser leicht löslich und verhält sich wie die entsprechende Silberverbindung
des Glykokolls. Beispiel 5. 27,4 Teile Harnstoffsilber werden mit 75 Teilen Glykokoll
innig verrieben. Es bildet sich ein hellgelbes Pulver, welches in Wasser im Verhältnis
3 : ioo löslich ist. Harnstoffsilber selbst löst sich in Wasser nicht. Die wässerige
Lösung ist farblos. Sie reagiert auf Lackmus alkalisch, mit Natronlauge bleibt sie
klar. Beispiel 6. 16,8 Teile Silberacetat werden mit 37,5Teilen Glykokoll in Wasser
gelöst und unter Ausschluß von Licht im Vakuum bei einer 3o' nicht übersteigenden
Temperatur-eingedunstet. Es hinterbleibt ein weißes Pulver, Welches in Wasser etwa
fünfmal so leicht löslich ist wie Silberacetat. Die Lösung reagiert auf Lackmus
schwach alkalisch, mit Natronlauge bleibt sie klar. Beispiel 7., Zur Herstellung
des komplexen Glycinsilbersalicylates zerreibt man 24,6 Teile Silbersalicylat mit
75 Teilen Glykokoll. Es entsteht ein weißes Pulver, welches sich in Wasser leichter
löst als das Silbersalicylat. Die Lösung bleibt mit Natronlauge klar und reagiert
auf Lackmus neutral.The complex silver compound dissolves in water fairly easily. The solubility is increased by the addition of glycocolla or another a-amino acid. The aqueous solution has a litmus-alkaline reaction. If caustic soda or soda is added, the solution only becomes cloudy after standing for a long time. After the silver compound has been separated off, the mother liquor can now be saturated with glycocolla and further amounts of the above silver compound can be obtained by introducing silver oxide again. Example q- 17 parts of silver nitrate are dissolved in a little water, added to a saturated solution of 37.2 parts of glycol and evaporated in vacuo at a gentle temperature. The crystalline mass obtained dissolves easily in water and reacts neutrally. No precipitation occurs with caustic soda and soda. Ringer's solution causes. a milky deposit of silver chloride. Example 15.6 parts of silver sulfate are finely ground with 75 parts of glycocolla. The mixture dissolves in water considerably more easily than the silver sulfate and behaves towards the reagents like the complex silver compound listed in Example i. Example q .. The silver salt of alanine CH, CH - (N H2) COO Ag is prepared by triturating alanine (α-aminopropionic acid) in an equivalent amount of freshly precipitated silver oxide , 2 parts of this silver alanine in the concentrated solution. The salt dissolves easily. It is filtered and evaporated to dryness at a gentle temperature. A brown discoloration takes place here. The remaining crystalline mass is easily soluble in water and behaves like the corresponding silver compound of glycocolla. Example 5. 27.4 parts of silver urea are thoroughly triturated with 75 parts of glycol. A light yellow powder is formed which is soluble in water in a ratio of 3: 100. Urea silver itself does not dissolve in water. The aqueous solution is colorless. It has an alkaline reaction to litmus, but remains clear with caustic soda. Example 6. 16.8 parts of silver acetate are dissolved in water with 37.5 parts of glycol and evaporated in vacuo at a temperature not exceeding 30 'with the exclusion of light. What remains is a white powder, which is about five times more soluble in water than silver acetate. The solution reacts slightly alkaline to litmus, but remains clear with caustic soda. Example 7. To prepare the complex glycine silver salicylate, 24.6 parts of silver salicylate are ground with 75 parts of glycocolla. The result is a white powder that dissolves more easily in water than silver salicylate. The solution remains clear with caustic soda and reacts neutrally to litmus.
In derselben Weise lassen sich die anderen a-Aminosäuren zur Herstellung
von komplexen Silbersalzen verwenden. Aromatische Aminosäuren (Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure)
sind jedoch zur Komplexsalzbildung nicht befähigt, auch nicht die Betaine.In the same way the other a-amino acids can be used for the preparation
use of complex silver salts. Aromatic amino acids (anthranilic acid, p-aminobenzoic acid)
however, are not capable of complex salt formation, not even the betaines.