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Beschreibung
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Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Gewinnung von Titandioxid
durch Hydrolyse aus Titanylsulfatlösungen als Hydrolysefiltrat anfallenden verdünnten
eisen (II) -sulfathaltigen Schwefelsäurelösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Aufarbeitung der bei der Gewinnung von Titandioxid durch Hydrolyse aus Titanylsulfatlösungen
als Hydrolysefiltrat anfallenden verdünnten eisen (11) -sulfathaltigen Schwefelsäurelösung
durch Aufkonzentrieren dieses Hydrolysefiltrates unter Bildung einer ausgefallene
Metallsulfate enthaltenden Suspension mit einem Schwefelsäuregehalt von 55 bis 75
Gewichtsprozent H2sO4, wobei aus dieser Suspension die ausgefallenen Metallsulfate
durch Zentrifugieren abgetrennt und mit weiteren Anteilen des Hydrolysefiltrates
gewaschen werden.
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Bei der Herstellung von Titandioxid aus Titanylsulfatlösungen fallen
bei der Abtrennung des durch Hydrolyse abgeschiedenen Titandioxidhydrates als Hydrolysefiltrat
große Zungen einer verdünnten eisen (11) -sulfathaltigen Schwefelsäurelösung an,
die im folgenden auch "Dünnsäure" genannt wird. Sie enthält neben in der Hauptsache
aus dem titnnhaltigen Material in Form von Sulfaten gelösten Metalloxiden - wobei
die Hauptmenge Eisensulfat ist - die bei der Hydrolyse des Titanylsulfates freiwerdende
Schwefelsäure. Je nach Arbeitsweise beträgt deren Konzentration zwischen 8 und 25
Gewichtsprozent H2SO4.
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Diese Dünnsäuremengen stellen ein schwerwiegendes Abfallproblem dar.
Man hat versucht, dieses Problem dadurch zu lösen, daß die DOnnsäure aufkonzentriert
und in den Erzaufschluß zurückgeführt wird. Für die Aufkonzentrierung sind zahlreiche
Verfahren vorgeschlagen, aber trotz der Dringlichkeit des Problems bis heute kaum
angewandt worden. Eine Ursache hierfür liegt
darin, daß die Dünnsäure
außer der Schwefelsäure erhebliche Salzmengen enthält, welche bei der Aufkonzentrierung
ausfallen, nur schwierig abgetrennt werden können und ein neues Abfallproblem darstellen.
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Wenn beispielsweise Ilmenit als Rohstoff für die Titandioxidherstellung
verwendet wird, enthält die Dunnsäure normalerweise 20 bis 23 Gewichtsprozent H2SO4
und etwa 15 Gewichtsprozent Metallsulfate, und zwar in der Hauptsache Eisen(II)-sulfat.
Für die Wiederverwendung zum Ilmenitaufschluß muß die Dünnsäure je nach Rückführungsrate
auf 55 bis 75 Gewichtsprozent H2SO4 aufkonzentriert werden. Die Aufkonzentrierung
erfolgt im allgemeinen in mehreren Stufen.
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Im Verlauf der Aufkonzentrierung beginnen die in der Dünnsäure gelösten
Metallsulfate oberhalb 30 Gewichtsprozent H2S04 allmählich auszukristallisieren
und zwar in niederen Hydratstufen, z.B. Eisen(II)-sulfat-Monohydrat.
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Bei 65 Gewichtsprozent H2SO4 sind sie weitgehend ausgefallen und müssen
dann bei der hohen Säurekonzentration abgetrennt werden.
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Die bekannten Verfahren zur Salzabtrennung sind unzureichend. Bei
einer Filtration enthält der Filterkuchen bis zu 30 Gewichtsprozent H2S04 und neigt
zur Thixotropie.
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Es ist im allgemeinen nur möglich, diese Salze zusammen mit der anhaftenden
Schwefelsäure bei hoher Temperatur abzurösten und das gebildete S02 zu H2S04 umzusetzen.
Ein solches Abröstverfahren ist in der DE-AS 11 73 074 beschrieben worden. Dieses
Verfahren ist aber energieintensiv und erfordert umfangreiche Anlagen. Will man
die Abröstung vermeiden, so ist es für den Erfolg des Aufarbeitungsverfahren von
größter Wichtigkeit, daß die Salze von der aufkonzentrierten Säure sauber getrennt
und in gut zu handhabender Form gewonnen werden.
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Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Verfahren
zu finden, mit dem diese Trennung der Salze von der aufkonzentrierten Säure in technisch
wirksamer Weise durchgeführt werden kann.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Abtrennung von Haftsäure
die Salze mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure zu waschen (DE-AS 11 68 877).
Abgesehen davon, daß diese Waschung in vielen Fällen infolge des ungünstigen Verhaltens
des Salzgemisches schwer durchführbar ist, ist die Abtrennung von Haftsäure nach
wie vor unbefriedigend, wenn man nicht große Mengen Waschflüssigkeit einsetzt. In
diesem Falle aber werden störende Mengen der ausgeschiedenen Metallsulfate wieder
in Lösung gebracht. Hinzu kommt noch, daß leicht Verkrustungen und Verfestigungen
im Salzgemisch infolge der Bildung von Eisen(II) -sulfat-Heptahydrat eintreten.
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In der DE-AS 11 32 101 wird ein weiteres Verfahren zur Abtrennung
und Wiedergewinnung der Haftsäure aus dem Salzgemisch beschrieben. Hierbei wird
die bei der Aufkonzentrierung der Dünnsäure erhaltene Suspension ungefähr auf Raumtemperatur
gekühlt, in einer Volimantelzentrifuge getrennt und der erhaltene schlammartige
Rckstand durch weitere Dünnsäure so verdünnt, daß die H2S04-Konzentration 30 bis
40 Gewichtsprozent beträgt. Unter ungefährer Beibehaltung der Raustemperatur wird
die durch Verdünnung erhaltene Suspension innerhalb von nicht mehr als 6 Stunden
nach Verdünnung erneut ausgeschleudert und das Filtrat in die erste H2SO4-Konzentrationsstufe
zurückgeführt.
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Nachteilig für dieses Verfahren ist der Umstand, daß der Zentrifugenrückstand
mit großen Mengen Flüssigkeit bearbeitet werden muß und daß das Salz in der verdünnten
Säure als Schlamm anfällt, der schwer zu beseitigen ist.
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Die bekannten Verfahren haben aber noch einen weiteren schwerwiegenden
Nachteil: Wie u.a. in der DE-OS 26 18 121 ausgeführt wurde, enthalten die im Verlauf
der Aufkonzentrierung ausgeschiedenen Salze bestimmte Schwermetalle, insbesondere
Chrom und Vanadium, deren Ruckführung in den Titandioxid-Herstellungsprozeß vermieden
werden muß. Bei den bekannten Verfahren besteht die Gefahr, daß die störenden Schwermetalle
mindestens teilweise vom Salz abgelöst werden
und ihr Gehalt in
der aufkonzentrierten Säure ansteigt. Hiermit ist unweigerlich eine Verschlechterung
der hergestellten Titandioxld-Pigmente in den optischen Eigenschaften verbunden.
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Es wurde nun ein neues Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Gewinnung
von Titandioxid durch Hydrolyse aus Titanylsulfatlösungen als Hydrolysefiltrat anfallenden
verdünnten eisen(II) -sulfathaltigen Schwefelsäurelösung durch Aufkonzentrieren
dieses Hydrolysefiltrates unter Bildung einer ausgefallene Metallsulfate enthaltenden
Suspension mit einem Schwefelsäuregehalt von 55 bis 75 Gewichtsprozent H2SO4 gefunden,
wobei aus dieser Suspension die ausgefallenen Metallsulfate durch Zentrifugieren
abgetrennt und mit weiteren Anteilen des Hydrolysefiltrates gewaschen werden.
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Dieses Verfahren vermeidet den zuletzt erwähnten Nachteil der Anreicherung
der störenden Schwermetallionen in der Säure, gewährleistet eine weitgehende Säurerückführung
und stellt die abgeschiedenen Salze in einer für die Weiterverarbeitung geeigneten
Form zur Verfügung.
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Es ist dadurch gekennzeichnet, daß 1. die Abtrennung der ausgefallenen
Metallsulfate bei erhöhter Temperatur auf einer Siebzentrifuge vorgenommen wird,
2. die abgetrennten Metallsulfate in der Siebzentrifuge bei erhöhter Temperatur
nacheinander a) mit 2 bis 4 Volumenprozent warmem Hydrolysefiltrat,bezogen auf das
Volumen der Suspension, vorgewaschen und b) mit 1 bis 2 Volumenprozent warmem Wasser,
bezogen auf das Volumen der Suspension, nachgewaschen werden, und
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alle Filtrate wieder einer Verwertung im Rahmen der Titandioxid-Herstellung zugeführt
und/oder in den Prozeß der Aufarbeitung des Hydrolysefiltrates zurückgeführt werden.
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Beim Arbeiten mit der Sieb zentrifuge wird ein schleudertrockenes
Salz z erhalten; es erfolgt also eine viel weitergehende Trennung zwischen Feststoff
und Flüssigkeit als mit der Vollmantelzentrifuge, und dieses Salz kann leicht aus
der Siebzentrifuge ausgetragen und weiterverarbeitet werden.
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Durch die Bedingung der erhöhten Temperatur wird sichergestellt, daß
während des Waschprozesses keine Umwandlung von Eisen (11) -sulfat-nohydrat in eine
höhere Hydratstufe stattfindet und dadurch eine Verfestigung des Salzes eintritt,
welche zu großen Schwierigkeiten bei der Entleerung der Zentrifuge führen könnte.
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Es werden beim erfindungsgemäßen Verfahren nur geringe Mengen an Waschflüssigkeiten
verwendet. Die Zugabe dieser Waschflüssigkeiten kann direkt in die Zentrifuge erfolgen,
und der ganze zweistufige Waschvorgang wird in kurzer Zeit, d.h. im allgemeinen
in weniger als 30 Minuten, unter günstigen Umständen sogar in weniger als 15 Minuten,
ilrchgeführt. Die geringen Flüssigkeitsmengen belasten den Flüssigkeitskreislauf
praktisch nicht. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß trotz des Einsatzes
warmer Waschflüssigkeiten keine wesentlichen Mengen störender Metallsulfate in Lösung
gehen. So werden Chrom und Vanadium bei der Waschung in der Vorwaschstufe mit Dünnsäure
praktisch nicht herausgelöst; bei der Nachwaschung mit Wasser wird zwar eine gewisse
Menge dieser Metallionen gelöst, aber infolge der geringen Mengen Waschflüssigkeit
ist diese Menge - im Rahmen des Gesamtprozesses betrachtet -vernachlässigbar. Das
Filtrat der Metallsulfatabtrennung (weiter unten auch "Hauptfiltrat" genannt) und
das Filtrat der Vorwaschung können entweder direkt in den Titandioxid-Herstellungsprozeß
zurückgeführt oder vorher weiter konzentriert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Dünnsäure verschiedener
Herkunft anwenden, z.B. aus Titandioxid-Herstellungsprozessen, die als titanhaltige
Rohstoffe Ilmenit, Schlacke oder Mischungen von Ilmenit und Schlacke verwenden.
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Eine günstige Msführuflgsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysefiltrat zunächst vorkonzentriert und dann
abgekühlt, das ausgefallene Eisen (11) -sulfat-Heptahydrat abgetrennt und das Filtrat
weiter aufkonzentriert wird.
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Nach einer besonderen Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird von
einem Hydrolysefiltrat mit einem Schwefelsäuregehalt von etwa 23 Gewichtsprozent
H2SO4 ausgegangen und dieses Hydrolysefiltrat auf einen Schwefelsäuregehalt von
etwa 28 Gewichtsprozent H2SO4 vorkonzentriert und dann auf etwa 20°C abgekühlt,
bevor das ausgefallene Eisen(II) -sulfat-Heptahydrat abgetrennt und das Filtrat
weiter aufkonzentriert wird.
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Das abgeschiedene Eisen(II) -sulfat-Heptahydrat ist relativ rein und
kann ohne weiteres verwendet werden.
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Diese bevorzugte Ausführungsform hat auch den Vorteil, daß die bei
der weiteren Aufarbeitung anfallende Salzmenge verringert wird.
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Die Vorkonzentrierung der Dünnsäure und die Abscheidung und Abtrennung
des Eisen(II) -sulfat-Heptahydrates kann in an sich bekannter Weise erfolgen; ein
entsprechendes Verfahren ist z.B. in "Wire and Wire Product" 13 (1938) Seite 587
beschrieben Die Aufkonzentrierung der gegebenenfalls vorkonzentrierten und von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat
befreiten Dünnsäure auf den angestrebten Schwefelsäuregehalt von 55 bis 75 Gewichtsprozent
H2SO4 unter Bildung der metallsulfathaltigen Suspension kann kontinuierlich oder
absatzweise erfolgen. Unter Umständen kann es zu i3bersättigungserscheinungen in
der Suspension kommen.
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Diese vor allem bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise bestehende
Gefahr der übersättigung kann dadurch beseitigt werden, daß die beim Aufkonzentrieren
entstandene Suspension vor dem Zentrifugieren einige Zeit stehengelassen wird. Die
Dauer dieser Maßnahme hängt unter anderem von der Temperatur der Suspension ab.
Beispielsweise beträgt bei einer Temperatur von etwa 700C die Standzeit bis zu 20
Stunden. Es ist in der Regel vorteilhaft, die Suspension während der Standzeit langsam
zu rühren.
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Das Abtrennen der Metallsulfate, das Vorwaschen und das Nachwaschen
werden in der Regel bei Temperaturen zwischen 60 und 800C vorgenommen. Dabei können
während der Metallsulfatabtrennung und während der verschiedenen Waschstufen gleiche
oder unterschiedliche Temperaturen herrschen. Besonders vorteilhaft ist es, das
Abtrennen der Metallsulfate bei etwa 700C, das Vorwaschen bei etwa 600C und das
Nachwaschen bei etwa 700C vorzunehmen.
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Infolge des relativ hohen Salzgehaltes der für die Vorwaschung verwendeten
Dünnsäure findet während der Vorwaschung praktisch kein Herauslösen von M§tallsulfaten
aus dem Zentrifugenrückstand statt. Insbesondere wird dessen Chrcm- und Vanadium-Gehalt
praktisch nicht verändert. Es findet hier im wesentlichen eine Verdrängungswaschung
statt. Das Filtrat der Vorwaschung unterscheidet sich deshalb kaum vom Hauptfiltrat
und kann mit diesem vereinigt und beispielsweise weiter konzentriert und/oder direkt
in den Titandioxid-Herstellungsprozeß zurückgeführt werden.
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In der Nachwaschstufe liegen die Verhältnisse dagegen etwas anders.
Hier ist ein Durchbruch des Waschmittels erkennbar. Infolge des relativ geringen
H SO -Gehaltes und Metallsulfatgehaltes in der Waschflüssigkeit nimmt die Löslichkeit
aller Metallsulfate des Salzgemisches zu. Um die gelösten Metallsulfate, insbesondere
die störenden Metallionen, nicht wieder in den Titandioxid-Herstellungsprozeß zurückzuführen,
empfiehlt es sich, das Filtrat der Nachwaschung nicht mit den anderen Filtraten
zu vereinigen, sondern in die Aufkonzentrierung zurückzuführen. Der dadurch bedingte
zusätzliche Energieaufwand wird durch die Begrenzung des Waschwasservolumens niedrig
gehalten.
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Demnach ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dadurch
gekennzeichnet, daß das Filtrat der Vorwaschung mit dem Filtrat der Metallsulfatabtrennung
vereinigt und in den Titandioxid-Herstellungsprozeß zurückgeführt wird und das Filtrat
der Nachwaschung wieder in die Aufkonzentrierung zurückgeführt wird.
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Im Gegensatz zum Verfahren der DE-AS 11 32 101, in dem für die Behandlung
des Metallsulfatgemisches mit etwa 60 % erhebliche Mengen der insgesamt eingesetzten
Dünnsäure verwendet werden, beträgt der entsprechende Anteil bei der vorliegenden
Erfindung im allgemeinen nur etwa 1 %.
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Durch folgendes Beispiel wird die Erfindung näher erläutert: Es wurde
von einer Dünnsäure mit 23 Gewichtsprozent H2504 ausgegangen.
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Diese Dünnsäure wurde in einem 100 1 Rührgefäß chargenweise unter
weiterer Dünnsäurezugabe mittels indirekter Beheizung auf einen H2S04-Gehalt von
etwa 28 Gewichtsprozent eingeengt. Die erhaltenen Lösungen wurden auf Zimmertemperatur
abgekühlt; dabei fiel Eisen(II) -sulfat-Heptahydrat aus.
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Dieses wurde aus der Lösung abgetrennt. Die Filtrate besaßen einen
H2S04-Gehalt von 33,7 bis 35,3 Gewichtsprozent.
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Diese Filtrate wurden in einer indirekt beheizten 100 1 Vakuumanlage
eingeengt. Der Druck betrug 50 mbar. Es wurden für jeden Zentrifugenansatz 80 1
einer Suspension erhalten, deren H2S94-Gehalt in der Flüssigkeit etwa 60 Gewichtsprozent
betrug. Diese Suspension wurde 20 Stunden bei 700C unter Ruhren stehengelassen,
ehe sie bei 700C zentrifugiert wurde.
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Zur Zentrifugierung wurde eine Schälzentrifuge mit 1/3 m2 Filterfläche
verwendet.
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In diese Zentrifuge wurden die Suspensionen zunächst im Verlauf von
etwa 3 bis 6 Minuten einlaufen gelassen und etwa 1 bis 4 Minuten lang angeschleudert.
Darauf wurde der erhaltene Schleuderkuchen im Verlauf von etwa 2 bis 4 Minuten vorgewaschen.
Nach abermaligem sehr kurzem Zwischenschleudern wurde der Schleuderkuchen dann im
Verlauf von 6 bis 21 Minuten nachgewaschen und nachgeschleudert.
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In einem Kontrollversucb wurden beide Waschstufen weggelassen, und
der nach Zugabe der Suspension in die Zentrifuge erhaltene Schleuderkuchen wurde
lediglich etwa 20 Minuten ausgeschleudert.
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Die Waschbedingungen bei den einzelnen Versuchen und ihre Ergebnisse
sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt (DS = Dünnsäure).
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Tabelle 1 zeigt den H2S04-Gehalt des - bis auf den Kontrollversuch
- gewaschenen Schleuderkuchens.
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Tabelle 2 zeigt den Chrom- und Vanadiumgehalt der bei der Metallsulfatabtrennung
erhaltenen Filtrate (Hauptfiltrate) und der Waschfiltrate.
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Tabelle 1 Versuch-Nr. Vorwaschung mit Nachwaschung mit H SO -Gehalt
des Scilltiuderkuchens (Gewichtsprozent) Kontrollversuch -- -- 13,4 1 3,2 1 DS 1,6
1 H2O 2,4 2 1,6 1 DS 1,6 1 H2O 4,9 3 1,6 1 DS 1,6 1 DS 6,1 - 7,5 4 2,4 l DS 2,4
1 DS 7,5 5 1,6 1 H2O 1,6 1 H2O 0,7
Tabelle 2
| Versuch-Nr. @orwaschung Chrom-Gehalt Va@@@um-Gehalt |
| Nachwaschung (mg Cr/kg H2SO4) (mg V/kg H2SO4) |
| Hauptfiltrat Filtrat der Filtrat der Hauptfiltrat Filtrat der
Filtrat der |
| Vorwaschung Nachwaschung Vorwaschung Nachwaschung |
| 1 3,2 1 DS |
| 520 510 1100 920 670 3100 |
| 1,6 1 H2O |
| 3 1,6 1 DS |
| 540 480 810 960 630 2300 |
| 1,6 1 DS |
| 4 2,4 1 DS |
| 670 610 770 1600 1400 2000 |
| 2,4 1 DS |
| 5 1,6 1 H2O |
| 580 620 3900 1340 1450 16500 |
| 1,6 1 H2O |
Aus Tabelle 1 kann man entnehmen, daß man durch das erfindungsgemäße
Verfahren eine hervorragende Abtrennung der Säure von abgeschleuderten Salz erhält.
Während das ungewaschene Salz einen H2 SO4 -Gehalt von 13,4 Gewichtsprozent aufwies,
womit erhebliche Säuremengen aus dem Prozeß verlorengingen und eine Weiterverarbeitung
des Salzes wesentlich erschwert war (siehe Kontrollversuch), besaß das erfindungsgemäß
mit Dünnsäure vorgewaschene und mit Wasser nachgewaschene Salz nur noch einen H2S04-Gehalt
von unter 5 Gewichtsprozent (Versuche 1 und 2).
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Wie die Zahlen für Versuch 1 in Tabelle 2 zeigen, besaß das Filtrat
für erfindungsgamäße Vorwaschung einen ähnlichen Chrom- und Vanadiumgehalt wie das
Hauptfiltrat und konnte somit mit dem Hauptfiltrat vereinigt werden.
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Im Filtrat der Nachwaschung befanden sich dagegen deutlich höhere
Chrom-und Vanadiummengen, so daß dieses Filtrat nicht mit den übrigen Filtraten
vereinigt werden konnte, sondern getrennt in die Aufkonzentrierung zurückgeschickt
werden mußte.
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Die Versuche 3 und 4 zeigen, daß man zwar Filtrate mit befriedigend
geringen Werten für den iran- und Vanadiumgehalt bekommt, wenn man sowohl die Vorwaschung
als auch die Nachwaschung mit Dünnsäure vornimmt, aber das gewaschene Salz zeigte
einen unbefriedigend hohen H2SO4-Gehalt.
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Wurde das Salz andererseits in beiden Waschstufen mit Wasser gewaschen
(Versuch 5),dann wurde zwar der H2SO4-Gehalt des Salzes sehr stark herabgesetzt,
aber in den Waschstufen wurden erhebliche Mengen Vanadium und -in der zweiten Waschstufe
- Chrom aus dem Metallsulfat abgelöst. Deshalb konnte insbesondere das zweite Waschfiltrat
nicht nutzbringend verwertet werden, ohne daß eine Anreicherung der störenden Metallionen
befürchtet werden mußte.