DE2621423A1 - Acetoacetate-epoxide resin coating and moulding compsns. - contg. anhydride hardener to provide extended working life - Google Patents
Acetoacetate-epoxide resin coating and moulding compsns. - contg. anhydride hardener to provide extended working lifeInfo
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Abstract
Description
Form- und Uberzugsmassen Gegenstand der Erfindung sind Form- und Überzugsmassen, bestehend aus einem Gemisch aus A. Acetoacetatgruppen enthaltenden Epoxidharzen B. Polycarbonsäureanhydriden C. Hilfs- und Zusatzstoffen. Molding and coating compounds The invention relates to molding and coating materials Coating compositions consisting of a mixture of A. containing acetoacetate groups Epoxy resins B. Polycarboxylic acid anhydrides C. Auxiliaries and additives.
Epoxidharz-Systeme bestehen meistens aus zwei Komponenten - dem eigentlichen Epoxidharz sowie einem Härter.Epoxy resin systems usually consist of two components - the actual one Epoxy resin and a hardener.
Zur Verarbeitung werden beide Komponenten gemischt, so daß das Harz - häufig bei erhöhter Temperatur - aushärtet. Nach dem Mischen beginnt das Harz jedoch bereits bei Raumtemperatur langsam auszuhärten; mit anderen Worten - bei dem anfangs dünflüssigen Produkt steigt im Verlauf der Zeit die Viskosität an.For processing, both components are mixed, so that the resin - often at elevated temperature - hardens. After mixing, the resin begins however, it cures slowly at room temperature; in other words - at The viscosity of the initially thin product increases over time.
Um rationell im großtechnischen Bereich arbeiten zu können, gehen die Bestrebungen dahin, das Mischen beider Komponenten in möglichst großen Chargen vorzunehmen. Da derartige Mengen nicht kurzfristig verarbeitet werden können, soll das Gemisch eine Verarbeitungszeit von mehreren Tagen besitzen. In dieser Zeit soll die Viskosität überhaupt nicht oder nur in sehr geringem Maße ansteigen.In order to be able to work efficiently in a large-scale technical area, go the efforts to mix the two components in the largest possible batches to undertake. Since such quantities cannot be processed in the short term, should the mixture has a processing time of several days. During this time should the viscosity does not increase at all or only to a very small extent.
So beschreibt die DT-OS 2 418 75 die Blockierung der als Härter verwendeten Säureanhydride mit Imidazolderivaten.DT-OS 2 418 75 describes the blocking of the hardeners used Acid anhydrides with imidazole derivatives.
Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die Härter bei Raumtemperatur ihre Wirkung verlieren und erst bei erhöhter Temperatur die Vernetzung eintritt. Hierdurch wird zwar eine Verlängerung der Verarbeitungszeit erreicht; aufgrund der Maßnahme ist jedoch die Ausgangsviskosität der Mischung Epoxidharz/Härter bei Raumtemperatur sehr hoch. Eine Verarbeitung solcher Produkte in Überzugsmitteln ist nicht mehr möglich, ohne daß große Lösungsmittelanteile mitverwendet werden.This measure ensures that the hardener is at room temperature lose their effect and crosslinking only occurs at an increased temperature. This increases the processing time; due to the The measure, however, is the initial viscosity of the epoxy resin / hardener mixture at room temperature very high. There is no longer any processing of such products in coating agents possible without using large amounts of solvent.
Die Modifizierung von hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen mit Diketenen ist bekannt (DT-PS 1 224 743, DT-OS 2 138 116).The modification of hydroxyl-containing epoxy resins with diketenes is known (DT-PS 1 224 743, DT-OS 2 138 116).
Insbesondere aus der DT-OS 2 138 116 geht hervor, daß durch diese Maßnahme die Realctivität der Epoxidharz/Härter-Systeme gesteigert wird.In particular from DT-OS 2 138 116 it emerges that by this Measure the reality of the epoxy resin / hardener systems is increased.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Epoxidharz/Härter-Systeme mit verlängerter Verarbeitungszeit zu entwickeln, ohne daß die Aushärtung bei erhöhten Temperaturen erschwert ist und ohne daß die Änfangsviskosität nennenswert erhöht wird.The object of the present invention was to provide epoxy resin / hardener systems to develop with extended processing time without the hardening at increased Temperatures is difficult and without the initial viscosity increases significantly will.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Epoxidharze Umsetzungsprodukte eines hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzes mit einer OH-Zahl von 20 bis 250 mg KOH/g und einem Diketen verede werden, wobei je OH-Äquivalent des Epoxidharzes 0,2 bis 1 Mol Diketen eingesetzt worden sind.This object was achieved by using reaction products as epoxy resins of a hydroxyl-containing epoxy resin with an OH number of 20 to 250 mg KOH / g and a diketene are refined, with each OH equivalent of the epoxy resin 0.2 to 1 mole of diketene have been used.
Bevorzugt sind solche Epoxidharze, die durch Umsetzen von 0,5 bis 1 Mol Diketen je OH-Äquivalent Epoxidharz erhalten worden sind.Those epoxy resins are preferred which by reacting from 0.5 to 1 mole of diketene per OH equivalent of epoxy resin have been obtained.
Als hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze kommen solche infrage, die beispielsweise durch Umsetzung von mehrfunktionellen OH-, COOH- und NH-Verbindungen mit einem 1-Halogen-2.3-epoxy-alkan in-Gegenwart von alkalischen Agenzien hergestellt werden und die OH-Zahlen zwischen 20 und 250 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 50 und 200 mg KOH/g, aufweisen.Suitable epoxy resins containing hydroxyl groups are those which for example by converting polyfunctional OH, COOH and NH compounds made with a 1-halogen-2,3-epoxy-alkane in the presence of alkaline agents and the OH numbers between 20 and 250 mg KOH / g, preferably between 50 and 200 mg KOH / g.
Als OH-Gruppen enthaltende Epoxidharze seien z.B. genannt: Glycidyläther von Phenolen, wie 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Novolaken oder Resolen; Glycidyläther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure; Polyglycidylester von COOH-Gruppen tragenden Polyestern, wie sie z.B. in den DT-OSS 1 643 789, 2 522 043, 2 522 044 und 2 522 045 beschrieben werden; ferner N-Glycidylverbindungen wie z.B.Examples of epoxy resins containing OH groups are: glycidyl ether of phenols such as 2.2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, Hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, novolak or resoles; Glycidyl ether of aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, glycerine, trimethylolpropane or pentaerythritol; Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as phthalic acid, terephthalic acid, Tetrahydrophthalic acid or hexahydrophthalic acid; Polyglycidyl esters of COOH groups load-bearing polyesters, such as those in DT-OSS 1 643 789, 2 522 043, 2 522 044 and 2,522,045; also N-glycidyl compounds such as e.g.
Diglycidylanilin. Bei Einsatz der Epoxidharze in lösungsmittelarmen überzugsmitteln liegt deren Molgewicht unter 1000, bei Formmassen können noch Harze bis zu Molgewichten von 2500 verwendet werden.Diglycidylaniline. When using epoxy resins in low-solvent Coating agents have a molecular weight below 1000, and resins can also be used for molding compounds up to molecular weights of 2500 can be used.
Für die Herstellung der Acetoacetatgruppen enthaltenden Epoxidharze werden Diketene nachstehender Formel verwendet. In dieser Formel bedeuten R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen. Hierbei können R1 und R2 gleich oder ungleich sein. Bevorzugt eingesetzt wird das unsubstituierte Diketen.Diketenes of the formula below are used for the preparation of the epoxy resins containing acetoacetate groups used. In this formula, R1 and R2 denote hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms. Here, R1 and R2 can be the same or different. The unsubstituted diketene is preferably used.
Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharze mit einem Diketen erfolgt in bekannter Weise bei Temperaturen im Bereich von 40 0 bis 80 00. Als Lösemittel können beispielsweise Ketone oder Aromaten dienen.The reaction of the hydroxyl-containing epoxy resins with a diketene takes place in a known manner at temperatures in the range from 40 0 to 80 00. As a solvent For example, ketones or aromatics can serve.
Aufgrund der schon bei niedrigen Temperaturen hohen Bildungsgeschwindigkeit der Reaktionsprodukte aus Epoxidharz und Keton kann deren Herstellung auch unmittelbar bei der Bereitung von Formmassen gleichzeitig mit dem Einmischen von Füllstoffen oder bei der Herstellung von Überzugsmitteln zusammen mit der Bereitung der Pigmentdispersion -z.B. in einer Kugelmühle - erfolgen. In den zuletzt genamlten Fällen werden die hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharze mit den Füllstoffen und1oder den Pigmenten und gegebenenfalls Lacklösemitteln und Hilfsstoffen, wie z.B. Gleitmitteln, Entschäumern und Benetzungsmitteln und dem Diketen gleichzeitig gemischt. Dadurch entstehen für die Herstellung keine wesentlichen Arbeits- und Energiekosten.Due to the high rate of formation even at low temperatures the reaction products of epoxy resin and ketone can also be produced directly in the preparation of molding compounds at the same time as mixing in fillers or in the production of coating agents together with the preparation of the pigment dispersion -e.g. in a ball mill. In the last named cases, the hydroxyl-containing epoxy resins with the fillers and1 or the pigments and if necessary paint solvents and auxiliaries, such as lubricants, defoamers and wetting agents and the diketene mixed at the same time. This creates for the production does not have significant labor and energy costs.
Für die Härtung der erfindungsgemäßen Acetoacetatgruppen enthaltenden Epoxidharze können als Komponente B beispielsweise folgende cyclische Polycarbonsäureanhydride eingesetzt werden: Hexahydre plitilal säure anhydrid, Methylhexahydro phthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und dessen Addukte an 1.3 ungesättigte Verbindungen, wie sie z.B. in der DT-OS 2 248 459 beschrieben werden; Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid. Neben den cyclischen Anhydriden können auch lineare Anhydride, wie z.B. Azelainsäurepolyanhydrid, eingesetzt werden.For curing the acetoacetate groups according to the invention Epoxy resins can be used as component B, for example, the following cyclic polycarboxylic anhydrides the following are used: hexahydre plitilal acid anhydride, methylhexahydro phthalic acid anhydride, Dodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride and its adducts with 1.3 unsaturated Compounds as described, for example, in DT-OS 2 248 459; Tetrahydrophthalic anhydride, Phthalic anhydride. In addition to the cyclic anhydrides, linear anhydrides, such as azelaic polyanhydride, can be used.
Für die Herstellung von lösemittelarmen bzw. -freien Uberzugsmitteln kommen vor allem flüssige oder niedrigschmelzende Anhydride oder Anhydridgemische mit Schmelzpunkten unter 50 0 in Betracht, während für Formmassen auch höher schmelzende Anhydride eingesetzt werden können, die jedoch nicht über 150 0 schmelzen sollten.For the production of low-solvent or solvent-free coating agents In particular, liquid or low-melting anhydrides or anhydride mixtures are used with melting points below 50 0 into consideration, while for molding compounds also higher melting points Anhydrides can be used, but they should not melt above 150 °.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Härtung werden die Komponenten A und B in Gegenwart von bekannten Katalysatoren, wie tertiären Aminen, quartären Aminonium- oder Phosphoniumverbindungen, Phenolen, Aminophenolen, Imidazol-Derivaten, wie z.B. 1-Alkylimidazolen, 2-Alkyl-imidazolen oder auch deren Addukten an Glycidylverbindungen, wie sie z.B. in der DT-PS 1 910 758 beschrieben sind, in den vernetzten Zustand übergeführt. Die Härtungsbedingungen können in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt werden Härtungstemperaturen zwischen 100 und 220 OC, die entsprechenden Härtungszeiten betragen dann eta 5 min. bis 3 h.In a preferred embodiment of the curing, the components A and B in the presence of known catalysts such as tertiary amines, quaternary Aminonium or phosphonium compounds, phenols, aminophenols, imidazole derivatives, such as 1-alkylimidazoles, 2-alkyl-imidazoles or their adducts with glycidyl compounds, as described in DT-PS 1 910 758, for example, in the networked state convicted. The curing conditions can be varied within wide limits, preferred curing temperatures between 100 and 220 OC, the corresponding curing times are then about 5 minutes to 3 hours.
Die Eigenschaften der ausgehärteten Form- und Uberzugsmassen, wie z.B. Härte, Elastizität, Witterungsstabilität und Korrosionsschutz erden im Vergleich zu denen der entsprechend gehärteten, nicht modifizierten OH-Gruppen enthaltenden Epoxidharze nicht beeinflußt. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Produkte eine wesentlich verlängerte Verarbeitungszeit, da die Ausgangsviskosität des Gemisches der Komponenten A. und B. sich über mehrere Tage kaum verändert.The properties of the cured molding and coating materials, such as E.g. hardness, elasticity, weather resistance and corrosion protection ground in comparison to those of the correspondingly hardened, unmodified OH groups containing Epoxy resins not affected. The products according to the invention also have a significantly longer processing time because of the initial viscosity of the mixture of components A. and B. hardly changed over several days.
Beispiele A. chreibung der als Ausgangsprodukte verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharze Epoxidharz I: Bisglycidyläther auf Basis 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Epoxidäquivalent = 450 - 500 g; OH-Zahl = 155 mg KOH/g; Molmasse = 900).Examples A. Description of the hydroxyl group-containing used as starting materials Epoxy resins Epoxy resin I: bisglycidyl ether based on 2.2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Epoxy equivalent = 450 - 500 g; OH number = 155 mg KOH / g; molar mass = 900).
Epoxidharz II: Bisglycidylester auf Basis eines Carboxylgruppen enthaltenden Polyesters (Epoxidäquivalent = 301 g; OH-Zahl = 74 mg KOH/g; Molmasse = Der dem Epoxidharz II zugrunde liegende Polyester wurde durch Schmelzkondensation bei 140 bis 170 0 aus 335 Teilen Äthylenglykol, 206 Teilen 1.2-Propandiol, 122,5 Teilen Pentaerythrit, 657 Teilen Adipinsäure und 2000 Teilen Phthalsäureanhydrid erhalten, wobei die Kondensation bei einer Säurezahl von 312 bis 315 mg KOH/g abgebrochen wurde.Epoxy resin II: bisglycidyl ester based on a carboxyl group-containing Polyester (epoxy equivalent = 301 g; OH number = 74 mg KOH / g; molar mass = the dem The polyester on which epoxy resin II is based was formed by melt condensation at 140 to 170 0 from 335 parts of ethylene glycol, 206 parts of 1,2-propanediol, 122.5 parts Pentaerythritol, 657 parts of adipic acid and 2000 parts of phthalic anhydride, the condensation being terminated at an acid number of 312 to 315 mg KOH / g became.
Schmelzkondensationen vergleichbarer Polyester sind in der DT-OS 2 522 045 beschrieben.Melt condensations of comparable polyesters are in DT-OS 2 522 045.
Der Epoxidharz II wurde durch Umsetzung des Carboxylgruppen enthaltenden Polyesters mit Epichlorhydrin analog dem Ver- -fahren der DT-OS 2 522 045 erhalten.The epoxy resin II was made by reacting the carboxyl group-containing Polyester with epichlorohydrin analogous to the method of DT-OS 2 522 045 obtained.
B. Herstellung der Acetoacetatepoxidharze Äcetoacetat des Epoxidharzes I (I A) 361 g des Epoxidharzes I (1 OH-Äquivalent), gelöst in 600 ml Methyläthylketon, werden auf 60 °C erwärmt. Nach Zugabe von 1 g wasserfreiem Natriumacetat wird 1 ol Diketen (84 g, frisch destilliert) im Laufe von 20 min zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei 60 oC wird abgekühlt und filtriert.B. Manufacture of acetoacetate epoxy resins acetoacetate of epoxy resin I (I A) 361 g of the epoxy resin I (1 OH equivalent), dissolved in 600 ml of methyl ethyl ketone, are heated to 60 ° C. After adding 1 g of anhydrous sodium acetate, 1 ol diketene (84 g, freshly distilled) was added dropwise over the course of 20 min. After 2 hours Stirring at 60 oC is cooled and filtered.
Nach Einengen bis zur Gewichtskonstanz bei 60 0 werden 438 g des Acetoacetatepoxidharzes I A erhalten (Epoxidäquivalent 610 g).After concentration to constant weight at 60 °, 438 g of the acetoacetate epoxy resin are obtained I A obtained (epoxy equivalent 610 g).
Acetoacetat des Enoxidharzes II (II A) Das Harz II A wurde analog der obigen Herstellung aus 379 g des Epoxidharzes II (0,50 OH-Äquivalente), gelöst in 300 ml Methyläthylketon und 42 g Diketen (0,5 Mol) in Gegenwart von 0,4 g Natriumacetat hergestellt. Es wurden 406 g des Harzes II A erhalten (Epoxidäquivalent = 335 g).Acetoacetate of Enoxide Resin II (II A) Resin II A was analogous the above preparation from 379 g of the epoxy resin II (0.50 OH equivalents), dissolved in 300 ml of methyl ethyl ketone and 42 g of diketene (0.5 mol) in the presence of 0.4 g of sodium acetate manufactured. 406 g of resin II A were obtained (epoxide equivalent = 335 g).
C. Verarbeitunszeiten von Acetoacetatepoxidharz/Anhydrid-Mischungen Die Zeiten wurden bei lösemittelarmen Überzugsmitteln (Lösemittelgehalt 25 bzw 20 ffi durch Messung der Viskositätszunahme ermittelt. Die-Rezepturen und Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.C. Processing times of acetoacetate epoxy resin / anhydride mixtures The times were for low-solvent coating agents (solvent content 25 or 20 ffi determined by measuring the increase in viscosity. Die recipes and measurement results are compiled in Table 1.
Tabelle 1
2) Als Beschleuniger diente ein 1:1 Addukt aus 2-Äthylimidazol und dem Glycidylester einer 8-11 C-Atome enthaltenden, α-verzweigten Carbonsäure.2) The accelerator used was a 1: 1 adduct of 2-ethylimidazole and the glycidyl ester of an α-branched carboxylic acid containing 8-11 carbon atoms.
3) Auslaufzeit aus einem Ford-Auslaufbecher mit 4 mm-Düse.3) Flow time from a Ford flow cup with a 4 mm nozzle.
Die ersten Viskositäten wurden 1 h nach Zugabe des Anhydrides gemessen. The first viscosities were measured 1 hour after the anhydride had been added.
4) Die Mengenangaben in Gewichtsteilen, D. Eigenschaften von gehärteten Uberzügen aus Acetoacetatepoxidharzen Die den Versuchen in Tabelle 1 entsprechenden Überzugsmittel wurden auf entfettete, phosphatierte Stahlbleche (Bonder 120) aufgebracht und bei i40 oC (30 min) eingebrannt. Die Trockenfilmschichtdicke der untersuchten Beschichtungen betrug ca.4) The quantities in parts by weight, D. Properties of cured coatings from acetoacetate epoxy resins The tests in table 1 corresponding coating agents were applied to degreased, phosphated steel sheets (Bonder 120) and baked at i40 oC (30 min). The dry film thickness of the examined coatings was approx.
40-50 p. Die Eigenschaften der Beschichtungen sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn 15 min lang bei 180 oC eingebrannt wird.40-50 p. The properties of the coatings are in the table 2 compiled. The same results are obtained when at 15 min 180 oC is burned in.
Tabelle 2
Die mit Buchstaben gekennzeichneten Versuche sind nicht erfindungsgemäß.The experiments marked with letters are not according to the invention.
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- 1976-05-14 DE DE19762621423 patent/DE2621423A1/en not_active Withdrawn
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