DE19823427A1 - Epoxy resin or hybrid coating powder compositions for production of semi-gloss to matt coatings - Google Patents

Epoxy resin or hybrid coating powder compositions for production of semi-gloss to matt coatings

Info

Publication number
DE19823427A1
DE19823427A1 DE1998123427 DE19823427A DE19823427A1 DE 19823427 A1 DE19823427 A1 DE 19823427A1 DE 1998123427 DE1998123427 DE 1998123427 DE 19823427 A DE19823427 A DE 19823427A DE 19823427 A1 DE19823427 A1 DE 19823427A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
powder coating
groups
polycarboxylic acids
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1998123427
Other languages
German (de)
Inventor
Andreas Wenning
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Degussa Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH, Degussa Huels AG filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE1998123427 priority Critical patent/DE19823427A1/en
Publication of DE19823427A1 publication Critical patent/DE19823427A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C08G59/58—Amines together with other curing agents with polycarboxylic acids or with anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Hardeners for epoxy resin or hybrid coating powders, comprising a physical mixture of (a) the salt of an at least difunctional polycarboxylic acid with a tert. amine, imidazoline or guanidine compound, (b) a polycarboxylic acid and (c) a tert. amine, imidazoline or guanidine compound. Epoxy resin or hybrid coating powder compositions containing a hardener consisting of a physical mixture of (a) salts of at least difunctional polycarboxylic acids with amines, obtained by reaction of (a1) aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic polycarboxylic acids or anhydrides with (a2) amine(s) of formula (A), (B) and/or (C) and/or guanidines of formula (D) in amounts of 0.5-3 mols amine or guanidine per mol acid, (b) polycarboxylic acids as in (a1), (c) amines (A), (B) and/or (C) as above and/or guanidines (D) as above, with a ratio of (a):(b + c) = (99:1) - (1:99) and a ratio of (b):(c) = (99:1) - (1:99). R1-R3 = 1-20C aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbyl, optionally with one or more CH2 groups replaced by O, NR4 or CHOH and/or optionally with 1 or more terminal methyl groups replaced by 1-6C dialkyl-substituted amino groups, or R1 and R2 may form a ring in which a CH2 group may be replaced by O or NR4, or R1 = R2 = R3 = -CH2CH2-, linked via a common N atom; n = 3-11; R4 = 1-6C alkyl; R5-R9 = H or 1-9C hydrocarbyl (types as above), or R6 and R7 and R8 +and R9 may form rings which may also contain oxygen as a hetero atom.

Description

Die Erfindung betrifft Epoxidharz- und Hybrid-Pulverbeschichtungszusammensetzungen.The invention relates to epoxy resin and hybrid powder coating compositions.

In der DE-OS 23 24 696 wird ein Verfahren zur Herstellung von matten Überzügen be­ schrieben, indem man Epoxidharze mit Salzen aus aromatischen Polycarbonsäuren, speziell Pyromellitsäure und cyclischen Amidinen, härtet.DE-OS 23 24 696 describes a process for the production of matt coatings wrote by using epoxy resins with salts of aromatic polycarboxylic acids, especially Pyromellitic acid and cyclic amidines, cures.

In der DE 44 00 931 werden Salze der Pyromellitsäure und Guanidinen als Härter für matte Epoxid- und Hybridbeschichtungen beansprucht.DE 44 00 931 uses salts of pyromellitic acid and guanidines as hardeners for matt Epoxy and hybrid coatings claimed.

Die DE 44 03 225 beschreibt Salze aus Pyromellitsäure und tertiären Aminen, die zur Her­ stellung von matten Epoxid- und Hybridbeschichtungen verwendet werden können.DE 44 03 225 describes salts of pyromellitic acid and tertiary amines, which are used for producing position of matt epoxy and hybrid coatings can be used.

Ferner ist bekannt, daß nur Salze aus cyclischen Amidinen mit Trimellit- bzw. Pyromellitsäure zur Herstellung von matten EP-Pulverbeschichtungen geeignet sind. Die entsprechenden Salze der Phthalsäure, Isophthalsäure sowie Terephthalsäure härten dagegen mit EP-Harzen zu glänzenden Filmen aus.It is also known that only salts from cyclic amidines with trimellitic or pyromellitic acid are suitable for the production of matt EP powder coatings. The corresponding In contrast, salts of phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid harden with EP resins to shiny films.

Bei all diesen in den DE-OS 23 24 696, DE 44 00 931 und DE 44 03 225 beschriebenen Verfahren ist es wesentlich, daß nicht die Einzelkomponenten, sondern deren Reaktions­ produkte, die Salze, zum Einsatz kommen. Da die Salze Pyromellitsäure enthalten, besitzen derartige Härter für qualitativ anspruchsvolle Epoxid- und Hybridbeschichtungen einen relativ hohen Preis. Ein weiterer Nachteil stellt die Vergilbung der Beschichtungen dar.In all of these described in DE-OS 23 24 696, DE 44 00 931 and DE 44 03 225 It is essential to the process that not the individual components, but their reaction products that use salts. Because the salts contain pyromellitic acid such hardeners for high quality epoxy and hybrid coatings a relative high price. Another disadvantage is the yellowing of the coatings.

Es ist weiterhin bekannt, daß man durch gleichzeitige Verwendung der Einzelhärter - Aminkomponente und Polycarbonsäure - zwar zu Oberflächen gleichen Mattierungsgrades gelangt, wie dies bei Einsatz des aus denselben Einzelkomponenten bestehenden salzförmigen Matthärters der Fall ist. Da keine Salzherstellung erfolgen muß,sind diese Härter preiswerter.It is also known that by using the individual hardeners simultaneously - Amine component and polycarboxylic acid - to surfaces with the same degree of matting arrives, as is the case when using the salt-form consisting of the same individual components Matthärters is the case. Since there is no need to produce salt, these hardeners are cheaper.

Allerdings müssen Oberflächenstrukturierung und mindere physikalische Eigenschaften der Beschichtungen wie auch schlechte Reproduzierbarkeit des Matteffekts in Kauf genommen werden.However, surface structuring and reduced physical properties of the Coatings as well as poor reproducibility of the matt effect accepted  become.

Derartige physikalische Gemische aus Aminkomponente und Polycarbonsäure sind z. B. in der EP 0 504 183 beschrieben.Such physical mixtures of amine component and polycarboxylic acid are e.g. B. in EP 0 504 183.

Physikalische Gemische aus Salzen und Polycarbonsäuren werden erstmals in den DE 44 00 929, DE 44 00 930 und DE 44 03 129 beschrieben. Die Salze sind Umsetzungsprodukte aus Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure mit Guanidinen oder Aminen. Als Polycar­ bonsäuren kommen Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure zum Einsatz. Nachteilig ist die geringe Überbrennstabilität.Physical mixtures of salts and polycarboxylic acids are first described in DE 44 00 929, DE 44 00 930 and DE 44 03 129 are described. The salts are reaction products Phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid with guanidines or amines. As a polycar Bonic acids, pyromellitic acid and / or trimellitic acid are used. The disadvantage is that low overburning stability.

Zur Verbesserung der Vergilbungsresistenz beim Überbrennen glänzender wie auch matter EP-Pulverbeschichtungen auf Basis von Salzen aus cyclischen Amidinen mit aromatischen Polycarbonsäuren werden in der DE 196 30 450 als Härterkomponente Phosphorsäuresalze im Gemisch mit Polycarbonsäuren eingesetzt. Die gezielte Herstellung dieser komplexen Härter ist jedoch recht schwierig. Schwankungen in den Reaktionsbedingungen können zu differierendem Aufbau der Salzgemische und damit zu unterschiedlichen lacktechnischen Ergebnissen führen.To improve the yellowing resistance when overburning shiny as well as matt EP powder coatings based on salts from cyclic amidines with aromatic Polycarboxylic acids are in DE 196 30 450 as the hardener component phosphoric acid salts used in a mixture with polycarboxylic acids. The targeted manufacture of these complex However, harder is quite difficult. Fluctuations in the reaction conditions can Different structure of the salt mixtures and thus different paint technology Lead results.

In der DE 198 06 225 werden EP- und Hybrid-Pulverbeschichtungszusammensetzungen beschrieben, die als Härter physikalische Mischungen aus Polycarbonsäuren und Salzen von Polycarbonsäuren und Aminen enthalten.DE 198 06 225 describes EP and hybrid powder coating compositions described that as a hardener physical mixtures of polycarboxylic acids and salts of Contain polycarboxylic acids and amines.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, neue Härter mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserter Ökonomie bei einfachem Herstellverfahren aufzufinden, die zudem für die Herstellung von matten EP- und Hybrid-Pulverbeschichtungen mit hohem Qualitätsniveau geeignet sind.The object of the invention was therefore to use new hardeners compared to the prior art to find improved economy with a simple manufacturing process, which also for the Manufacture of matt EP and hybrid powder coatings with a high quality level are suitable.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß man als Härter­ komponente physikalische Gemische aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder araliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und Aminen mit Salzen aus aliphati­ schen und/oder cycloaliphatischen und/oder araliphatischen und/oder aromatischen Polycar­ bonsäuren und Aminen einsetzte.Surprisingly, this task could be solved by using a hardener component physical mixtures of aliphatic and / or cycloaliphatic and / or araliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids and amines with salts from aliphati  and / or cycloaliphatic and / or araliphatic and / or aromatic polycar used acids and amines.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Epoxidharz- und Hybrid-Pulverbeschichtungs­ zusammensetzungen, wobei sie als Härter ein physikalisches Gemisch, bestehend aus
The present invention relates to epoxy resin and hybrid powder coating compositions, wherein as a hardener, a physical mixture consisting of

  • a) Salzen von mindestens difunktionellen Polycarbonsäuren und Aminen, erhalten durch Reaktion vona) salts of at least difunctional polycarboxylic acids and amines obtained by Response from
  • a1) aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren und deren Anhydridea1) aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic polycarboxylic acids and their anhydrides
  • a2) mit mindestens einem der folgenden Amine
    a2) with at least one of the following amines

wobei R1 where R 1

, R2 , R 2

, R3 , R 3

gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 C-Atomen und in der C-Kette eine oder mehrere CH2 same or different aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic hydrocarbon radicals with 1-20 C atoms and one or more CH 2 in the C chain

-Gruppen durch O-Atome, durch NR4 Groups by O atoms, by NR 4

-Gruppen mit R4 Groups with R 4

=C1-6 = C 1-6

-Alkyl, CH-OH- Gruppen und/oder eine oder mehrere endständige Methylgruppen durch dialkylsubstituierte Aminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können und R1 Alkyl, CH-OH groups and / or one or more terminal methyl groups can be replaced by dialkyl-substituted amino groups having 1 to 6 carbon atoms and R 1

und R2 and R 2

einen gemeinsamen Ring bilden können, in dem eine CH2 can form a common ring in which a CH 2

-Gruppe durch ein O-Atom oder durch eine NR4 Group by an O atom or by an NR 4

-Gruppe ersetzt sein kann und R1 Group can be replaced and R 1

= R2 = R 2

= R3 = R 3

= -CH2 = -CH 2

-CH2 -CH 2

- über ein gemeinsames N- Atom gebunden sind und n: 3-11 bedeuten und pro mol Polycarbonsäure a1) 0,5-3 mol Amin A) - C) zur Reaktion kommen,
und/oder
- are bonded via a common N atom and n are 3-11 and 0.5-3 mol of amine A) - C) react per mole of polycarboxylic acid a1),
and or

  • a3) mit Guanidinen der Formel D
    a3) with guanidines of the formula D.

wobei R5 where R 5

, R6 , R 6

, R7 , R 7

, R8 , R 8

und R9 and R 9

gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, arali­ phatische, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-9 C-Atomen und Wasserstoff sein können und wobei R6 may be the same or different aliphatic, cycloaliphatic, arali phatic, aromatic hydrocarbon radicals with 1-9 carbon atoms and hydrogen and where R 6

und R7 and R 7

sowie R8 and R 8

und R9 and R 9

einen gemeinsamen Ring bilden können, der ein Sauerstoffatom als Heteroatom enthalten kann, und pro Mol Polycarbonsäure a1) 0,5-3 mol des Guanidins D) zur Reaktion kommen,
und
can form a common ring, which can contain an oxygen atom as a hetero atom, and 0.5-3 mol of guanidine D) react per mole of polycarboxylic acid a1),
and

  • b) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder araliphatischen und/oder aromati­ schen Polycarbonsäuren,b) aliphatic and / or cycloaliphatic and / or araliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids,

und
and

  • c) den folgenden Aminen
    c) the following amines

wobei R1 where R 1

, R2 , R 2

, R3 , R 3

gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 C-Atomen und in der C-Kette eine oder mehrere CH2 same or different aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic hydrocarbon radicals with 1-20 C atoms and one or more CH 2 in the C chain

-Gruppen durch O-Atome, durch NR4 Groups by O atoms, by NR 4

-Gruppen mit R4 Groups with R 4

=C1-6 = C 1-6

-Alkyl, CH-OH- Gruppen und/oder eine oder mehrere endständige Methylgruppen durch dialkylsubstituierte Aminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können und R1 Alkyl, CH-OH groups and / or one or more terminal methyl groups can be replaced by dialkyl-substituted amino groups having 1 to 6 carbon atoms and R 1

und R 2 and R 2

einen gemeinsamen Ring bilden können, in dem eine CH2 can form a common ring in which a CH 2

-Gruppe durch ein O-Atom oder durch eine NR4 Group by an O atom or by an NR 4

-Gruppe ersetzt sein kann und R1 Group can be replaced and R 1

= R2 = R 2

= R3 = R 3

= -CH2 = -CH 2

-CH2 -CH 2

- über ein gemeinsames N- Atom gebunden sind und n: 3-11 bedeuten,
und/oder Guanidinen der Formel c4)
- are bonded via a common N atom and are n: 3-11,
and / or guanidines of the formula c4)

wobei R5, R6, R7, R8 und R9 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, arali­ phatische, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-9 C-Atomen und Wasserstoff sein können und wobei R6 und R7 sowie R8 und R9 einen gemeinsamen Ring bilden können, der ein Sauerstoffatom als Heteroatom enthalten kann,
im Verhältnis a) zur Summe aus b) und c) von 99 : 1 bis 1 : 99 mit einem Massenverhältnis von b) zu c) von 99 : 1 bis 1 : 99 enthalten.where R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different aliphatic, cycloaliphatic, arali phatic, aromatic hydrocarbon radicals with 1-9 C atoms and hydrogen and where R 6 and R 7 and R 8 and R 9 can form a common ring which can contain an oxygen atom as hetero atom,
in the ratio a) to the sum of b) and c) from 99: 1 to 1:99 with a mass ratio of b) to c) from 99: 1 to 1:99.

Die für das erlindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Salze a) enthalten aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder araliphatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren sowie gegebenfalls deren Anhydride (Komponente a1). Als Beispiele seien Cyanursäure, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethyladipinsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, HexahydroterephthaIsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Zitronensäure, Aconitsäure und 2,6-Naphthalendicarbonsäure genannt. Bei Einsatz von Mischungen der Polycarbonsäuren sind beliebige Kombinationen möglich. The salts a) which can be used for the process according to the invention contain aliphatic and / or cycloaliphatic and / or araliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids and optionally their anhydrides (component a1). Examples include cyanuric acid, 2,2,4 (2,4,4) -trimethyladipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Phthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, Pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, citric acid, Aconitic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid called. When using mixtures of Any combination of polycarboxylic acids is possible.  

Die Salze der Polycarbonsäuren enthalten als Aminkomponente a2) und/oder a3) N-Verbin­ dungen, die zur Salzbildung befähigt sind, dargestellt durch die Formeln A-D). Beispiele für konkrete Verbindungen der Formeln A)-C) sind N, N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Di­ methylariilin, N-Methylmorpholin, N, N'-Dimethylpiperazin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-dimethyla minopiperidin, N, N-Dimethyloctadecylamin, 1,8-Diazabicyclo-[5.4. 0]-undec-7-en, N,N,N',N'-Tetrarnethylhexamethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 2-Phenylimidazo­ lin, 2-Methylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Ethyl-4-methylimidazolin. Beispiele für konkrete Verbindungen der Formel D) sind Tetramethylguanidin, Tetramethylcyclohexylgua­ nidin, N,N',N',-Triphenylguanidin und N,N'-Dicyclohexyl-4-morpholincarbonarnid.The salts of the polycarboxylic acids contain N-verbin as amine component a2) and / or a3) that are capable of salt formation, represented by the formulas A-D). examples for concrete compounds of the formulas A) -C) are N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-Di methylariiline, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-dimethyla minopiperidine, N, N-dimethyloctadecylamine, 1,8-diazabicyclo- [5.4. 0] -undec-7-en, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylene diamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2-phenylimidazo lin, 2-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline. examples for specific compounds of the formula D) are tetramethylguanidine and tetramethylcyclohexylgua nidin, N, N ', N', - triphenylguanidine and N, N'-dicyclohexyl-4-morpholine carbonamide.

Der basische N-Gehalt der Salze beträgt 0.01-30 mmol/g und der Carboxylgruppengehalt 1-35 mmol/g.The basic N content of the salts is 0.01-30 mmol / g and the carboxyl group content 1-35 mmol / g.

Als einsetzbare Komponente b) sind aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder arali­ phatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren geeignet. Als Beispiele seien Cyanursäure, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethyladipinsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Ethylendiamintetra­ essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Isophthalsäure, Terepht­ halsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterepht­ halsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsaure, Cyclopentantetracarbonsäure, Zitronensäure und 2,6-Naphthalendicarbonsäure genannt. Bei Einsatz von Mischungen der Polycarbonsäuren sind beliebige Kombinationen möglich.Component b) which can be used are aliphatic and / or cycloaliphatic and / or arali Suitable phatic and / or aromatic polycarboxylic acids. Examples include cyanuric acid, 2,2,4 (2,4,4) trimethyladipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, ethylenediaminetetra acetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, isophthalic acid, terephthal neck acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthal neck acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, Citric acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid called. When using mixtures of Any combination of polycarboxylic acids is possible.

Als einsetzbare Komponente c) sind Amine, Amidine und Guanidine geeignet. Als Beispiele seien N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, N,N'-Di­ methylpiperazin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-dimethylaminopiperidin, N,N-Dimethyloctadecyl­ anrin, 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en, N,N,N',N' -Tetramethylhexamethylendiamin, 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan, 2-Phenylimidazolin, 2-Methylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Ethyl-4-methylimidazolin, Tetramethylguanidin, Tetramethylcyclohexylguanidin, N,N',N',- Triphenylguanidin und N,N' Dicyclohexyl 4 morpholincarbonamid genannt. Bei Einsatz von Mischungen der aminischen Komponente c) sind beliebige Kombinationen möglich. Suitable components c) are amines, amidines and guanidines. As examples be N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N-methylmorpholine, N, N'-Di methylpiperazine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-dimethylaminopiperidine, N, N-dimethyloctadecyl anrin, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undec-7-ene, N, N, N ', N' -tetramethylhexamethylene diamine, 1,4- Diazabicyclo [2.2.2] octane, 2-phenylimidazoline, 2-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, tetramethylguanidine, tetramethylcyclohexylguanidine, N, N ', N', - Triphenylguanidine and N, N 'dicyclohexyl 4 called morpholine carbonamide. When using Mixtures of the amine component c) are possible in any combination.  

Der basische N-Gehalt der einsetzbaren Härter aus den Komponenten a), b) und c) beträgt 1-­ 30 mmol/g und der Carboxylgruppengehalt 1-25 mmo1/g.The basic N content of the hardeners from components a), b) and c) is 1- 30 mmol / g and the carboxyl group content 1-25 mmo1 / g.

Die erfindungsgemäßen Härter aus den Komponenten a), b) und c) werden in zwei Stufen hergestellt, wobei in der ersten Stufe die Salzbildung A) erfolgt, und nach beendeter Salzbil­ dung das Lösemittel entfernt wird. In einem zweiten Schritt werden eine oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren b) und eine oder mehrere aminische Komponenenten c) physikalisch zugemischt.The hardeners according to the invention from components a), b) and c) are in two stages prepared, with salt formation A) taking place in the first stage, and after completion of salt formation the solvent is removed. In a second step, one or more aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic polycarboxylic acids b) and one or several aminic components c) physically admixed.

Die Salze a) sind teilweise bekannt. Sie sind auch nicht Gegenstand der Erfindung. Sie werden in bekannter Weise hergestellt, wobei zu der in Wasser oder Ethanol gelösten Poly­ carbonsäure in der Siedehitze die Amin-/Guanidinkomponente a2/a3 portionsweise zu­ gegeben wird. Nach beendeter Zugabe wird noch ca. eine Stunde weitererhitzt. Anschließend wird das Lösemittel durch Destillation entfernt. Zur quantitativen Entfernung des Lösemittels wird das Reaktionsgemisch im Vakuumtrockenschrank bei 60°c ca. 10 h getrocknet.Some of the salts a) are known. They are also not the subject of the invention. she are produced in a known manner, with the poly. dissolved in water or ethanol carbonic acid at the boiling point to add the amine / guanidine component a2 / a3 in portions is given. After the addition has ended, the mixture is heated for about an hour. Subsequently the solvent is removed by distillation. For quantitative removal of the solvent the reaction mixture is dried in a vacuum drying cabinet at 60 ° C. for about 10 hours.

Danach erfolgt das Zumischen der aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder araliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren (Komponente b) und der Amine (Komponente c).The aliphatic and / or cycloaliphatic and / or araliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids (component b) and the amines (Component c).

Die Salze a) setzen sich aus 1 mol Polycarbonsäure und 0,5-3 mol der Verbindungen A)-D) zusammen. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Härtermischung a) und b) und c) besteht aus 99-1 Massen-% Salz a) und 1-99 Massen-% Summe aus Polycarbonsäure b) und Aminkomponente c). Das Massenverhältnis von b) zu c) beträgt 99 : 1 bis 1 : 99.The salts a) are composed of 1 mol of polycarboxylic acid and 0.5-3 mol of the compounds A) -D) together. The composition of the hardener mixture a) and b) and c) according to the invention consists of 99-1 mass% salt a) and 1-99 mass% sum of polycarboxylic acid b) and amine component c). The mass ratio of b) to c) is 99: 1 to 1:99.

Die erfindungsgemäße Härtermischung a) und b) und c) wird mit Epoxidharzen oder Hybrid­ harzen kombiniert. Hybridbase sind carboxyfunktionelle Polymere, die mit Epoxidharzen gemischt sind.The hardener mixture a) and b) and c) according to the invention is with epoxy resins or hybrid resins combined. Hybrid bases are carboxy-functional polymers made with epoxy resins are mixed.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen werden die Härter in Mengen von 2-14 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Einsatzharze, eingesetzt. Die verwendeten Polyepoxide sind feste, harzartige Stoffe, die im Bereich 60 - 150°C, vorzugs­ weise 70-110°C, schmelzen und die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Im Prinzip kommen alle Verbindungen in Frage, die mehr als eine 1,2- Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Beispiele sind Polyepoxide wie Polyglycidylether von aromatischen oder aliphatischen Verbindungen, die mehrere Wasserstoffatome enthalten.The hardeners are used to produce the coating compositions according to the invention in amounts of 2-14% by weight, based on the sum of the resins used. The Polyepoxides used are solid, resinous substances that are in the range 60 - 150 ° C, preferred wise 70-110 ° C, and melt on average more than one 1,2-epoxy group per  Contain molecule. In principle, all connections that have more than one 1,2- Contain epoxy group per molecule. Examples are polyepoxides such as polyglycidyl ether from aromatic or aliphatic compounds containing several hydrogen atoms.

Dazu zählen Resorcinol, Hydrochinon, Pyrocatechol, Bisphenol A, Bisphenol F, Glycerol, Pentaerythritol, Mannitol, Sorbitol und Trimethylolpropan. Bevorzugt werden allerdings handelsübliche EP-Harze, wie sie durch Umsetzung von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin erhalten werden. Ganz besonders bevorzugt werden EP-Harze auf Basis der Reaktion zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem EP-Äquivalentgewicht zwi­ schen 400-3000, bevorzugt 800-1000.These include resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, bisphenol A, bisphenol F, glycerol, Pentaerythritol, mannitol, sorbitol and trimethylolpropane. However, are preferred commercially available EP resins, such as those obtained by reacting bisphenol A or bisphenol F. Epichlorohydrin can be obtained. EP resins based on the are very particularly preferred Reaction between bisphenol A and epichlorohydrin with an EP equivalent weight between 400-3000, preferably 800-1000.

Bei den carboxylgruppenhaltigen Polymeren handelt es sich bevorzugt um Polyesterpolycar­ bonsäuren, die aus Polyolen und Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten hergestellt werden.The carboxyl group-containing polymers are preferably polyester polycar bonic acids which are produced from polyols and polycarboxylic acids or their derivatives.

Der Schmelzbereich dieser sauren Polyester liegt in einem Bereich von 60 - 160°C, vorzugs­ weise 80-120°C; ihre Säurezahl variiert von 10-150 mg KOH/g, vorzugsweise 30-60 mg KOH/g. Die OH-Zahlen sollen unter 10 mg KOH/g liegen.The melting range of these acidic polyesters is in a range of 60-160 ° C., preferably wise 80-120 ° C; their acid number varies from 10-150 mg KOH / g, preferably 30-60 mg KOH / g. The OH numbers should be below 10 mg KOH / g.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterpolycarbonsäuren werden Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxal-, Adipin-, 2,2,4(2,4,4)-Trimethyladipin-, Azelain-, Sebacin, Decandicarbon-, Dodecandicarbon-, Fumar-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tri­ mellit-, Pyromellitsäure eingesetzt. Für die sauren Polyester werden als Polyole beispielhaft folgende verwendet: Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butan­ diol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl- 1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,12-Dodecandiol, 2.2.4 (2.4.4)-Trimethyl- 1,6-hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,4-Bishydrox­ ymethylcyclohexan, Cyclohexan- 1,4-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol sowie Dipropy­ lenglykol. Selbstverständlich können auch Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, die nach bekannten Verfahren aus Polycarbonsäuren und Polyolen hergestellt werden, mit Polycarbon­ säuren und/oder Polycarbonsäureanhydriden zu den Polyesterpolycarbonsäuren umgesetzt werden.For the production of the polyester polycarboxylic acids to be used according to the invention are polycarboxylic acids such. B. oxal, adipine, 2,2,4 (2,4,4) trimethyladipine, azelaine, Sebacin, Decandicarbon-, Dodecandicarbon-, Fumar-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tri mellitic, pyromellitic acid used. Examples of the acidic polyesters are polyols uses the following: ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4- and 2,3-butane diol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentylglycol, 1,12-dodecanediol, 2.2.4 (2.4.4) -trimethyl-1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, 1,4-bishydrox Methylcyclohexane, cyclohexane-1,4-diol, diethylene glycol, triethylene glycol and dipropy lenglycol. Of course, polyesters containing hydroxyl groups can also be used known processes from polycarboxylic acids and polyols are made with polycarbon Acids and / or polycarboxylic anhydrides converted to the polyester polycarboxylic acids become.

Im Falle der ausschließlichen Verwendung der handelsüblichen EP-Harze auf Bisphenol-A- Basis (+ Epichlorhydrin) beträgt die Härterkonzentration 2-14 Massen-%. Im Falle der Verwendung von Gemischen aus Epoxidharzen des Typs Diglycidylester des Bisphenol A und Carboxylgruppen enthaltender Polyester richtet sich das Mengenverhältnis nach der Säurezahl des Carboxylpolyesters. So wird z. B. üblicherweise bei einer Säurezahl von 30-­ 50 mg KOH/g das Gewichtsverhältnis EP-Harz/Carboxylpolyester 60 : 40 bis 80 : 20, vorzugsweise 70 : 30, betragen. Die Konzentration des Härtergemisches a) + b) + c) beträgt in diesen EP-Harz/Carboxylpolyester-Gemischen 2-14 Massen-%. Das Härterkomponenten werden vorzugsweise vor oder nach ihrer Vermischung auf eine mittlere Korngröße kleiner 100 µm, vorzugsweise kleiner 40 µm gemahlen. Zur Herstellung des Pulverlackes werden die Bindemittel zusammen mit dem Verlaufsmittel, Pigment und/oder Füllstoff und den UV- wie Oxidationsstabilisatoren zunächst gemischt und in einem Extruder bei ca. 100 °C homogeni­ siert. Die extrudierte Masse wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur zu einem Pulverlack gemahlen, wobei die mittlere Teilchengröße ca. 30-100 µm, vorzugsweise 40-80 µm, betragen sollte.In the case of exclusive use of the commercially available EP resins on bisphenol A Basis (+ epichlorohydrin) is the hardener concentration 2-14 mass%. In case of  Use of mixtures of epoxy resins of the type diglycidyl ester of bisphenol A and carboxyl-containing polyester, the ratio depends on the Acid number of the carboxyl polyester. So z. B. usually with an acid number of 30- 50 mg KOH / g the weight ratio of EP resin / carboxyl polyester 60:40 to 80:20, preferably 70:30. The concentration of the hardener mixture is a) + b) + c) in these EP resin / carboxyl polyester mixtures 2-14 mass%. The hardener components are preferably smaller before or after their mixing to an average grain size 100 microns, preferably less than 40 microns ground. To produce the powder coating, the Binder together with the leveling agent, pigment and / or filler and the UV like Oxidation stabilizers are first mixed and homogenized in an extruder at approx. 100 ° C siert. After cooling to room temperature, the extruded mass becomes a powder coating ground, the average particle size being approximately 30-100 μm, preferably 40-80 μm, should be.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, insbesondere für Pulverlacke mit halbglänzenden bis matten Ober­ flächen der Beschichtungen. Die Mengen der einzelnen Pulverlackbindemittelkomponenten könne weitgehend variiert werden.The coating compositions according to the invention are suitable for the production of Coating agents, especially for powder coatings with semi-gloss to matt surfaces surfaces of the coatings. The quantities of the individual powder coating binder components can be varied widely.

Das Auftragen von Pulverlacken auf der Basis der erfindungsgemäßen Beschichtungszusam­ mensetzungen auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbel-sintern erfolgen.The application of powder coatings together based on the coating according to the invention can be applied to suitable substrates by the known methods, such as. B. by electrostatic powder spraying, whirl sintering or electrostatic whirl sintering.

Nach dem Auftragen des Pulverlackes nach einem der genannten Verfahren werden die beschichteten Substrate zur Aushärtung auf Temperaturen von 150-220°C innerhalb von 30-8 min erhitzt. Die so hergestellten Lackfilme zeichnen sich durch sehr guten Verlauf, eine gute bis sehr gute Mechanik und eine matte Oberfläche aus, wobei der Glanzgrad in einem weiten Bereich beliebig einstellbar ist. After applying the powder coating by one of the methods mentioned, the coated substrates for curing to temperatures of 150-220 ° C within 30-8 min heated. The paint films produced in this way are characterized by very good flow, a good to very good mechanics and a matt surface, the degree of gloss in one wide range is arbitrarily adjustable.  

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

A Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten HärtergemischeA Preparation of the hardener mixtures used in the process according to the invention Allgemeine HerstellungsvorschriftGeneral manufacturing instructions

Zu der Polycarbonsäure a1), die mit der 6- bis 10fachen Menge Ethanol bzw. Wasser bis zum Siedepunkt des Lösemittels erhitzt wird, wird das Amin (a2 und/oder a3) portionsweise zugegeben. Nach beendeter Aminzugabe wird noch ca. 1 h weitererhitzt. Danach erfolgt die Entfernung des Lösemittels, in der Regel durch Abdestillieren. Zur quantitativen Entfernung des Lösemittels wird das Reaktionsprodukt noch im Vakuumtrockenschrank bei ca. 60°C nachbehandelt. Anschließend erfolgt die physikalische Mischung des Salzes a) mit der Polycarbonsäure b) und mit dem Amin c).To the polycarboxylic acid a1), which with 6 to 10 times the amount of ethanol or water to Boiling point of the solvent is heated, the amine (a2 and / or a3) in portions admitted. After the amine addition has ended, the mixture is heated for a further 1 h. Then the Removal of the solvent, usually by distillation. For quantitative removal of the solvent, the reaction product is still in a vacuum drying cabinet at approx. 60 ° C aftertreated. Then the physical mixing of the salt a) with the Polycarboxylic acid b) and with the amine c).

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelisteten Härter wurden entsprechend der allgemeinen Herstellungsvorschrift hergestellt. The hardeners listed in Table 1 below were determined according to the general Manufacturing instructions.  

Tabelle 1: Härtergemische Table 1: Hardener mixtures

B EpoxidharzB epoxy resin

Bisphenol-A war die Basis der in den Anwendungsbeispielen eingesetzten Epoxidharz­ verbindung. Sie ist durch folgende Kenndaten charakterisiert:Bisphenol-A was the basis of the epoxy resin used in the application examples connection. It is characterized by the following key data:

Tabelle 2: Kenndaten des Epoxidharzes Table 2: Characteristics of the epoxy resin

C Epoxidharz-PulverlackeC epoxy resin powder coatings

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxidharz-Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurden die gemahlenen Einsatzstoffe - Härter, Epoxidharz und Verlaufsmittel-Masterbatch (10 Massen-% Verlaufsmittel auf Basis von polymeren Butylacrylaten werden mit den Epoxidharzen in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert) - mit dem Weißpigment (TiO2) in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 110°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und in einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 µm gemahlen. Das wie oben beschriebene hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, gegebe­ nenfalls vorbehandelte Stahlbleche appliziert und in einem Labor-Umlufttrockenschrank eingebrannt (s. Lackbeispiele).To produce the epoxy resin powder coating compositions according to the invention, the ground feedstocks - hardener, epoxy resin and leveling agent masterbatch (10% by mass leveling agent based on polymeric butyl acrylates are homogenized in the melt with the epoxy resins and comminuted after solidification) - with the white pigment (TiO 2 ) intimately mixed in a pan mill and then homogenized in an extruder at 90 to 110 ° C. After cooling, the extrudate was broken and ground in a pin mill to a grain size <100 microns. The powder prepared as described above was applied with an electrostatic powder spraying system at 60 kV to degreased, optionally pretreated steel sheets and baked in a laboratory convection oven (see paint examples).

Die Abkürzungen in den folgenden Tabellen bedeuten:
SD = Schichtdicke in µm
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
GG 60°∡ = Glanz n. Gardner (ASTM-D 5233)
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
KS dir. = Kugelschlag direkt in inch*1b
YI = Yellowness-Index The abbreviations in the following tables mean:
SD = layer thickness in µm
GS = cross cut test (DIN 53 151)
GG 60 ° ∡ = Gardner gloss (ASTM-D 5233)
ET = Erichsen cupping in mm (DIN 53 156)
KS you. = Ball impact directly in inches * 1b
YI = Yellowness index

Die Berechnung der Lackformulierungen erfolgte nach folgendem Schema:
The paint formulations were calculated according to the following scheme:

Massen-% EP = Epoxid
Mass% EP = epoxy

B - V = EP:
B = Massen-% Bindemittel
V = Massen-% Vernetzer
B = 100 - Z:
Z = Massen-% Zuschlagsstoffe [40 Massen-% Weißpigment (TiO2), 0,5 Massen-% Verlaufsmittel]B - V = EP:
B = mass% binder
V = mass% crosslinker
B = 100 - Z:
Z = mass% aggregates [40 mass% white pigment (TiO 2 ), 0.5 mass% leveling agent]

Tabelle 3: Lackbeispiele Table 3: Paint examples

D Carboxylgruppenhaltiger PolyesterD polyester containing carboxyl groups

Zur Herstellung von Hybrid-Pulverlacken wurden der nachfolgend beschriebene carbox­ ylgruppenhaltige Polyester mit folgenden Kenndaten eingesetzt:The carbox described below was used to produce hybrid powder coatings Polyesters containing yl groups are used with the following characteristics:

Tabelle 4: Kenndaten des sauren Polyesters Table 4: Characteristics of the acidic polyester

E Hybrid-PulverlackeE hybrid powder coatings

Die Aufarbeitung der Rohstoffe sowie die Herstellung und Applikation erfolgt analog C. Die Hybrid-Pulverlacke enthalten Epoxidharz und Polyesterpolycarbonsäuren im Verhältnis von 75 : 25, 40 Massen-% Weißpigment (TiO2) und 1 Massen-% Verlaufsmittel. The processing of the raw materials as well as the production and application is carried out analogously to C. The hybrid powder coatings contain epoxy resin and polyester polycarboxylic acids in a ratio of 75:25, 40% by mass of white pigment (TiO 2 ) and 1% by mass of leveling agent.

Tabelle 5: Lackbeispiele Table 5: Paint examples

Claims (11)

1. Epoxidharz- oder Hybrid-Pulverbeschichtungszusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härter ein physikalisches Gemisch, bestehend aus
  • a) Salzen von mindestens difunktionellen Polycarbonsäuren mit Aminen, erhalten durch Reaktion von
  • a1) aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polycarbonsäu­ ren und deren Anhydride
  • a2) mit mindestens einem der folgenden Amine
wobei R1, R2, R3 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphati­ sche, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 C-Atomen und in der C-Kette eine oder mehrere CH2-Gruppen durch O-Atome, durch NR4-Gruppen mit R4=C1-6- Alkyl, CH-OH-Gruppen und/oder eine oder mehrere endständige Methylgruppen durch dialkylsubstituierte Aminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können und R1 und R2 einen gemeinsamen Ring bilden können, in dem eine CH2- Gruppe durch ein O-Atom oder durch eine NR4-Gruppe ersetzt sein kann und R1 = R2 = R3 = -CH2-CH2- über ein gemeinsames N-Atom gebunden sind und n: 3-11 bedeuten und pro mol Polycarbonsäure a1) 0,5-3 mol Amin A) - C) zur Reaktion kommen,
und/oder
  • a3) mit Guanidinen der Formel D
wobei R5, R6, R7, R8 und R9 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphati­ sche, araliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-9 C-Atomen und Wasserstoff sein können und wobei R6 und R7 sowie R1 und R9 einen gemeinsamen Ring bilden können, der ein Sauerstoffatom als Heteroatom enthalten kann, und pro Mol Polycarbonsäure a1) 0,5-3 mol des Guanidins D) zur Reaktion kommen, und
  • b) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder araliphatischen und/oder aroma­ tischen Polycarbonsäuren,
    und
  • c) den folgenden Aminen
wobei R1, R2 R3 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aralipha­ tische, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 C-Atomen und in der C-Kette eine oder mehrere CH2-Gruppen durch O-Atome, durch NR4-Gruppen mit R4=C1-6- Alkyl, CH-OH-Gruppen und/oder eine oder mehrere endständige Methylgruppen durch dialkylsubstituierte Aminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können und R1 und R2 einen gemeinsamen Ring bilden können, in dem eine CH2- Gruppe durch ein O-Atom oder durch eine NR4-Gruppe ersetzt sein kann und R1 = R2 = R3 = -CH2-CH2- über ein gemeinsames N-Atom gebunden sind und n: 3-11 bedeuten,
und/oder Guanidinen der Formel c4)
wobei R5, R6, R7, R8 und R9 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-9 C-Atomen und Wasserstoff sein können und wobei R6 und R7 sowie R8 und R9 einen gemeinsamen Ring bilden können, der ein Sauerstoffatom als Heteroatom enthalten kann,
im Verhältnis a) zur Summe aus b) und c) von 99 : 1 bis 1 : 99 mit einem Massenverhält­ nis von b) zu c) von 99 : 1 bis 1 : 99 enthalten.1. epoxy resin or hybrid powder coating compositions, characterized in that as a hardener, a physical mixture consisting of
  • a) salts of at least difunctional polycarboxylic acids with amines, obtained by reaction of
  • a1) aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic polycarboxylic acids and their anhydrides
  • a2) with at least one of the following amines
where R 1 , R 2 , R 3 are the same or different aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic hydrocarbon radicals with 1-20 C atoms and one or more CH 2 groups in the C chain by O atoms, by NR 4 - Groups with R 4 = C 1-6 alkyl, CH-OH groups and / or one or more terminal methyl groups can be replaced by dialkyl-substituted amino groups having 1 to 6 carbon atoms and R 1 and R 2 can form a common ring in which a CH 2 group can be replaced by an O atom or by an NR 4 group and R 1 = R 2 = R 3 = -CH 2 -CH 2 - are bonded via a common N atom and n: 3- 11 mean and per mol of polycarboxylic acid a1) 0.5-3 mol of amine A) - C) react,
and or
  • a3) with guanidines of the formula D.
where R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic hydrocarbon radicals having 1-9 carbon atoms and hydrogen and where R 6 and R 7 and R 1 and R 9 can form a common ring, which may contain an oxygen atom as a hetero atom, and 0.5-3 mol of guanidine D) react per mole of polycarboxylic acid a1), and
  • b) aliphatic and / or cycloaliphatic and / or araliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids,
    and
  • c) the following amines
where R 1 , R 2 R 3 are the same or different aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic hydrocarbon radicals with 1-20 C atoms and one or more CH 2 groups in the C chain by O atoms, by NR 4 groups with R 4 = C 1-6 - alkyl, CH-OH groups and / or one or more terminal methyl groups can be replaced by dialkyl-substituted amino groups having 1 to 6 carbon atoms and R 1 and R 2 can form a common ring in which one CH 2 group can be replaced by an O atom or by an NR 4 group and R 1 = R 2 = R 3 = -CH 2 -CH 2 - are bonded via a common N atom and n: 3-11 mean,
and / or guanidines of the formula c4)
where R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R9 may be the same or different aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic hydrocarbon radicals with 1-9 C atoms and hydrogen and where R 6 and R 7 and R 8 and R 9 are one can form a common ring which can contain an oxygen atom as a hetero atom,
in the ratio a) to the sum of b) and c) from 99: 1 to 1:99 with a mass ratio of b) to c) from 99: 1 to 1:99. 2. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäuren a1) Cyanursäure, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethyladipinsäure, 1,2,3,4- Butantetracarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Zitronensäure, Aconitsäure und 2,6-Napht­ halendicarbonsäure eingesetzt werden.2. Powder coating composition according to claim 1, characterized, that as polycarboxylic acids a1) cyanuric acid, 2,2,4 (2,4,4) -trimethyladipic acid, 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Nitrilotriacetic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, Hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, Trimesic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, citric acid, aconitic acid and 2,6-naphtha halic dicarboxylic acid can be used. 3. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine a2) N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylmor­ pholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2,2,6, 6-Tetramethyl-4-dimethylaminopiperidin, N,N- Dimethyloctadecylamin, 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en, N,N,N',N' -Tetramethylhe­ xamethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo [2.2.2]octan, 2-Phenylimidazolin, 2-Methylimidazo­ lin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Ethyl-4-methylimidazolin, Tetramethylguanidin, Tetra­ methylcyclohexylguanidin, N,N',N',-Triphenylguanidin und N,N'-Dicyclohexyl-4-mor­ pholincarbonamid eingesetzt werden.3. Powder coating composition according to at least one of claims 1-2, characterized, that as amines a2) N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N-methylmor pholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2,2,6, 6-tetramethyl-4-dimethylaminopiperidine, N, N- Dimethyloctadecylamine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undec-7-ene, N, N, N ', N' -tetramethylhe xamethylene diamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2-phenylimidazoline, 2-methylimidazo lin, 2,4-dimethylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, tetramethylguanidine, tetra methylcyclohexylguanidine, N, N ', N', - triphenylguanidine and N, N'-dicyclohexyl-4-mor pholine carbonamide can be used. 4. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäuren b) Cyanursäure, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethyladipinsäure, 1,2,3,4- Butantetracarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Zitronensäure, Aconitsäure und 2,6-Napht­ halendicarbonsäure eingesetzt werden.4. Powder coating composition according to at least one of claims 1-3 characterized, that as polycarboxylic acids b) cyanuric acid, 2,2,4 (2,4,4) -trimethyladipic acid, 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid,  Nitrilotriacetic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, Hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, Trimesic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, citric acid, aconitic acid and 2,6-naphtha halic dicarboxylic acid can be used. 5. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine c) N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-dimethylaminopiperidin, N,N- Dimethyloctadecylamin, 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en, N,N,N',N' -Tetramethylhe­ xamethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 2-Phenylimidazolin, 2-Methylimidazo­ lin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Ethyl-4-methylimidazolin, Tetramethylguanidin, Tetra­ methylcyclohexylguanidin, N,N',N',-Triphenylguanidin und N,N'-Dicyclohexyl-4-mor­ pholincarbonamid eingesetzt werden.5. powder coating composition according to at least one of claims 14, characterized, that as amines c) N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-dimethylaminopiperidine, N, N- Dimethyloctadecylamine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undec-7-ene, N, N, N ', N' -tetramethylhe xamethylene diamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2-phenylimidazoline, 2-methylimidazo lin, 2,4-dimethylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, tetramethylguanidine, tetra methylcyclohexylguanidine, N, N ', N', - triphenylguanidine and N, N'-dicyclohexyl-4-mor pholine carbonamide can be used. 6. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter in Mengen von 2-14 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Harze, enthalten ist.6. Powder coating composition according to at least one of claims 1-5, characterized, that the hardener in amounts of 2-14 wt .-%, based on the sum of the used Resins is included. 7. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Epoxidharze einen Schmelzpunkt von 60-150°C aufweisen und im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten.7. powder coating composition according to at least one of claims 1-6, characterized, that the epoxy resins used have a melting point of 60-150 ° C and in Contain an average of more than one 1,2-epoxy group per molecule. 8. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Epoxidharze auf der Reaktion zwischen Bisphenol A und Epi­ chlorhydrin basieren und ein Epoxid-Äquivalentgewicht zwischen 400-3000 aufweisen. 8. powder coating composition according to at least one of claims 1-7, characterized, that the epoxy resins used on the reaction between bisphenol A and Epi chlorohydrin based and have an epoxy equivalent weight between 400-3000.   9. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Polyesterpolycarbonsäuren für die Hybridpulverbeschichtungs­ zusammensetzungen einen Schmelzpunkt von 60-160°C, eine Säurezahl von 10-150 mg KOH/g und eine OH-Zahl unter 10 mg KOH/g aufweisen.9. powder coating composition according to at least one of claims 1-8, characterized, that the polyester polycarboxylic acids used for the hybrid powder coating compositions have a melting point of 60-160 ° C, an acid number of 10-150 mg KOH / g and have an OH number below 10 mg KOH / g. 10. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten.10. Powder coating composition according to at least one of claims 1-9, characterized, that they contain auxiliaries and / or additives. 11. Verwendung der Pulverbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-10 zur Herstellung von halbglänzenden bis matten Beschichtungen11. Use of the powder coating composition according to at least one of the Claims 1-10 for the production of semi-glossy to matt coatings
DE1998123427 1998-05-26 1998-05-26 Epoxy resin or hybrid coating powder compositions for production of semi-gloss to matt coatings Withdrawn DE19823427A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998123427 DE19823427A1 (en) 1998-05-26 1998-05-26 Epoxy resin or hybrid coating powder compositions for production of semi-gloss to matt coatings

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998123427 DE19823427A1 (en) 1998-05-26 1998-05-26 Epoxy resin or hybrid coating powder compositions for production of semi-gloss to matt coatings

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19823427A1 true DE19823427A1 (en) 1999-12-02

Family

ID=7868934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1998123427 Withdrawn DE19823427A1 (en) 1998-05-26 1998-05-26 Epoxy resin or hybrid coating powder compositions for production of semi-gloss to matt coatings

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19823427A1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2248776C3 (en) Process for the production of coatings based on powder paints
DE2459471A1 (en) MIXTURES OF EPOXY RESINS, POLYCARBONIC ANHYDRIDES AND POLYESTERDICARBONIC ACIDS
DE2328012C3 (en) Powder coating compositions
DE2846123A1 (en) PROCESS FOR MANUFACTURING CURED MOLDED BODIES BASED ON EPOXY RESINS AND RESIN-HARDER COMPOSITIONS
EP3255103B1 (en) Composition containing a polymer based on epoxy compounds
DE3233565A1 (en) HARDENING AGENT FOR EPOXY RESINS AND METHOD FOR HARDENING EPOXY RESINS
EP0215740B1 (en) Branched polyesters
DE102005042822A1 (en) Low firing temperature hybrid powder coating composition for semi-glossy to matte coatings
DE2838841A1 (en) POWDER-FORM COATING MADE OF AN EPOXY RESIN AND CARBONIC ACID
EP0253115B1 (en) Powder coating, its preparation and application
EP0253101B1 (en) Powder coating, its preparation and application
DE1494416B2 (en) Process for the production of lacquer or Protective covers
DE19806225A1 (en) Epoxy resin and hybrid powder coating compositions
EP0663385A2 (en) Salts of pyromellitic acide, a process for their preparation, and their use
DE19823427A1 (en) Epoxy resin or hybrid coating powder compositions for production of semi-gloss to matt coatings
EP0663414A1 (en) Method for the preparation of matt epoxyresin and Hydrid powder coatings
DE2229907A1 (en) LIQUID HARDENING AGENTS FOR EPOXY RESINS
EP0663384B1 (en) Pyromellitic acid salts, process for preparing them and use
DE4400929A1 (en) Process for the preparation of matt epoxy resin coatings
EP0703258A2 (en) Curable, powdery mixtures
DE2640410C2 (en) Storage-stable, powdery coating agents and their use
DE19630450A1 (en) Curing agents for matt powder coatings
DE1495389A1 (en) Hardenable mixtures of cycloaliphatic polyepoxide compounds, hardeners and metal accelerators
DE2949401A1 (en) PRODUCTS FROM A POLYEPOXIDE AND DOUBLE-CORE HYDANTOIN COMPOUNDS
EP0175874B1 (en) Carboxyl group containing curing agents

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8139 Disposal/non-payment of the annual fee