DE3323570A1 - Stabile polymerdispersionen auf basis polyvinylacetat mit niederem feststoffgehalt, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Description

• "Stabile Polymerdispersionen auf basis Polyvinylacetat
• mit niederem Feststoffgehalt, ihre erstellung und Verwendung" Die Erfindung schlägt lagerstabile Dispersionen auf Basis von Polyvinylacetat oder dessen Copolymeren vor, die sich durch einen Gesamtfeststoffgehalt von nur 10-20 Gewichtsprozent auszeichnen.
• Polyvinylacetat-Dispers ionen sind seit langem bekannt.
• Handelsübliche Prooukte weisen meist einen Feststoffyehalt zwiscnen 40 und GG Gew.-%, in Einzelfällen auch zwischen 30 und 40 oder zwischen 60 und 70 Gew.-% auf.
• Derartige Produkte sind lagerstabil und können für viele Anwendungen, z.3. für die Verkleibung von Holz mit olz eingesetzt werden. Aus Gründen der Materialersparnis und auch zur Erzielung besonderer technischer Eigenschaften besteht jedoch ein Bedarf nach Dispersionen, die trotz eines Feststoffgehaltes von nur 10 - 20 Gewichtsprozent lagerstabil sind uno oaruber hinaus mit wasserlöslichen Polymeren, z.3. Derivaten von Stärke oder Cellulose oder mit Dextrinen verträglich sind. Durch einfaches Verdünnen von Dispersionen höheren Feststoffgehaltes mit Wasser, können keine geeigneten Procukte erhalten werden, da die verdünnten Dispersionen nur geringe Viskosität (nach Brookfiled( aufweisen und sojait für viele Anwendungszwecke unbrauchbar und insbesondere nicht lagerstabil sind. Auch das gleichzeitige Zufügen von Wasser und Verdickungsmitteln ist keine vorteilhafte Arbeitsweise, da Verdickungsmittel ihrerseits manche Anwendungen stören und vielfach die Produkte verteuern.
• Aus dem Gesagten ergibt sich ein Bedarf an Polyvinylacetat-sispersionen mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 20 Gew. -% und mit einer im bereich zwischen 250 und 2000 mPas variierbaren Viskosität. aufgabe der Erfindung ist es somit, derartige Dispersionen von Polyvinylacetat oder dessen Copolymeren mit bis zu 30 Gew.-% weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Verfügung zu stellen.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Dispersionen mit gezielt einstellbarer Viskosität zur Verfügung zu stellen.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung der Dispersionen als Bestandteile von Klebstoffen, Leimen oder Textilappreturen auLzuzeigen.
• Gegenstand der Erfindung sind somit lagerstabile Polymerdispersionen mit Viskositäten (nach drooleriela) zwischen 250 und 2000 mPas, bestehend aus: a) Polyvinylacetat und/oder dessen Copolymere mit bis zu 30 Gewichtsprozent - bezogen auf Gesamtmonomere -weiteren ethyleniscii ungesättigten Monomeren b) Carbonsäuregruppen trayeneen Schutzkolloiden und/oder deren Salzen und gewünschtenfalls c) ethoxilierten Alkylphenolen und/ouer ethoxylierten Alkoholen mit jeweils mehr als 10 C-tomen im hydrophoben Molekülteil als Emulgatoren sowie schließlich d) Initiatoren, Beschleunigern, Puffern, Reglern und/oder weiteren Hilfsstoffen In einer ersten Ausgestaltungsform schafft die Lehre der Erfindung einen Zusammenhang zwischen der Viskosität einer Polyvinylacetat-Dispersion sowie ihrer Lagerstabilität einerseits und der bei ihrer ilerstellung verwendeten Menge an Schutzkoiloid und gewünschtenfalls Ernulgator anuererseits. Es wurde gefunden, daß Viskosität und Lagerstabilität der Dispersionen mit steigender Schutzkolloidmenge sowie mit steigender Emulgatormenge zunehmen. Andererseits nehmen sie mit steigender Rührgeschwindigkeit bei der Herstellung ab. Es wurde weiterhin gefunden, daß zwar auf den Emulgator, nicht jedoch auf das Schutzkolloid verzichtet werden kann.
• Geeignete Schutzkolloide im Sinne der Erfindung sind Carbonsäuregruppen tragende Polymere. Derartige Polymere leiten sich von unterschiedlichen Grundkörpern ab. So sind z.B. Polysaccharide mit Carbonsäuregruppen geeignet. Beispiele sind Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke oder aber Alginsäuren. Weitere geeignete Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen sInd Copolyluere des Maleinsäureanhydrids, die zu den freien Säuren oder deren Salzen verseift worden sind. Geeignet sind hier Copolylnere von Maleinsäureanhydrid mit Alkylvinylethern, insbesondere mit Alkylvinylethern mit einem bis zu 4 C-Atomen im alkylrest. Schließlich sind als Schutzkolloide auch Copolymere der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitrill, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder anderen Estern der Säuren geeignet.
• Die Schutzkolloide werden vorzugsweise als Salz eingesetzt. Dabei hat die Art des Gegenions Einfluß auf die Stabilität der erfindungsgemäßen Dispersionen. Bevorzug sind Natrium- und/oder Ammoniumsalze. Weiterhin geeignet sind aber auch Kalium- und Lithiumsalze, sowie die Salze mit tertiären Aminen.
• Zusammen mit den Schutzkolloiden können in den erfindungsgemäßen Dispersionen auc Emulgatoren eingesetzt werden. Hier sind nichtionische Emulgatoren geeignet.
• i3evorzugt sind die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an langkettige Alkohole, insbesondere an Fettalkohole oder deren Mischungen. Derartige Rmulgatoren weisen als hydrophoben Anteil einen Alkylrest mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 - 16 Kohlenstoffatomen auf und als hydrophile Kette eine Polyglykoletherkette, aufgebaut aus 5 bis zu 8t, vorzugsweise 8 - 15, oder aber 20 - 60 Sthylenoxideinheiten. Weitere bevorzugte niciltionische Emulgatoren sind die Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Alkylphenolen, welche einen Alkylrest der Kettenlänge C8-C10 tragen. ßevorzugt sind Umsetzungsprodukte von 5 - 40 mol, insbesondere von 10 - 20 oi Ethylenoxid/mol Alkylphenol.
• Die erfindungsgemäßen Polyvinylacetat-Dispersionen weisen eine Gesamtmenge an Schutzkolloid und Emulgator zwischen 0,6 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Dispersion, auf. Innerhalb dieser Grenzen können die Schutzkolloid- und Emulgatormengen frei variiert werden. Es ist lediglich Voraussetzung, daß nicht weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 2,0 Gew.-% Schutzkolloid vorhanden sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit 0,7 - 1,4 Gew.-% Schutzkolloid und Emulgator, wobei der SchutzkolloiGanteil 0,3 - 0,6 Gew.-t, bezogeii auf Polymerdispersion, und der Emulgatoranteil 0,2 - 0,8, vorzugsweise 0,4 -0,8 Gew.-%, bezogen aul: Dispersion, betrags.
• Die Erfindung betrifrt in einer bevorzugten Ausführungsform Polymerdispersionen auf Basis von Vinylacetat als alleinigem Monomeren. Die erfindungsgemäße Lehre läßt sich jedoch in gleicher Weise auf Copolymere mit Vinylacetat als Hauptbestandteil (über 70 Gew.-%) anwenden, welche im allgemeinen Sprachgebrauch ebenfalls als Polyvinylacetate bezeichnet werden. Geeignete Comonomere, die mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymer vorhanden sein können, sind Ethylen, Alkylvinylether mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit einem bis zu 18 Kohlenstoffatomen Vinylester von C3 3-20 Carbonsäuren sowie N-Vinylverbindungen. Nach einer weiteren Aus führungsform betrifft die Erfindung aucii Polymerdispersionen aur dosis von Copolymeren aus Vinylacetat unc polymesierharen Säuren wie z.B. Crotonsäure, Itaconsäure ouer Maleinsäureanhydrid. Hierbei ist es oftmals ausreichencj, das säuregruppentragende Monomer in nur kleinen Mengen, also z.B. in Mengen von 5 - 15 Gewichtsprozent, oder aber auch in Mengen von nur 0,5 - 5, insbesondere von einem bis zu 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesantmonomere, einzusetzen.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylacetat-Dispersionen werden zunächst Schutzkolloid und gewunschtenfalis der Emulgator im Reaktionsgefäß in der Gesamtwassermenge gelöst. Dabei kann das Schutzkolloid mit z.i3. Ammoniak neutralisiert werden. Man gibt dann bei Reaktionstemperatur (um 80°C) portionsweise oder kontinuierlich die vorberechnende Monomermenge und den Initiator z.B. Kaliumperoxodisulfat zu. Während der Polymerisation wird mit nur mäßiger Geschwindigkeit gerührt. Tn einem 2-kg-Laboransatz (Giaskolben) war bei Verwendung eines Balken-rührers eine Rührgeschwindigkeit von 140 -240 Umdrehungen/min ausreichend.
• Die erfindungsgemäßen Dispersionen können als soiciie zum Verkleben von Papier mit Papier oder aber z.B. als Appreturrnittel für Textilien eingesetzt werden. Sie zeichnen sich durch eine hohe Verträglichkeit mit einer großen Vielzahl von wasserlöslichen Polymeren, insbesondere mit Stärke, Dextrinen, modifizierten Stärken wie Carboxymethylstärke, Cellulosederivaten wie z.. Carboxymethylcellulose ouer Hydroxyethylcellulose aus. Weiterhin sind sie mit niedermolekularen Weichmachern z.B.
• Dibutylphthalat verträglich. So können die Dispersionen zur Herstellung von Papierklebstoffen mit den genannten Stoffen oder vorzugsweise deren wäßrigen Lösungen gemischt werden. So erhaltene Klebstoffe zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus.
• Beispiele: In einem 2-1-Glaskolen mit Balkenrührer und Rückflußkühler wurden 860 g entsalztes Wasser vorgelegt und darin die berechnete Menge X des Umsetzungsproduktes von 9 ol Ethylenoxid mit 1 mol Nonylphenol gelöst. Danach wird als Schutzkolloid ein Copolymeres aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid (spezifische Viskosität gemessen 1%ig in Methylethylketon bei 25 OC: 1,0 - 1,4 mPas; Gantrez AN, Gaf) in der vorausberechneten Menge Y zugegeben und zunächst 15 min kalt, dann 2 h bei 80°C gerührt. Es wird dann bei dieser Temperatur mit der den Carboxylgruppen äquivalenten Menge an Ammoniak neutralisiert. Unter Spülen mit Stickstoff werten 21 g Vinylacetat innerhalb von 15 min zugegeben. Anschließend weruen die restlichen 119 g Vinylacetat sowie eine Lösung von 1 g Kallumperoxodisulfat in wenig Wasser kontinuierlich und gleichzeitig zugegeben. Die Polymerisationsreaktion ist nach 2 h beendet. Zur Nachreaktion werden weitere 0,1 g Saliumperoxoåisulrat zugefügt und danach die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Viskositäten (gemessen nach Brookfield) der erhaltenen Polyvinylacetat-Dispersionen in Abhängigkeit von Schutzkolloid-und Emulgatormenge sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.
• T a b e l l e : Beisp. Rührgeschwin- Emulgator Schutzkol- Viskosität Nr. digkeit bei menge lolümenge nach verstellung Brookfield (mPas) -1 (min ) (g) (g) 1 140 5 7 3 250 2 250 5 7 900 3 140 5 2 300 4 140 5 5 1 750 5 140 5 7 2 250 6 250 2,5 7 450 7 250 5 7 1 150 8 250 10 7 2 350 9 250 10 7 400 10 250 5 5 500 11 140 1,2 7 400 12 140 1,7 7 600 Die Dispersion 2 wurde zu einem redispergierbaren Kleb stoff mit niedrigem Feststoffgehalt und einer Viskosität nach Epprecht von ca. 6,0 Pas wie folgt verarbeitet: Es wurden gemischt: 593 g Dispersion 2 30 g Palatinol C (...) 200 g Carboxymethylstärke (Emsize CMS 60) 177 g Wasser.
• Der Klebstoff war besonders zum Verkleben von Papier mit Papier geeignet.

Claims (9)

1. patentansprüche 1. Lagerstabile Polymerdispersionen mit Viskositäten (nach Brookfield) zwischen 250 und 2000 mPas, bestehend aus: a) Polyvinylacetat und/oder dessen kopolymere mit bis zu 30 Gewichtsprozent - bezogen auf Gesarntmonomere - weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren b) Carbonsäuregruppen tragenden Schutzkolloiden und/oder deren Salzen un gewünschtenfalls c) ethoxilierten Alkylphenolen una/oder ethoxylierton Alkoholen mit jeweils mehr als lO C-Atomen im hydrophoben Molekülteil als naulgatoren sowie schließlich d) Initiatoren, Beschleunigern, Puffern, Reglern und/oder weiteren Hilfsstoffen dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gesamtfeststoffgehalt von 10 - 20 Gew.-% aufweisen und die Gesamtmenge an Schutzkolloid und Emulgator zwischen 0,6 und 2 Gevz liegt, wobei nicht weniger als 0,1 Gew.-% Schutzkoloid vorhanden sind.
2. 2. Stabile Polymerciispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolyraere des Vinylacetats mit bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 20 Gew.-% Ethylen, Alkylvinylethern, Vinylestern von C3-18-Carbonsäuren, N-Vinylverbindungen, Crotonsäure, Itaconsäure und/oder maleinsäureanhydrid enthalten.
3. 3. Stabile Polymerdispersionen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbonsäuregruppen tragende Schutzkolloide Polysaccharide mit Carbonsäuregruppen, hydrolysierte Copolymere des Maleinsäureanhydrids, insbesondere mit Alkylethern, und/ouer Copolymere von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit deren Estern, Amiden, und/oder Nitrilen enthalten.
4. 4. Stabile Polymerdispersionen nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzkolloide als Ammonium- oder Natriumsalz vorliegen.
5. 5. Stabile Polymerdispersionen nach den Ansprücnen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, uaß als Emulgatoren die U:nsetzungsprouukte von Ethylenoxid mit linearen Alkoholen mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 4 : 1 bis 80 : 1 unu/ozer die Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit alkylphenolen mit 14 -16 C-Atomen im Molverhältnis 5 : 1 bis 40 : 1 eingesetzt werden.
6. 6. Stabile Polymerdispersionen nach den Ansprücnen l bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ule engc an Schutzkolloid unu emulgator zwischen 0,7 unu 1,4 Gew.-% beträgt, und dabei die Mindestmenge an Emulgator 0,2 Gew.-%, vorzugsweise jeuoch 0,4 - 0,8 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
7. 7. Verfahren zur Herstellung stabiler Polymeruispersionen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen um 80 °C Monomere und Initiatoren in das die übrigen Komponenten enthaltende Reaktionsgefäß unter nur mäßigem Rühren portionsweise oder kontinuierlich einscnleust.
8. 8. Verwendung der stabilen Polymerdispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 6, gewünschtenfalls in Abmischung mit Dextrinen oder Polysacchariuen als Klebstoff.
9. 9. Verwendung der stabilen Polymereispersionen nach Gen Ansprüchen 1 bis G als Apperturhilfsmittel für Textilien.