DE3328134A1 - EP powder coatings, and process for the production of matt finishes - Google Patents

EP powder coatings, and process for the production of matt finishes

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Abstract

The invention relates to EP powder coatings which can be cured by means of polycarboxylic acids and triacetonediamine (TAD) adducts. The latter are obtained by reacting TAD derivatives of the formula <IMAGE> where R<1> and R<2> are H or -(CH2)m-XH, m is 2 or 3, and X is O, or NH, with epoxides, urea, monoisocyanates or di- and polyisocyanates which are optionally partially blocked. The invention also relates to a process for the production of matt finishes with the aid of these powder coatings.

Description

EP-Pulverlacke und Verfahren- zur Herstellung matter überzügeEP powder coatings and processes for producing matt coatings

Seit geraumer Zeit gibt es ein-zunehmendes In,teresse an Pulverlacken, die eine matte Oberfläche vergeben. Die Ursache dafür ist überwiegend praktischer Art. Glänzende, Flächen erfordern ein weitaus höheres Maß an Reinigung alsjmatte.lächen. Darüber hinaus kann es aus sicherheitstechnischen Gründen wünschenswert sein, stark reflektierende Flächen zu vermeiden.For some time there has been an increasing interest in powder coatings, which give a matt surface. The reason for this is mostly more practical Art. Glossy surfaces require a much higher degree of cleaning than matt surfaces. In addition, it may be desirable for safety reasons to be strong avoid reflective surfaces.

Das einfachste Prinzip, eine matte Oberflåche zu verhalten, besteht darin, dem Pulverlack je nach Ausmaß ,d des gewünschten Matteffekts kleinere oder größere Mengen Füllstoffe, wie z. B. Kreide; feinverteiltes Siliciumdioxid, Bariumsulfat, oder unverträgliche Zusatz stoffe, wie Wachse, Cellulosederivate, beizumischen, Diese Zusätze bewirken jedoch eine Verschlechterung der lacktechnischen Filmeigenschaften.The simplest principle to behave a matt surface is therein, the powder coating depending on the extent, d the desired matt effect smaller or larger amounts of fillers, such as. B. Chalk; finely divided silicon dioxide, barium sulfate, or incompatible additives, such as waxes, cellulose derivatives, to be mixed in, However, these additives cause a deterioration in the film properties of the coating.

Mit Beginn der 70er Jahre setzte eine Entwicklung von Pulverlacken ein, in deren Folge unterschiedliche Reaktivitäten zur Einstellung des Matteffekts benutzt wurden.At the beginning of the 1970s, powder coatings began to be developed one, as a result of which different reactivities for setting the matt effect were used.

Aus der niederländischen Anmeldung 68 06 930 ist bekannt, daß ein Mattierungseffekt dadurch erhalten rird, daß man das Epoxidharz gleichzeitig mit Sulfaminsäure und wenigstens 2 So Trimellithsäureanhydrid aushärtet.From the Dutch application 68 06 930 it is known that a Matting effect is obtained by using the epoxy resin at the same time Sulfamic acid and at least 2% trimellitic anhydride hardens.

Die DE-OS 21 47 653 beschreibt ein Lackpulvergemisch mit Matteffekt, das durch mechanisches Mischen von wenigstens zwei Lackpulvern unterschiedlicher Epoxidharz/Här,tr-,Systeme mit voneinander abweichendem Schmelzbereich hergestellt wird.DE-OS 21 47 653 describes a powder paint mixture with a matt effect, by mechanically mixing at least two different paint powders Epoxy resin / Här, tr-, systems manufactured with differing melting ranges will.

Auch das Verfahren der DE-OS 22 47 779 geht von einem Gemisch zweier Lackpulver aus, die sich durch die An- bzw. Abwesenheit eines Härtungsbeschleunigers unterscheiden.The method of DE-OS 22 47 779 is based on a mixture of two Powder coating, which is characterized by the presence or absence of a curing accelerator differentiate.

In der E-PS 23 24 696 wird ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen mt matter Oberfläche vorgestellt, bei dem ein Spezialhärter - das Salz von cyclischen Amidinen mit bestimmten Polycarbonsäuren'- zum Einsatz kommt. Tatsächlich hat sich aufgrund seiner hervorragenden lacktechnischen Eigenschaften nur dieses Verfahren auf dem Markt durchsetzen können; der Verfahrensablauf wurde inzwischen verbessert (vgl. DE-OSS 30 26 455 und 30 26 456).In the E-PS 23 24 696 a process for the production of coatings is presented with a matt surface, in which a special hardener - the salt of cyclic Amidines with certain Polycarbonsäuren'- is used. Indeed it has only this process due to its excellent lacquer properties be able to prevail in the market; the process flow has since been improved (see DE-OSS 30 26 455 and 30 26 456).

Die Herstellung des Amidinsalzes bleibt jedoch technisch aufwendig, weil es Schwierigkeiten macht, die Reaktion so zu steuern, daß ausschließlich Mono- bzw. Disalze gebildet werden. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die bei der Salzbildung erforderlichen teuren, organischen Lös emittel, wie Dimethylformamid, durch einfachere wie Wasser oder Methanol, zu ersetzen. In diesem Falle sind intensive Trocknungsvorgänge sowie eine umständliche Mikronisierung der gebiideten Salze erforderlich, um starke Schwankungen im Glanzgrad zu vermeiden.However, the production of the amidine salt remains technically complex, because it is difficult to control the reaction in such a way that only mono- or disalts are formed. There has therefore been no shortage of attempts at the Salt formation required expensive, organic solvents such as dimethylformamide, to be replaced by simpler ones such as water or methanol. In this case they are intense Drying processes and laborious micronization of the formed salts are necessary, in order to avoid strong fluctuations in the degree of gloss.

Natürlich könnte man auch auf den Einsatz von Amidinsalzen verzichten und stattdessen gleichzeitig das Amidin und die Polycarbonsäure einsetzen. Aus solchen Lackpulvern werden jedoch ueberzüge mit minderwertigen physikalischen Eigenschaften erhalten.Of course, you could also do without the use of amidine salts and instead use the amidine and the polycarboxylic acid at the same time. From such However, lacquer powders become coatings with inferior physical properties obtain.

In der DE-OS 26 30 011 wird ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen mit matter Oberfläche beschrieben, bei dem ein festes Epoxidharz mit einem modifizierten Anhydrid umgesetzt wird, das wahlweise Estergruppen, mindestens aber ein Säureäquivalent pro Anhydridäquivalent im Molekül enthält. Als Katalysator fungiert ein tertiäres Amin, das vorzugsweise durch Umsetzung äquivalenter Mengen von Pyrrolidin, Piperidin oder Imidazol mit festen Epoxidharzen erhalten wird.In DE-OS 26 30 011 a process for the production of coatings is disclosed described with a matt surface, in which a solid epoxy resin with a modified Anhydride is reacted, which optionally has ester groups, but at least one acid equivalent per anhydride equivalent in the molecule. A tertiary one acts as a catalyst Amine, preferably by reacting equivalent amounts of pyrrolidine, piperidine or imidazole is obtained with solid epoxy resins.

Eigene Untersuchungen ergaben, daß derartige Addukte mit tertiären Aminogruppen weder allein noch imGemisch mit Polycarbonsäuren in Kombination mit festen Epoxidharzen, wie z. B. EPIKOTEQ9 1004 (Hersteller: Fa. Shell AG, Ha' mbuyg), matte Filme mit guten lacktechnischen Eigenschaften ergeben.Our own studies have shown that such adducts with tertiary Amino groups neither alone nor in a mixture with polycarboxylic acids in combination with solid epoxy resins, such as. B. EPIKOTEQ9 1004 (manufacturer: Shell AG, Ha'mbuyg), result in matt films with good lacquer properties.

Stand der Technik sind schtiel31ich.auch auch EP -Pulverlacke, die mit cyclischen Aminen, wie z. B. 2, 2, 6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin (Triacetondiamin abgekürzt TAD, vgl. DE-OS 26 40 408) oder dessen Derivaten (DE-OS 26 46 410) oder mit Polycarbonsäuren oder deren Derivaten (vgl. z. B. DE-OS 29 08 700) gehärtet werden und die Glanzlacke ergeben.The state of the art is also sometimes EP powder coatings that with cyclic amines, such as. B. 2, 2, 6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine (triacetonediamine abbreviated TAD, see DE-OS 26 40 408) or its derivatives (DE-OS 26 46 410) or cured with polycarboxylic acids or their derivatives (cf. z. B. DE-OS 29 08 700) and result in the gloss varnishes.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, EP-Pulverlacke zu entwickeln, die Überzüge mit Matteffekt ergeben und wobei die lacktechnischen Eigenschaften der erhaltenen Filme dem.Stand der Technik entsprechen sollten. Die vorstehend aufgeführten Nachteile der verschiedenen Verfahren sollten vermieden werden.The aim of the present invention was to develop EP powder coatings, the coatings with a matt effect result and with the lacquer-technical properties of the films obtained should correspond to the state of the art. The ones listed above Disadvantages of the various procedures should be avoided.

Es wurden jetzt Pulverlacke gefunden, die diesem Ziel gerecht werden und die in den Ansprüchen"1 bis 8 beschrieben sind. Diese bestehen aus Epoxidharzen, Polycarbonsäuren, näher beschriebenen Triacetondiaminaddukten und den für Pulverlacke üblichen Zusätzen.Powder coatings have now been found that meet this goal and which are described in claims "1 to 8. These consist of epoxy resins, Polycarboxylic acids, triacetonediamine adducts and those for powder coatings usual additives.

Gegenstand dieser Erfindung ist ferner das in dem Anspruch 9 beschriebene Verfahren zur Herstellung matter Überzüge.This invention also relates to what is described in claim 9 Process for the production of matt coatings.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Epoxidverbindungen mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül haben einen Schmelze 0 punkt von über 70 C. Die Epoxidverbindungen können sowohl gesättigt als auch ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder heterocyclisch sein. Im einzelnen handelt es sich um - Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z. B.The epoxy compounds which can be used according to the invention are on average more than one epoxy group per molecule has a melting point of over 70 C. The epoxy compounds can be saturated or unsaturated, aliphatic, be cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic. In detail it is around - Epoxides of polyunsaturated hydrocarbons, such as z. B.

Vinfcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien-1, 3 und -1,4, Cyclododecadiene und -triene, Isopren, Hexadien-l, 5, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole und dergleichen, - Epoxyether mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Ethylen-, Propylen-und Butylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohole und Thiodiglykole, - Epoxyether mehrwertiger Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Bis -(4-hydroxyphenyl) -methan, Bis -(4 -hydroxy-3, 5 -dichlorphe -nyl)-methan, 1, l-Bis -(4-hydroxyphenyl) -ethan, 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2, 2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl) -propan, 2, 2-Bis -(4 -hydroxy -S, 5, 5 trichlorphenyl) -propan, Bis -(4 hydroxyphenyl) - phenylmethan, Bis -( 4 -hyd roxyphenyl) -diphenyl -methan, Bis -(4 -hydroxyphenyl) cyclohexylmethan, 4, 4' -Dihy droxydiphenyl, 2, 2' -Dihydroxydiphenyl, - N-haltige Epoxide, wie N, N-Diglycidylanilin, N, N' -Dimethyldiglycidyl -4>4' -diaminodiphenylmethan, Triglycidylisocyanurat, Als besonders geeignet haben sich Epoxide auf Bisphenol A-Basis mit einem Epoxid Äquivalent von 500 bis 2 000 und einem Schmelzpunkt von 70 bis 140 °C erwiesen. Vinfcyclohexene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene-1, 3 and -1,4, cyclododecadienes and -trienes, isoprene, hexadiene-1,5, butadiene, polybutadienes, divinylbenzenes and the like, - epoxy ethers of polyhydric alcohols, such as. B. ethylene, propylene and Butylene glycol, glycerine, pentaerythritol, sorbitol, polyvinyl alcohols and thiodiglycols, - Epoxy ethers of polyhydric phenols such as resorcinol, hydroquinone, bis (4-hydroxyphenyl) -methane, bis - (4-hydroxy-3, 5 -dichlorphe -nyl) -methane, 1, l-bis - (4-hydroxyphenyl) -ethane, 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2, 2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -propane, 2, 2-bis - (4-hydroxy -S, 5, 5 trichlorophenyl) propane, bis (4 hydroxyphenyl) - phenylmethane, bis (4 -hydroxyphenyl) -diphenyl-methane, bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2'-dihydroxydiphenyl, - N-containing Epoxides, such as N, N-diglycidylaniline, N, N '-dimethyldiglycidyl -4> 4' -diaminodiphenylmethane, Triglycidyl isocyanurate, epoxides based on bisphenol have proven to be particularly suitable A-base with an epoxy equivalent of 500 to 2,000 and a melting point of 70 to 140 ° C has been proven.

Geeignete Polycarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül und 4 bis 20 C-Atomen, wie z. B.Suitable polycarboxylic acids for the purposes of the present invention are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic carboxylic acids with 2 to 6 carboxyl groups in the molecule and 4 to 20 carbon atoms, such as B.

Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Mellithsäure und insbesondere Pyromelliths äure und Trimellithsäure.Butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, mellitic acid and especially pyromellitic acid and trimellitic acid.

Die erffndungsgemäßen Addukte von Triacetondiamin (TAD) und seinen Derivaten zeichnen sich durch einen zungen Schmelzpunktbereich aus. Sie sind durch Umsetzung von TAD-Verbindungen der Formel mit den Verbindungen U-bis V zugänglich, wobei R¹ und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder den Rest -(CH2)m-XH stehen, m = 2, 3 und X = O, NH ist.The adducts of triacetonediamine (TAD) and its derivatives according to the invention are distinguished by a low melting point range. They are through implementation of TAD compounds of the formula accessible with the compounds U- to V, where R¹ and R³ are independently hydrogen or the radical - (CH2) m-XH, m = 2, 3 and X = O, NH.

Für den Fall, daß X die Bedeutung von Sauerstoff hat, handelt es sich vorzugsweise um Derivate, die durch Umsetzung von TAD mit Ethylenoxid (m = 2) erhalten werden. Für den Fall, daß X die Bedeutung der NH-Gruppe hat, handelt es sich bevorzugt um das Derivat, das auf einfachem Wege aus Acrylnitril und TAD und anschließender Hydrierung zugänglich ist (m = 3). Schließlich können R¹ und R³ für Wasserstoff stehen. In diesem Fall ist TAD selbst das Ausgangsprodukt.In the event that X has the meaning of oxygen, it is preferably to derivatives obtained by reacting TAD with ethylene oxide (m = 2) will. In the event that X has the meaning of the NH group, it is preferred to the derivative, which is easily made from acrylonitrile and TAD and then Hydrogenation is accessible (m = 3). Finally, R¹ and R³ can represent hydrogen stand. In this case, TAD itself is the starting product.

Reaktionspartner der soeben beschriebenen Triacetondiaminderivate sind folgende Verbindungen: II Epoxidharze. Im Prinzip kommen aiie alle 1, 2-Epoxidverbindungen infrage, die bereits weiter oben aufgeführt wurden. Bevorzugt werden jedoch auch hier Epoxidharze auf Bisphenol A-Basis. Die erhaltenen Addukte wurden bereits in der DE-OS 26 40 410 beschrieben.Reaction partner of the triacetonediamine derivatives just described are the following compounds: II epoxy resins. In principle, all 1,2-epoxy compounds are used question that have already been listed above. However, they are also preferred here epoxy resins based on bisphenol A. The adducts obtained were already in DE-OS 26 40 410 described.

III Harnstoff. Die Umsetzung von TAD mit Harnstoff wird in der DE-OS 26 40 410 beschrieben.III urea. The implementation of TAD with urea is described in DE-OS 26 40 410 described.

IV Mono- und Polyisocyanate aliphatischer, cycloaliphatischer, aralip*atischer oder heterocyclischer Struktur mit 5 bis 20 C-Atomen.IV Mono- and polyisocyanates of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic structure with 5 to 20 carbon atoms.

Bevorzugt werden aliphatische oder cycloaliphatischer Diisocyanate mit 5 bis 12 C-Atomen, insbesondere Isophorondiisocyanat (IPDI) verwendet, wobei pro Mol TAD-Derivat I 1 NCO-Äquivalent eingesetzt wird. Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are preferred with 5 to 12 carbon atoms, in particular isophorone diisocyanate (IPDI) used, with 1 NCO equivalent is used per mole of TAD derivative I.

V Teilweise blockierte Di- und Polyisocyanate. Es handelt sich um dieselben Di- und Polyisocyanate, die bereits unter IV aufgeführt wurden. Als Blockierungsmittel kommen die in der PUR-Chemie üblichen Blockierungsmittel, wie z. B. Phenole, Lactame, Oxime, Malonester und Acetessigester, infrage. Bevorzugt sind Phenole und Lactame mit bis zu 10 C-Atomen, insbesondere 6-Caprolactam. Vorzugsweise wird die Isocyanatverbindung mit einer solchen Menge Blockierungsmittel umgesetzt, daß der NCO-Gehalt auf unter 6 So sinkt, Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke können weiterhin übliche Zusätze, wie Verlaufmittel, Pigmente., Farbstoffe, Füllstoffe, Katalysatoren, Thixotropiermittel, UV- und Oxidations -stabilisatoren, Verwendung finden. Gebräuchliche Verlaufmittel werden beispielsweise in der Patentanmeldung P 33 12 028.5 (Seite 6, Zeile 23, bis Seite 7, Zeile 12) aufgeführt. Die Menge dieser Zusätze kann, bezogen auf die Menge des festen Bindemittels, innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.V Partly blocked di- and polyisocyanates. It is a matter of the same di- and polyisocyanates already listed under IV. As a blocking agent come the blocking agents customary in PUR chemistry, such as. B. phenols, lactams, Oximes, malonic esters and acetoacetic esters are possible. Phenols and lactams are preferred with up to 10 carbon atoms, in particular 6-caprolactam. Preferably the isocyanate compound reacted with such an amount of blocking agent that the NCO content is below 6 So sinks, In the production of the powder coatings according to the invention, you can continue to Usual additives such as leveling agents, pigments, dyes, fillers, catalysts, Thixotropic agents, UV and oxidation stabilizers, find use. Common Leveling agents are for example in the patent application P 33 12 028.5 (page 6, line 23, to page 7, line 12). The amount of these additives can be related on the amount of solid binder, vary within a wide range.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Epoxidharz mit den Polycarbonsäuren und den TAD-Addukten aus I und I1 in solchen Mengen umgesetzt, daß pro Epoxidgruppe ein aktiv gebundenes Wasserstoffatom des Härtergemisches zur Reaktion kommt. Aktiv gebundene Wasserstoffatome sind einerseits die Protonen der Carboxylgruppen der Polycarbonsäuren, andererseits die an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome. Ein mehr als 20 %iger, Xorzugsweise ein mehr als 5 oiger; Überschuß des Epoxidharzes oder des Härtergemisches ist zu vermeiden. 20 bis 90 %, vorzugsweise 40 bis 80 %, der aktiv gebundenen Wasserstoffatome des Härtergemisches sollten von der Polycarbonsäurekomponente stammen. Es hatisich gezeigt, daß man durch Erhöhung des PolycarbonsäureanteiIs. den Matteffekt der mit diesem Härtergemisch hergestellten EP-Pulverlacke verstärken kann. Der Matteffekt läßt sich aber auch durch Variation der Polycarbonsäure beeinflussen.According to the process according to the invention, the epoxy resin is mixed with the polycarboxylic acids and the TAD adducts from I and I1 reacted in such amounts that per epoxy group an actively bonded hydrogen atom in the hardener mixture reacts. active Bound hydrogen atoms are on the one hand the protons of the carboxyl groups of the Polycarboxylic acids, on the other hand the hydrogen atoms bonded to nitrogen. A more than 20%, preferably more than 5%; Excess of the epoxy resin or the hardener mixture is to be avoided. 20 to 90%, preferably 40 to 80%, of the actively bonded hydrogen atoms in the hardener mixture should come from the polycarboxylic acid component come. It has been shown that by increasing the polycarboxylic acid content. Enhance the matt effect of the EP powder coatings produced with this hardener mixture can. The matt effect can, however, also be influenced by varying the polycarboxylic acid.

Verwendet man einen Härter auf Basis eines TAD-Derivats der Formel I und Harnstoff, Isocyanaten oder blockierten Isocyanaten gemäß III, IV bzw. , so setzt man, bezogen. auf die Gesamtmenge Bindemittel (Harz und Härter), 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent Härter ein.If you use a hardener based on a TAD derivative of the formula I and urea, isocyanates or blocked isocyanates according to III, IV or, see above one sets, related. on the total amount of binder (resin and hardener), 6 to 20, preferably 8 to 15 percent by weight hardener.

Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt beispielsweise in der Weise, daß man die einzelnen Komponenten (Epoxidharze, Polycarbonsäuren, TAD-Addukte und gegebenenfalls Zusätze) mahlt, sofern dies erforderlich erscheint, mischt und bei 80 bis 110 C, vorzugsweise 90 bis 100 C, extrudiert. Anschließend wird abgekühlt und auf eine Korngröße kleiner als 100 Mm gemahlen.The powder coatings are produced, for example, in the manner that the individual components (epoxy resins, polycarboxylic acids, TAD adducts and if necessary additives) grinds, if this appears necessary, mixes and adds 80 to 110 ° C, preferably 90 to 100 ° C, extruded. It is then cooled down and ground to a grain size smaller than 100 µm.

Die Applikation des Pulverlacks auf die zu überziehenden Körper kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern. Anschließend werden die lackierten Gegenstände 35 Minuten bis sechs Minuten im Temperaturbereich zwischen 170 bis 240 °C, vorzugsweise 30 bis 12 Minuten zwischen 180 bis 220 QC, ausgehärtet.The application of the powder coating on the body to be coated can done by known methods, e.g. B. by electrostatic powder spraying, Vortex sintering or electrostatic vortex sintering. Then the painted Objects 35 minutes to six minutes in the temperature range between 170 to 240 ° C, preferably 30 to 12 minutes between 180 to 220 ° C, cured.

Zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen pulverförmigen Über -zugsmitteln eignen sich alle Substrate, die die angegebenen Här- tungstemperaturen vertragen, z. B. Metalle, Glas, Keramik oder Kunstsbff.For coating with the pulverulent coating agents according to the invention all substrates that have the specified hardening temperatures tolerate, e.g. B. metals, glass, ceramics or Kunstsbff.

Die so hergestellten Pulverbeschichtungen zeichnen sich durch sehr gute lacktechnische Eigenschaften aus. Besonders vorteilhaft ist es, daß Glanzgrade zwischen seidenmatt und matt eingestellt werden können.The powder coatings produced in this way are characterized by very good paint properties. It is particularly advantageous that degrees of gloss can be set between semi-gloss and matt.

1. Herstellung der Härter Beispiel 1.1 Zu 156 Gewichtsteilen TAD wurden bei 80°C 190 Gewichtsteile eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis mit einem Epoxidwert von 0, 5 unter intensiver Rührung so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 120 OC stieg. Man hielt die Mischung 10 Minuten bei 120 °C und kühlte anschließend das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab.1. Production of the hardener Example 1.1 TAD was added to 156 parts by weight at 80 ° C 190 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A with an epoxy value of 0.5 added with intensive stirring so that the temperature of the reaction mixture did not rise above 120 OC. The mixture was kept at 120 ° C. for 10 minutes and cooled then the reaction mixture to room temperature.

Smp.: 70 bis 72 OC NH (aktiv) Äquivalentgewicht: 173 Glasumwandlungstemperatur (DTA): 46 bis 57 °C Beispiel 1.2 Zu 156 Gewichtsteilen TAD wurden bei 120 °C unter intensiver Rührung 500 Gewichtsteile eines geschmolzenen Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis mit einem Epoxidwert von 0, 2 gegeben. Man erhitzte weitere 15 Minuten auf 130 OC und kühlte anschließend das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab.M.p .: 70 to 72 OC NH (active) equivalent weight: 173 glass transition temperature (DTA): 46 to 57 ° C Example 1.2 To 156 parts by weight of TAD were at 120 ° C under intensive stirring 500 parts by weight of a molten epoxy resin on bisphenol A base given with an epoxy value of 0.2. The heating was continued for 15 minutes 130 OC and then cooled the reaction mixture to room temperature.

Smp.: 108 bis 112 OC NH (aktiv) Äquivalentgewicht: 328 Glasumwandlungstemperatur (DTA): 70 bis 80 OC Beispiel 1.3 Zu 156 Gewichtsteilen TAD-wurden bei 130 Ob unter intensiver Rührung 600 Gewichtsteile eines geschmolzenen Epoxidharzes auf Bisphenol Basis mit einem Epoxidwert von 0, 11 innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die- Mischung weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt.M.p .: 108 to 112 OC NH (active) equivalent weight: 328 glass transition temperature (DTA): 70 to 80 OC Example 1.3 To 156 parts by weight of TAD at 130 Ob with intensive stirring, 600 parts by weight of a molten epoxy resin based on bisphenol with an epoxy value of 0.11 added within 30 minutes. The mixture was then kept at this temperature for a further 10 minutes, then it was cooled to room temperature.

Smp,: 118 bis 123 OC NH (aktiv) Äquivalentgewicht: 324 Glasumwandlungstemperatur (DTA): 75 bis 83 0C Beispiel 1.4 Zu 170, 4 Gewichtsteilen des Aminopropylderivats von TAD (R1 = -(CH2) -XH, R2 = K, m = 3, X = NH) gelöst in 600 ml Ethanol wur-0 den bei 50 C 88, 8 Gewichtsteile IPDI zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wurde das Lösemittel abdestilliert und der erhaltene Harnstoff im Vakuum getrocknet.M.p .: 118 to 123 OC NH (active) equivalent weight: 324 glass transition temperature (DTA): 75 to 83 ° C. Example 1.4 To 170.4 parts by weight of the aminopropyl derivative of TAD (R1 = - (CH2) -XH, R2 = K, m = 3, X = NH) dissolved in 600 ml of ethanol was -0 88.8 parts by weight of IPDI were added dropwise to the at 50 C. After a reaction time of 1 The solvent was distilled off and the urea obtained in vacuo dried.

Smp.: 85 bis 87 OC Glasumwandlungstemperatur (DTA): 40 bis 54 0C NCO-Gehalt: < 0,1 Gewichtsprozent Beispiel 1.5 Eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Harnstoff und 468 Gewichtsteilen TAD wurde zuerst 3 Stunden bei 150 OC, dann 2 Stunden Be-i-200 OC erhitzt. Die Schmelze wurde abgekühlt, gebrochen und gemahlen.Mp .: 85 to 87 OC Glass transition temperature (DTA): 40 to 54 0C NCO content: <0.1 percent by weight Example 1.5 A mixture of 90 parts by weight of urea and 468 parts by weight of TAD became Be-i-200 first for 3 hours at 150.degree. C., then for 2 hours OC heated. The melt was cooled, broken and ground.

Smp.: 200 bis 210 OC Glasumwandlungstemperatur (DTA): nicht erkennbar Beispiel 1.6 Zu einer Lösung von 133, 2 Gewichtsteilen IPDI in 100 ml Aceton wurden l87;2 Gewichtsteile TAD zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur auf 50 °C stieg. Der ausgefallene Harnstoff wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet.Mp .: 200 to 210 OC. Glass transition temperature (DTA): not recognizable example 1.6 To a solution of 133.2 parts by weight of IPDI in 100 ml of acetone, 187; 2 Parts by weight of TAD were added dropwise, the reaction temperature rising to 50.degree. Of the precipitated urea was filtered off with suction and dried in vacuo.

Smp.: > 230 °C Glasumwandlungstemperatur (DTA): nicht erkennbar NCO-Gehalt: <0, 1 Gewichtsprozent Beispiel 1,7 253,7 Gewichtsteile IPDI wurden bei 100 °C portionsweise mit 193>7 Gewichtsteilen g-Caprolactam versetzt. Anschließend erhitzte man auf 120 °C Nachdem der NCO-Gehalt auf 5,3 Gewichtsprozent gesunken war, wurde die Reaktionsmischung auf 140 °C erhitzt und mit 60, 9 Gewichtsteilen des Aminopropylderivats von TAD (vgl.Melting point:> 230 ° C glass transition temperature (DTA): not recognizable NCO content: <0.1 percent by weight Example 1.7 253.7 parts by weight of IPDI 193> 7 parts by weight of g-caprolactam are added in portions at 100 ° C. Afterward the mixture was heated to 120 ° C. after the NCO content had fallen to 5.3 percent by weight was, the reaction mixture was heated to 140 ° C and added 60.9 parts by weight of the aminopropyl derivative of TAD (cf.

Beispiel 1.4) zur Reaktion gebracht. Dabei stieg die Reaktionstemperatur auf 180 °C an. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurde die Schmelze abgekühlt, gebrochen und gemahlen.Example 1.4) brought to reaction. The reaction temperature rose during this to 180 ° C. After a reaction time of 30 minutes, the melt was cooled and broken and ground.

Smp.: 82 bis 87 0C Glasumwandlungstemperatur (DTA): 58 bis 76 °C NCO-Gehalt: <0,1 Gewichtsprozent Viskosität bei 130 °C: 17 700 mPa.s Beispiel 1.8 333 Gewichtsteile IPDI wurden, wie unter 1,7 beschrieben, mit 254, 25 Gewichtsteilen #-Caprolactam zur Reaktion gebracht. Nachdem der NCO-Gehalt auf 5, 3 Gewichtsprozent gesunken war, wurden 81, 5 Gewichtsteile des Bishydroxyethylderivats von TAD (R1 = R2 = XH, m = 2, X = 0) zugegeben und 3 Stunden bei 120 °C gehalten. Die erhaltene Schmelze wurde abgekühlt, gebrochen und gemahlen.Melting point: 82 to 87 ° C Glass transition temperature (DTA): 58 to 76 ° C NCO content: <0.1 percent by weight viscosity at 130 ° C: 17 700 mPa.s Example 1.8 333 parts by weight IPDI were, as described under 1.7, with 254.25 parts by weight of # -caprolactam brought to reaction. After the NCO content has dropped to 5.3 percent by weight was, 81.5 parts by weight of the bishydroxyethyl derivative of TAD (R1 = R2 = XH, m = 2, X = 0) was added and kept at 120 ° C. for 3 hours. The melt obtained was cooled, broken and ground.

Smp.: 72 bis -77 °C NCO-Gehalt: < 0, 1 Cewichtsprozent 2. Eingesetzte Epoxidharze Es wurden Epoxidharze auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxylphenyl)-propan (Dian) verwendet, die nach Angabe des Herstellers folgende physikalische Daten aufwiesen: 2. 1 EP-Äquivalentgewicht 900 - 1 000 EP-Wert 0,10 - 0,11 OH-Wert 0, 34 Schmelzbereich 96 - 104 °C 2. 2 EP-Äquivalentgewicht 1 700 - 2 000-EP-Wert 0, 05 - 0,059 OH-Wert 0, 36 Schmelzbereich 125 - 132 0C 3. Herstellung der Pulverlacke Beispiel 3. 1 590 Gewichtsteile des gemahlenen Epoxidharzes gemäß 2.1 wurden mit 33,6 Gewichtsteilen des gemahlenen Härters gemäß Beispiel 1 1, 36 Gewichtsteilen Trimellithsäure, 60 Gewichtsteilen eines 10 %igen Verlaufmittel-Masterbatches (MODAFLOW6, Hersteller Fa. Monsanto, im Epoxidharz gemäß 2.1) und 480 Gewichtsteilen Weißpigment TiO2 in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 100 °C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 pm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete Stahlbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 180 und 220 0C eingebrannt. Einbrennbe - Mechanische Kenndaten dingungen Zeit /Temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min./ °C rev. 60° 85° 12 /220 70 - 85 130 2,1 - 2, 5 0 10 5 18 18 /200 60 - 70 140 1,9 - 2, 3 0 <10 6 20 25 /200 85 - 95 136 2,4 - 3, 1 0 20 5 16 30 /180 70 - 8û 138 l, 9 - 2,7 0 0 10 5 18 Die Abkürzungen in dieser ud den folgenden Tabellen bedeuten: SD Schichtdicke in pm HK Härte nach König in sec (DIN 53 157) ET Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156) GS Gitterschnittprüfung (DIN 53 151) Imp. rev. Impact reverse in inch ib = 11, 52 g m GG 60 # # Messung des Glanzes nach Gardner GG 85 # # (ASTM-D 523) Beispiel 3. 2 Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220 C eingebrannt.Mp .: 72 to -77 ° C NCO content: <0.1 weight percent 2. Epoxy resins used Epoxy resins based on 2,2-bis- (4-hydroxylphenyl) propane (Dian) were used, which according to the specification of the Manufacturer had the following physical data: 2. 1 EP equivalent weight 900 - 1,000 EP value 0.10 - 0.11 OH value 0.34 Melting range 96 - 104 ° C 2. 2 EP equivalent weight 1,700 - 2,000- EP value 0.05-0.059 OH value 0.36 melting range 125-132 ° C. 3. Preparation of the powder coatings, example 3. 1,590 parts by weight of the ground epoxy resin according to 2.1 were mixed with 33.6 parts by weight of the ground hardener according to example 11, 36 Parts by weight of trimellitic acid, 60 parts by weight of a 10% leveling agent masterbatch (MODAFLOW6, manufacturer Monsanto, in the epoxy resin according to 2.1) and 480 parts by weight of white pigment TiO2 are intimately mixed in a pan mill and then homogenized in the extruder at 90 to 100 ° C. After cooling, the extrudate was broken up and ground with a pin mill to a particle size of <100 μm. The powder produced in this way was applied to degreased steel sheets using an electrostatic powder spraying system at 60 KV and baked in a circulating air drying cabinet at temperatures between 180 and 220 ° C. Burn-in - mechanical characteristics conditions Time / temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min./ ° C rev. 60 ° 85 ° 12/220 70 - 85 130 2.1 - 2.5 0 10 5 18 18/200 60 - 70 140 1.9 - 2, 3 0 <10 6 20 25/200 85 - 95 136 2.4 - 3, 1 0 20 5 16 30/180 70 - 8û 138 l, 9 - 2.7 0 0 10 5 18 The abbreviations in this and the following tables mean: SD layer thickness in pm HK hardness according to König in sec (DIN 53 157) ET cupping according to Erichsen in mm (DIN 53 156) GS cross-cut test (DIN 53 151) Imp. Rev. Impact reverse in inch ib = 11.52 gm GG 60 # # Measurement of gloss according to Gardner GG 85 # # (ASTM-D 523) Example 3. 2 Using the method described in Example 3.1, a powder coating with the following recipe was produced, applied and baked at between 180 and 220.degree.

720 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1 75 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1.1 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 31 30 Gewichtsteile Trimellithsäure Einbrennbe- Mechanische Kenndaten dingungen rev. /°C rev. 60 zog 85 4 12 /220 60 - 70 141 5, 5 - 5, 9 0 . 30 20 32 18 /200 65 - 80 146 4,3 - 4,7 0 10 18 35 25 /200 55 - 70 144 6,8 - 7,1 0 40 21 34 30 /180 60-70 147 3,1 3,7 0 10 24 36 Beispiel 3.3 Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen .Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220 °C eingebrannt.720 parts by weight of epoxy according to 2.1 75 parts by weight of hardener according to example 1.1 600 parts by weight of white pigment (TiO2) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 31 30 parts by weight of trimellitic acid Burn-in Mechanical characteristics conditions rev. / ° C rev. 60 drew 85 4 12/220 60 - 70 141 5, 5 - 5, 9 0. 30 20 32 18/200 65 - 80 146 4.3 - 4.7 0 10 18 35 25/200 55 - 70 144 6.8 - 7.1 0 40 21 34 30/180 60-70 147 3.1 3.7 0 10 24 36 Example 3.3 Using the method described in Example 3.1, a powder coating with the following recipe was produced, applied and baked at between 180 and 220 ° C.

560 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2. 1 87, 92 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1. 1 480 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 60 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3. 1 12, 08 Gewichtsteile Trimellithsäure Einbrennbe- Mechanische Kenndaten dingungen Zeit /Temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min. /°C rev. 60°# 85°# 12 /220 65 - 75 159 6,0 - 6,4 0 20 41 53 18 /200 60 - 70 161 5, 9 - 6, 3 0 20 38 55 25 200 60 - 80 165 6,5 -6,8 0 40 43 58 30 1180 70 - 80 158 4,7 - 5, 1 0 10 42 57 Beispiel 3.4 Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220 °C eingebrannt.560 parts by weight of epoxy according to 2.187, 92 parts by weight of hardener according to example 1. 1480 parts by weight of white pigment (TiO2) 60 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 3.112.08 parts by weight of trimellitic acid Burn-in Mechanical characteristics conditions Time / temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min. / ° C rev. 60 ° # 85 ° # 12/220 65 - 75 159 6.0 - 6.4 0 20 41 53 18/200 60 - 70 161 5, 9 - 6, 3 0 20 38 55 25 200 60 - 80 165 6.5 -6.8 0 40 43 58 30 1180 70 - 80 158 4.7 - 5, 1 0 10 42 57 Example 3.4 Using the method described in Example 3.1, a powder coating with the following recipe was produced, applied and baked at between 180 and 220.degree.

691, 65 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2. 1 95, 25 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1. 2 600 Gewichtsteile Weif3pigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3. 1 38, 1 Gewichtsteile Trimellithsäure Einbrennbe- Mechanische Kenndaten dingungen Zeit/Temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min. /°C rev. 60 °# 85°# 12 /220 60 - 70 151 3, 8 - 4, 6 0 10 21 40 18 /200 50 - 70 160 3, 1 - 3.9 0 10 24 42 25 /200 60 - 80 158 5,6 - 6, 1 0 30 22 46 30 /180 60 - 75~ 161 4,0 - 4,2 0 10. 25 48 Beispiel 3. 5 Nach dem in Beispiel 3. 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt; appliziert und zwischen 180 und 220 °C eingebrannt.691, 65 parts by weight epoxy according to 2.195, 25 parts by weight hardener according to example 1. 2,600 parts by weight white pigment (TiO2) 75 parts by weight leveling agent masterbatch according to example 3. 1 38.1 part by weight trimellitic acid Burn-in Mechanical characteristics conditions Time / temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min. / ° C rev. 60 ° # 85 ° # 12/220 60 - 70 151 3, 8 - 4, 6 0 10 21 40 18/200 50 - 70 160 3, 1 - 3.9 0 10 24 42 25/200 60 - 80 158 5.6 - 6, 1 0 30 22 46 30/180 60 - 75 ~ 161 4.0 - 4.2 0 10. 25 48 Example 3.5 According to the method described in Example 3.1, a powder coating was produced with the following recipe; applied and baked between 180 and 220 ° C.

736, 5 Gewichtsteile Epoxid gemäß 1 72, 4 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1. 4 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3.1 16, 1 Gewichtsteile Trimellithsäure Einbrennbe- Mechanische Kenndaten dingungen Zeit/Temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min./0C Zip rev. 60°# 85°# 12 /220 60 - 70 162 4,8 -5,1 0 20 46 59 18 /200 70 - 80 159 3,8 -4,1 0 10 44 56 25 /200 60 - 75 164 4,4 - 4,9 9 0 30 45 60 30 /180 70 -80 16 3,1 - 3,9 0 10 41 55 Beispiel 3.6 Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220 °C eingebrannt.736.5 parts by weight of epoxy according to 1 72.4 parts by weight of hardener according to Example 1. 4,600 parts by weight of white pigment (TiO2) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to Example 3.1 16, 1 part by weight of trimellitic acid Burn-in Mechanical characteristics conditions Time / temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min./0C Zip rev. 60 ° # 85 ° # 12/220 60 - 70 162 4.8 -5.1 0 20 46 59 18/200 70 - 80 159 3.8 -4.1 0 10 44 56 25/200 60 - 75 164 4.4 - 4.9 9 0 30 45 60 30/180 70 -80 16 3.1 - 3.9 0 10 41 55 Example 3.6 Using the method described in Example 3.1, a powder coating with the following formulation was produced, applied and baked at between 180 and 220.degree.

747,7 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1 61,0 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1. 4 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3.1 16, 3 Gewichtsteile Trimellithsäure Einbrennbe- Mechanische Kenndaten dingungen Zeit/Temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min. / OC rev. 60°# 85 12 /220 60 - 70 162 5,8 - 6, 1 0 20 40 58 18 /200 60 - 80 165 4, 9 -5,1 0 10 44 56 25 /200 70 - 80 164 5, 0 - 6,1 0 30 42 59 30 /180 60-70 168 4,1 - 4,8 0 <10 45 60 Beispiel 3.7 Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220 °C eingebrannt.747.7 parts by weight of epoxy according to 2.1 61.0 parts by weight of hardener according to example 1. 4,600 parts by weight of white pigment (TiO2) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 3.1 16, 3 parts by weight of trimellitic acid Burn-in Mechanical characteristics conditions Time / temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min. / OC rev. 60 ° # 85 12/220 60 - 70 162 5.8 - 6, 1 0 20 40 58 18/200 60 - 80 165 4, 9 -5.1 0 10 44 56 25/200 70 - 80 164 5, 0 - 6.1 0 30 42 59 30/180 60 - 70 168 4.1 - 4.8 0 <10 45 60 Example 3.7 Using the method described in Example 3.1, a powder coating with the following recipe was produced, applied and baked at between 180 and 220.degree.

736, 5 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2. 1 72, 4 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1. 5 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3. 1 16, 1 Gewichtsteile Trimellithsäure Einbrennbe- Mechanische Kenndaten dingungen Zeit/Temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min./°C rev. 60°# 85°# 12 /220 60 - 70 184 3,5 - 4,1 0 20 59 70 18 /200 50 - 60 179 2,7 - 3, 3 0 10 60 74 25 /200 50 - 70 180 3,4 - 4,8 0 20 58 68 30 /180 60 - 70 184 2,1 - 3,1 0 <10 62 70 Beispiel 3.8 Nach dem in Beispiel 3. 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220 °C eingebrannt.736.5 parts by weight of epoxy according to 2.172.4 parts by weight of hardener according to example 1. 5,600 parts by weight of white pigment (TiO2) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 3.116.1 part by weight of trimellitic acid Burn-in Mechanical characteristics conditions Time / temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min./°C rev. 60 ° # 85 ° # 12/220 60 - 70 184 3.5 - 4.1 0 20 59 70 18/200 50 - 60 179 2.7 - 3, 3 0 10 60 74 25/200 50 - 70 180 3.4 - 4.8 0 20 58 68 30/180 60-70 184 2.1-3.1 0 <10 62 70 Example 3.8 Using the method described in Example 3.1, a powder coating with the following recipe was produced, applied and baked at between 180 and 220.degree.

736, 5 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2. 1 72,4 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1.6 600 Gewichtsteile-Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3. 1 16, 1 Gewichtsteile Trimellithsäure Einbrennbe- Mechanische Kenndaten dingungen Zeit /Temp SD HK ET GS Imp. GG CG Min./°C rev. 60 °# 85°# 12 /220 55 - 65 170 5,9 - 6>9 0 40 50 61 18 /200 50 - 70 168 3j5 - 4, 0 0 10 55 60 25 /200 60 - 70 174 4,7 -5,5 0 40 49 56 30 /180 50 - 60 173 3,2 - 3,8 0 10 51 59 Beispiel 3. 9 Nach dem in Beispiel 3,1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220 °C eingebrannt.736.5 parts by weight epoxy according to 2.1 72.4 parts by weight hardener according to example 1.6 600 parts by weight white pigment (TiO2) 75 parts by weight leveling agent masterbatch according to example 3.1 16.1 part by weight trimellitic acid Burn-in Mechanical characteristics conditions Time / Temp SD HK ET GS Imp. GG CG Min./°C rev. 60 ° # 85 ° # 12/220 55 - 65 170 5.9 - 6> 9 0 40 50 61 18/200 50-70 168 3j5-4, 0 0 10 55 60 25/200 60 - 70 174 4.7 -5.5 0 40 49 56 30/180 50 - 60 173 3.2 - 3.8 0 10 51 59 Example 3. 9 Using the method described in Example 3.1, a powder coating with the following recipe was produced, applied and baked at between 180 and 220.degree.

268, 65 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1 336,15 15 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.2 175, 2 Gewichtsteile -Härter gemäß Beispiel 1.7 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3 1 45 Gewichtsteile Trimellithsäure Einbrennbe- Mechanische Kenndaten dingunn Zeit/Temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min. /°C rev. 60°# 85°# 12 /220 60 - 70 135 2,7 - 3, 0 10 30 41 18 /200 50 - 70 141 2, 2 - 2,9 0 10 28 40 25 /200 55 - 80 139 2,3 - 3, 8 0 20 32 45 30 /180 60 - 7 5 144 1,9 - 2,5 0 <10 34 43 Beispiel 3. 10 Nach dem in Beispiel 3. 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220 °C eingebrannt.268, 65 parts by weight of epoxy according to 2.1 336.15 15 parts by weight of epoxy according to 2.2 175, 2 parts by weight of hardener according to Example 1.7 600 parts by weight of white pigment (TiO2) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to Example 3 1 45 parts by weight of trimellitic acid Burn-in Mechanical characteristics dingunn Time / temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min. / ° C rev. 60 ° # 85 ° # 12/220 60-70 135 2.7-3.0 10 30 41 18/200 50 - 70 141 2, 2 - 2.9 0 10 28 40 25/200 55 - 80 139 2.3 - 3, 8 0 20 32 45 30/180 60 - 7 5 144 1.9 - 2.5 0 <10 34 43 Example 3. 10 Using the method described in Example 3.1, a powder coating with the following recipe was produced, applied and baked at between 180 and 220 ° C.

560 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1 87,36 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1.1 480 Gewichtsteile Weißpigment (TiO ) 2 60 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3.1 12 Gewichtsteile Pyromellithsäure Einbrennbe- Mechanische Kenndaten dingungen Zeit /Temp. SD HK ET GS Imp, GG GG Min./°C rev. 60°# 85°# 12 /220 50 - 70 162 5, 5 - 5, 9 0 20 38 50 18 /200 60 - 80 159 4,0 - 5,0 0 10 35 49 25 /200 60 - 70 164 6,1-6,7 0 30 38 53 30 /180 70 - 90 165 4>2 2 4,4 0 10 40. 56 Bespiel 3.11 Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt1 appliziert und zwischen 180 und 220 °C eingebrannt.560 parts by weight of epoxy according to 2.1 87.36 parts by weight of hardener according to example 1.1 480 parts by weight of white pigment (TiO) 2 60 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 3.1 12 parts by weight of pyromellitic acid Burn-in Mechanical characteristics conditions Time / temp. SD HK ET GS Imp, GG GG Min./°C rev. 60 ° # 85 ° # 12/220 50 - 70 162 5, 5 - 5, 9 0 20 38 50 18/200 60 - 80 159 4.0 - 5.0 0 10 35 49 25/200 60 - 70 164 6.1-6.7 0 30 38 53 30/180 70 - 90 165 4> 2 2 4.4 0 10 40. 56 Example 3.11 Using the method described in Example 3.1, a powder coating with the following formulation was applied1 and baked at between 180 and 220 ° C.

747, 7 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2. 1 61, 0 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1. 4 600 Gewichtsteile Weißpigment TiO2 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3.1 16, 3 Gewichtsteile Pyromellithsäure Einbrennbe - Mechanische Kenndaten dingungen Zeit /Temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min. /OC rev. 60 OY 85 12 /220 60 - 80 168 4,7 - 5,3 0 10 35 53 18 /200 50 - 70 171 4.0 - 4,4 0 10 38 59 25 /200 60 - 70 170 -4,8 - 5,7 .0 20 49 57 30 /180 65 - 75 167 3,9 - 4>6 <10 38 57 Beispiel 3. 12 Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220 OC eingebrannt.747.7 parts by weight of epoxy according to 2.161.0 parts by weight of hardener according to example 1. 4600 parts by weight of white pigment TiO2 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 3.1 16.3 parts by weight of pyromellitic acid Burn-in - mechanical characteristics conditions Time / temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min. / OC rev. 60 OY 85 12/220 60 - 80 168 4.7 - 5.3 0 10 35 53 18/200 50 - 70 171 4.0 - 4.4 0 10 38 59 25/200 60 - 70 170 -4.8 - 5.7. 0 20 49 57 30/180 65 - 75 167 3.9 - 4> 6 <10 38 57 Example 3. 12 Using the method described in Example 3.1, a powder coating with the following recipe was produced, applied and baked at between 180 and 220.degree.

829, 95 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2. 1 127, 5 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1.8 450 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3.1 17, 55 Gewichtsteile Trimellithsäure Einbrennbe- Mechanische Kenndaten dingungen Zeit/Temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min. /OC rev. 60°# 85°# 12 /220 50 - 60 180 6, 5 - 7,2 0 30 45 57 18 /200 60 - 70 182 4,8 -6,1 0 30 46 56 25 /200 60 - 80 184 6, 2 - 7, 8 0 50 48 59 30 /180 50 - 75 179 5,1 - 5>8, 0 20 45 57 Vergleichsversuch A Aus äquivalenten Mengen Piperidin und EPIKOTE# 1004 wurde ein Piperidin-EPIKOT-Addukt hergestellt.829.95 parts by weight of epoxy according to 2.1 127.5 parts by weight of hardener according to example 1.8 450 parts by weight of white pigment (TiO2) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 3.1 17.55 parts by weight of trimellitic acid Burn-in Mechanical characteristics conditions Time / temp. SD HK ET GS Imp. GG GG Min. / OC rev. 60 ° # 85 ° # 12/220 50 - 60 180 6, 5 - 7.2 0 30 45 57 18/200 60 - 70 182 4.8 -6.1 0 30 46 56 25/200 60 - 80 184 6, 2 - 7, 8 0 50 48 59 30/180 50 - 75 179 5.1 - 5> 8, 0 20 45 57 Comparative experiment A A piperidine-EPIKOT adduct was produced from equivalent amounts of piperidine and EPIKOTE # 1004.

Nach dem in Beispiel 3,1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und bei 200 OC eingebrannt.A powder coating was produced by the method described in Example 3.1 made with the following recipe, applied and baked at 200 OC.

456, 2 Gewichtsteile EPIKOTEE 1004 54, 8 Gewichtsteile Piperidin-EPIKOTE#-Addukt 39,0 0 Gewichtsteile Trimellithsäure 400, 0 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 50, 0 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch Einbrennbe - Mechanische dingungen Kenndaten Zeit /Temp. SD ET Imp. GG GG Min. /OC rev. 60 °# 85# 10 /200 70 1,5 40 43 56 15 /200 60 - 65 2>4 60 40 54 Vergleichsversuch B Nach dem iti Beispiel 3. 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und bei 200 °C eingebrannt.456.2 parts by weight EPIKOTEE 1004 54.8 parts by weight piperidine-EPIKOTE # adduct 39.0 0 parts by weight trimellitic acid 400.0 parts by weight white pigment (TiO2) 50.0 parts by weight leveling agent masterbatch Burn-in - Mechanical conditions characteristics Time / temp. SD ET Imp. GG GG Min. / OC rev. 60 ° # 85 # 10/200 70 1.5 40 43 56 15/200 60 - 65 2> 4 60 40 54 COMPARATIVE EXPERIMENT B According to the method described in Example 3.1, a powder coating with the following formulation was produced, applied and baked at 200.degree.

501,8 Gewichtsteile EPIKOTEff 1004 6, 0 Gewichtsteile Piperidin-EPIKOTE«9-Addukt analog zu Vergleichsbeispiel A 42, 2 Gewichtsteile Trimellithsäure 400, 0 Gewichtsteile Weißpigment 50, 0 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch Einbrennbe - . Mechanische dingungen Kenndaten Zeit /Temp. SD Imp. ET GG GG Min./°C rev. 60°# 85°# 10 /200 >80 9 61 84 15 /200 60 >80 8,8 64 82 501.8 parts by weight EPIKOTEff 1004 6.0 parts by weight piperidine-EPIKOTE «9 adduct analogous to Comparative Example A 42, 2 parts by weight trimellitic acid 400, 0 parts by weight white pigment 50.0 parts by weight leveling agent masterbatch Burn-in -. Mechanical conditions characteristics Time / temp. SD Imp. ET GG GG Min./°C rev. 60 ° # 85 ° # 10/200> 80 9 61 84 15/200 60> 80 8.8 64 82

Claims (9)

Patentansprüche: 1. Lagerstabile Pulverlacke mit einer Korngröße kleiner als 100 pm auf der Grundlage eines Stoffgemisches aus - Epoxidverbindungen mit im Durchschnitt mindestens einer Epoxidgruppe pro Molekül und einem Schmelzpunkt von über 70 °C, - Polycarbonsäuren, - Derivaten cyclischer Amine - sowie üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Derivate cyclischer Amine die Addukte einsetzt, die durch Umsetzung eines Triacetondiaminderivats (TAD -Derivats) der Formel wobei R und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder den Rest (CH2) -XH stehen, m = 2, 3 und X = O, NH ist, mit einer der folgenden Verbindungen II bis V entstehen: II aliphatis che, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Epoxide mit bis zu 100 0-Atomen, die im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten, III Harnstoff, IV Mono - und Polyisocyanate aliphatischer, cycloaliphatis che r, araliphatischer oder heterocyclischer Struktur mit 5 bis 20 C-Atomen, die in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt werden1 daß auf 1 Mol TAD-Derivat der Formel I 1 NCO Äqui valent kommt, V Di- und Polyisocyanate aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder heterocyclischer Struktur mit 5 bis 20 0-Atomen, die durch die in der PUR-Chemie üblichen Blockierungsmittel teilweise blockiert sind.Claims: 1. Storage-stable powder coatings with a grain size of less than 100 μm based on a mixture of - epoxy compounds with an average of at least one epoxy group per molecule and a melting point of over 70 ° C, - polycarboxylic acids, - derivatives of cyclic amines - and customary additives, characterized in that the cyclic amine derivatives used are the adducts obtained by reacting a triacetonediamine derivative (TAD derivative) of the formula where R and R2 are independently hydrogen or the radical (CH2) -XH, m = 2, 3 and X = O, NH, are formed with one of the following compounds II to V: II aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic Epoxides with up to 100 0 atoms, which on average contain more than one epoxy group per molecule, III urea, IV mono- and polyisocyanates of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic structure with 5 to 20 carbon atoms, which are in such a Quantities are used1 that for 1 mole of TAD derivative of the formula I there is 1 NCO equivalent, V di- and polyisocyanates of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic structure with 5 to 20 0 atoms, which are caused by the blocking agents customary in PUR chemistry are partially blocked. 2. Pulverlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Härter auf Basis eines TAD-Derivats'der Formel I und eines Epoxids gemäß II in solchen Mengen eingesetzt, daß auf ein 1, 2-Epoxidäquivalent 0, 8 bis 1, 2, vorzugsweise 0, 95 bis 1, 05 Nil- und COOH-Äquivalente kommen.2. Powder coatings according to claim 1, characterized in that the Hardener based on a TAD derivative of formula I and an epoxide according to II in such Amounts used that to a 1, 2-epoxide equivalent 0.8 to 1.2, preferably 0.95 to 1.05 Nile and COOH equivalents come. 3. Pulverlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Härter auf Basis eines TAD-Derivats der-F'ormel I und der Verbindungen gemäß III, IV oder V in Mengen von 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, einsetzt.3. Powder coatings according to claim 1, characterized in that the Hardener based on a TAD derivative of the formula I and the compounds according to III, IV or V in amounts of 6 to 20, preferably 8 to 15 percent by weight, based on the binder. 4. Pulverlacke gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß R und R2 die Bedeutung von Wasserstoff haben.4. Powder coatings according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that R and R2 have the meaning of hydrogen. 5. Pulverlacke gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß TAD mit der unterschüssigen Menge eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis und einem Epoxidwert zwischen 0, 1 und 0, 5 zu einem TAD-Addukt umgesetzt wird.5. Powder coatings according to claim 1 or 2, characterized in that TAD with less than the amount of an epoxy resin based on bisphenol A and a Epoxy value between 0, 1 and 0, 5 is converted to a TAD adduct. 6. Pulverlacke gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Blockierungsmittel bei den Isocyanaten gemäß V Phenole oder Lactame mit bis zu 10 C-Atomen eingesetzt werden.6. Powder coatings according to claim 1, characterized in that the blocking agent in the case of the isocyanates according to V, phenols or lactams with up to 10 carbon atoms are used will. 7. Pulverlacke gemäß Anspruch 1, 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das TAD-Derivat mit IPDI umgesetzt wird, dessen NCO-Gehalt gegebenenfalls durch Blockierung mit , -Caprolactam auf unter 6 % reduziert worden ist.7. Powder coatings according to claim 1, 3 or 6, characterized in that that the TAD derivative is reacted with IPDI, the NCO content of which may be increased Blocking with, -Caprolactam has been reduced to below 6%. 8. Pulverlacke gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäure eine aromatische Tri- oder Tetracarbonsäure eingesetzt wird.8. Powder coatings according to Claims 1 to 7, characterized in that that an aromatic tri- or tetracarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid. 9. Verfahren zur Herstellung von matten Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemahlenen und vorvermischten Komponenten des Pulverlacks gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 in einem Extruder bei einer Temperatur von 80 bis 110 OC, vorzugsweise 90 bis 100 OC extrudiert, das Extrudat abkühlt, auf eine Korngröße kleiner als 100 pm mahlt, auf die zu lackierenden Gegenstände appliziert und innerhalb von 35 bis sechs Minuten bei 170 bis 240 OC, vorzugsweise innerhalb von 30 bis 12 Minuten bei 180 bis 220 OC, aushärtet.9. A method for the production of matt coatings, characterized in that that the ground and premixed components of the powder coating according to the Claims 1 to 8 in an extruder at a temperature of 80 to 110 OC, preferably 90 to 100 OC extruded, the extrudate cools down to a grain size smaller than 100 pm grinds, applied to the objects to be painted and within 35 to six minutes at 170 to 240 ° C., preferably within 30 to 12 minutes 180 to 220 OC, hardens.
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