DE3342598A1

DE3342598A1 - Verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro-(alpha)-pyronen

Info

Publication number: DE3342598A1
Application number: DE19833342598
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Meyer; Klaus-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 5202 Hennef Steffen
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1983-11-25
Filing date: 1983-11-25
Publication date: 1985-06-05
Also published as: DE3342598C2; US4673751A

Description

-St-

- / - Troisdorf, den 14.11.1983

OZ: 83068 (4290) Dr.Sk/Ce

DINAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von 3<4-I)ihydro-ot.-pyronen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur 10Herstellung von 3,4-Dihydro-OL-pyronen der allgemeinen Formel I

(D

ti 1

in der die Reste R und R niedere Alkylreste und/oder Wasserstoffatome bedeuten durch Erhitzen von 5-Hydroxymethyl-y-butyrolactonen der allgemeinen Formel II 20

HO-CH₅
25

(II)

auf Temperaturen "bis 600 ⁰C in Gegenwart von Alumosilikaten

Die Herstellung von 3,4—Dihydro- oL-pyronen der Formel I durch Thermolyse von !p-Hydroxymethyl-^-butyrolactonen der Formel II wird beispielsweise in den DE-OS's 29 52 068 und 31 38 843 beschrieben. Bei den in diesen Schutzrechten abgehandelten Verfahren wird auch die Mitverwendung von Lösungsmitteln erwähnt; doch sieden die dort genannten Lösungsmittel alle unter 200 ⁰C und dienen lediglich zum Auflösen der Einsatzverbindung (II) oder als gasförmiges Schleppmittel. Die Herstellung wird so beschrieben, daß man die Ausgangsverbindung durch ein erhitztes Rohr schickt, das mit silikatischen Materialien gefüllt ist. Bekanntlich ist aber eine genaue, in Längs- und Querrichtung konstante und einheitliche Temperaturführung bei solchen Reaktoren, in denen auch Wärmetönungen - endo- oder exothermer Art - auftreten, wegen schlechter Wärmeübergänge zumindest bei größeren Rohrdurchmessern äußerst schwierig.

Weiterhin ist es bekannt, daß Temperaturdifferenzen von ca. 10° eine Halbierung bzw. Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich bringen (van't Hoff), so daß bei den in den oben genannten Schutzrechten beschriebenen Verfahrensweisen infolge der zwangsweise sich bildenden Temperaturgefälle innerhalb des Rohres stark differierende Reaktionsgeschwindigkeiten auftreten: unerwünschte Nebenreaktionen sind deshalb nicht vermeidbar.

30Nachteilig an diesen Verfahren ist auch, daß das fertige Zielprodukt, das am Anfang des Reaktionsrohres gebildet wird, über die gesamte Rohrlänge und Katalysatorfüllung geleitet werden muß und dabei den hohen Reaktionstemperaturen mit den dabei möglichen negativen Auswirkungen aus-

35gesetzt wird.

Es bestand deshalb die Aufgabe, bei der Herstellung von 3,4—Dihydro-(λ-pyronen durch Thermolyse von 5-Hydroxymethyl- ^f-butyro lactonen die Reaktion so zu führen, daß die Reaktionskomponenten in einem genauen, überall möglichst einheitlichen Temperaturbereich während einer einstellbaren Verweilzeit umgesetzt werden, und daß das gewünschte Endprodukt möglichst kurz den erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.

In. Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3,4~Dihydro-ä-pyronen durch Erhitzen von 5-Hydroxymethyl-2f-butyrolactonen auf Temperaturen bis 600 ⁰C in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die 5-Hydroxymethyl-y-

I^butyrolactone im flüssigen Medium auf Temperaturen zwischen 300 und 400 ⁰O in Gegenwart von Alumosilikaten erhitzt.

Als flüssiges Reaktionsmedium werden Lösungsmittel mit Siedepunkten über 200 ⁰C eingesetzt. Bei Lösungsmitteln, die unterhalb der Reaktionstemperatur sieden, kann dabei unter Druck gefahren werden und das Zielprodukt (I) sowie das bei der Thermolyse entstehende Wasser über ein Druckhalteventil herausdestilliert werden.

25Die erfindungsgemäß einsetzbaren Lösungsmittel sind global den Wärmeträgerölen zuzuordnen. Diese können sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein. So eignen sich beispielsweise Mineralölraffinate, Paraffine, polycyclische Kohlenwasserstoffe oder auch Mehrkernaroma-

30ten. Die Mehrkernaromaten können entweder direkt oder über Gruppierungen aus der Gruppe -CHp-, -0-, -SOo-, -OSiRpO-(R=Alkylen) miteinander verbunden sein. Auch entsprechende partiell hydrierte oder durch Chlor substituierte Mehrkernaromaten können eingesetzt werden. In der Regel werden

35zur Herabsetzung des Schmelzbereiches Isomerenmischungen

1 oder Gemische unterschiedlicher chemischer Struktur verwendet .

In diesen Lösungsmitteln wird der Katalysator unter Rühren suspendiert. Der Katalysator ist ein Alumosilikat mit beliebiger geometrischer Form, z.B. als Kügelchen, Stäbchen oder auch in Pulverform. Alumosilikate sind solche Silikate, in denen die Si-Atome z.T. durch Al-Atome im Gittergerüst ersetzt sind und die Restladungen durch K-, Ua- oder Ca-Ionen ausgeglichen werden. Sie haben Porenweiten von 2 bis 20 A und können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein.

Der Katalysator muß weiterhin so gewählt werden, daß er cLas hochsiedende Lösungsmittel nicht zersetzt· So eignen sich z.B. beim Einsatz von mehrkernigen Aromaten, die über -CHp-Brücken miteinander verknüpft sind, Zeolithe besonders gut als Katalysatoren, während Montmo^" rillonite in diesem lall zersetzend wirken.Es ist also immer in Vorversuchen abzuklären, ob das jeweils einzusetzende Alumosilikat mit dem Lösungsmittel bei den beanspruchten Temperaturen verträglich ist.

Die gewünschten hohen Ausbeuten an dem Endprodukt werden nur in dem beanspruchten Temperaturbereich erhalten. Bei niederen Temperaturen sind die Ausbeuten erheblich geringer, während das Arbeiten bei höheren Temperaturen zu mehrZersetzungsprodukten führt.

Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Alumosilikat kann in den Grenzen von 2:(0,2 bis 2,0), vorzugsweise aber von 2:(0,8 bis 1,0), gewählt werden.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden "Verfahrensweise wird zu der auf die gewünschte Reaktions-

temperatur erhitzten Lösungsmittel/Katalysatormischung das Ausgangsprodukt (II) in aufgeschmolzener Form zudosiert in Portionen oder kontinuierlich - und das Zielprodukt (I) nach seiner Bildung möglichst sofort mit dem Wasser abdestilliert. Um beim Abdestillieren des Zielproduktes zusammen mit dem Wasser aus dem Reaktionsmedium das Ausgangsprodukt und Lösungsmittel nicht mitzureißen, wird zweckmäßigerweise, in an sich bekannter Weise, ein Dephlegmator zwischengeschaltet, der auf der Siedetemperatür des Endprodukts (I) gehalten wird.

Während der Reaktion wird ausreichend gerührt, um gute Wärmeübergänge und gutaiStoffaustausch zu gewährleisten. Es kann mit einem schwachen Stickstoffstrom inertisiert werden.

Die Trennung des aus dem Reaktionsmedium abdestillierten Endprodukts von dem bei der Reaktion gebildeten, ebenfalls mitabdestillierten Wasser erfolgt auf an sich bekannte Weise. Im allgemeinen kann aufgrund der Unlöslichkeit der Pyrone im Wasser eine mechanische Trennung der beiden Komponenten erfolgen. Anschließend wird das 3 »4--Dihydro-OL-pyron fraktioniert destilliert. Es werden Ausbeuten um 70 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 5-Hydroxymethyl- ^-butyrolacton, erzielt.

Pro Katalysatormengeneinheit kann das Vielfache der Lacton (II)-Menge eingesetzt werden. Auch bei Schwarzfärbung der Katalysatormischung ist diese noch voll reaktionsfähig; ihre Verwendbarkeit wird nur durch allmähliche Viskositätserhöhung und daraus folgende Rührunfähigkeit begrenzt.

Nach beendeter Reaktion kann der Katalysator regeneriert werden. Dies erfolgt z.B. durch Abfiltrieren, Auswaschen

35mit einfachen Lösungsmitteln (z.B. Aceton) und anschließen-

Idem Glühen; daraufhin ist der Katalysator wieder voll einsatzfähig. Aus Kostengründen empfiehlt sich aber auch eine einfache Deponierung oder Vernichtung des Katalysator/Lösungsmittel-Endsumpfes .

Die substituierten 3,4—Dihydro-o( -pyrone sind wichtige Zwischenprodukte für die Synthese hochwirksamer Insektizide

Beispiel Λ

einen 1-Liter-Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, beheizbarem Tropftrichter und Destillationsaufsatz werden 200 g eines Isomerengemisches mehrkerniger Aromaten, die über -CILj-Brücken miteinander verknüpft sind (im Handel unter der Bezeichnung "Marlotherm S" erhältlich)

90 g eines Zeolithe in Kugelform mit 5 A Porenweite

eingefüllt und auf 350 ⁰C aufgeheizt. Der untere Teil des Destillationsaufsatzes bestand aus einer auf ca. 220 ⁰C aufgeheizten Vigreux-Kolonne. Aus dem beheizten Tropftrichter wurden innerhalb von 30 Minuten 60 g 4-,4-Dimethyl-

205-hydroxymethyl-^-butyrolacton (OH-V) zugetropft und 30 Minuten nachpeagieren gelassen. Dabei destillierten über den Destillationsaufsatz das endstandene 3»3-Dihydro-4,4— dimethyl-ok-pyron (DDP) und das Kondensationswa ;ser ab. Diese Portionierung des OH-V wurde noch 30 χ wiederholt,

25SO daß insgesamt 1,8 kg der Ausgangssubstanz durchgesetzt wurden.

Das abdestillierte DDP wurde zusammen mit dem abdestillierten Wasser kondensiert, die Wasserphase abgeschieden und

30die organische Phase über eine Kolonne aufdestilliert (Kp.: 69 °C/14 Torr). Es wurden II50 g 3,4-Dihydro-4,4~ dimethyl-d-pyron (DDP) mit einer Reinheit von 97 % erhalten, was einer Ausbeute von 70,8 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes OH-V, entspricht. Wird die nicht umge-

35ßetzte, zurückgewonnene OH-V-Menge berücksichtigt, so er-

gibt sich eine Ausbeute von 73,1 % der Theorie.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 verwendete Katalysator wurde über eine grobe Fritte abfiltriert, mit Aceton gut gewaschen und über Nacht bei 500 ⁰C geglüht. Das Beispiel 1 wurde daraufhin in seinen Bedingungen mit dem auf diese Weise regenerierten Katalysator wiederholt. Es wurden jedoch nur 1,2 kg 4,4-Dimethyl-5-hydro:5qymethyl-2'-but;7TOlacton durchgesetzt.

Es wurden 807 g 3,4--Dihydro-4,4-dimethyl-a -pyron mit einer Reinheit von 98 % erhalten. Ausbeute: 75,3 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes OH-Y; nach Abzug von zurückgewonnenem Ausgangsprodukt liegt die Ausbeute bei 78,2 % der Theorie.

Beispiel 3

In der Apparatur entsprechend Beispiel 1 wurden 200 g des in Beispiel 1 genannten Isomerengemischs und 90 g eines Zeoliths mit 9 A Porenweite auf 350 C erhitzt und in Portionen von jeweils 60 g insgesamt 1,8 kg 4,4-Dimethylhydroxymethyl-^f-valerolacton durchgesetzt. Nach Abscheidung des Reaktionswassers wurde die organische Phase fraktioniert. Man erhielt IO9I g DDP mit einer Reinheit von 97 %· Ausbeute: 67,2 % der Theorie, nach Abzug von rückgewonnenem OH-V: 70,0 % der Theorie.

Beispiel 4

Es wurde eine Apparatur aufgebaut, die aus einem 6-Liter-Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, auf ca. 220 ⁰C temperiertem Dephlegmator und Destillationsaufsatz sowie Tauchrohr bestand und über eine Dosierpumpe aus einer beheizten Vorlage kontinuierlich mit Produkt versorgt werden

35konnte. Die Apparatur wurde mit einem schwachen Stickstoff

strom inertisiert. In den Kolben wurden 1,2 kg des in Beispiel 1 genannten Isomer engend sens und. 54-0 g eines Zeoliths mit 5 A Porenweite gefüllt und auf 350 ⁰C aufgeheizt. Aus der beheizten Vorlage wurden dann mit ca. 350 g/h insgesamt 23,2 kg 4,A--Dimethyl-5-hydroxymethyl- ^f-butyrolacton kontinuierlich zudosiert und DDP mit dem Reaktionswasser entsprechend abdestilliert.

Danach wurde das Reaktionswasser abgeschieden und die organische Phase aufdestilliert.

Ausbeute: 13,3 kg DDP mit einer Reinheit von 97 %, entsprechend 63,6 % der Theorie.

Beispiel 5

In die Laborapparatur entsprechend Beispiel 1 wurden 200 g des dort genannten Isomerengemischs und 90 g eines Zeoliths in Form von Kügelchen von 1 mm Durchmesser und einer

β ο

Porenweite von 5 A eingefüllt und auf 350 C aufgeheizt.

In Abständen von einer Stunde wurden in 60 g Portionen insgesamt 6,0 kg 4,4-Dimeth7l-5-hydroxymethyl-Qr-butyro-201acton zudosiert. Es wurde entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und das DDP isoliert.

Ausbeute: 3742,5 g DDP mit einer Reinheit von 97,5 % entsprechend 69,5 % der Theorie.

25Beispiel 6

Dieser Versuch wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt mit dei Ausnahme, daß die Reaktion bei 370 ⁰C durchgeführt und nach Zugabe von 1,2 kg OH-V abgebrochen wurde. Ausbeute: 718 g DDP, Reinheit: 98 %, entsprechend 67,0 %

30der Theorie.

Beispiel 7

In einem 120-Liter-Edelstahl-Rührwerk (Tauchrohr, Dephlegmator, Kondensator mit Vorlagen) wurden 35 kg des 35in Beispiel 1 beschriebenen Lösungsmittels und 15 kg eines

- rf -

Ca-Na-Alumosilikates vorgelegt und auf 34-0 bis 350 ⁰C aufgeheizt. Aus einer beheizten Vorlage wurden mit einer Geschwindigkeit von anfangs 5 kg/h, später 8 kg/h insgesamt 205,5 kg 4,4-Dimethylhydroxy-^-valerolacton mittels einer Dosierpumpe kontinuierlich über das Tauchrohr zudosiert. Entsprechend der Zudosierung destillierten das Reaktionswasser und 3,4—Dihydro-4-,4~dimethyl-ct -pyron ab. Das Wasser wurde abgeschieden und die organische Phase in einer größeren Laborkolonne aufdestilliert. Ausbeute: -10130,6 kg mit einer Reinheit von 95 %,' entsprechend 69,2 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Valerolacton. Insbegesamt wurden ca.2kg Valerolacton zurückgewonnen, die einem folgenden Ansatz zugeführt wurden.

Claims

-X- Troisdorf, den 14.11.1983 OZ: 83068 (4290) Dr.Sk/Ce Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-oi-pyronen der allgemeinen Formel I

(D

1 2

in der R und R für niedere Alkylreste mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen oder für Wasserstoff stehen, durch Erhitzen von ^-Hydroxymethyl-^-butyrolactonen der Formel II

HO-CH₂

(H)

1 2
in der R und R die oben genannte Bedeutung haben, auf Temperaturen bis 600 ⁰C in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die 5-Hydroxymethyl-'2p-butyrolactone im flüssiger Medium auf Temperaturen zwischen 300 und 400 ⁰C in Gegenwart von Alumosilikaten erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstehende 3,4-Dihydro-oC-pyron direkt anschließend an seine Bildung aus dem Reaktionsmedium abdestilliert und das Butyrolacton (II) in dem Maße zudosiert, wie das Pyron (I) abdestilliert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium Wärmeträgeröle mit Siedepunkten über 200 ⁰C einsetzt.