DE3319606C2

DE3319606C2 -

Info

Publication number: DE3319606C2
Application number: DE19833319606
Authority: DE
Inventors: Egbert Dipl.-Chem. Dr. O-1017 Berlin De Feike; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. O-1170 Berlin De Eiserbeck; Rolf Dipl.-Chem. Dr. O-4600 Wittenberg De Kurze; Dieter Prof. Dipl.-Chem. Dr. O-1017 Berlin De Heinz; Ulrich Dipl.-Chem. Dr. O-1150 Berlin De Schuelke; Martina Dipl.-Chem. Dr. O-1020 Berlin De Loeper; Peter Dipl.-Chem. Dr. O-1100 Berlin De Neumann; Guenther Kulwatz; Herfried Dipl.-Chem. Dr. O-4600 Wittenberg De Richter
Original assignee: STICKSTOFFWERKE AG WITTENBERG-PIESTERITZ O-4602 WITTENBERG-PIESTERITZ DE
Current assignee: STICKSTOFFWERKE AKTIENGESELLSCHAFT WITTENBERG-PIES
Priority date: 1983-05-30
Filing date: 1983-05-30
Publication date: 1992-02-06
Also published as: DE3319606A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor(III)-oxid zur Umsetzung von dampfförmigem, weißem Phosphor mit Sauerstoff unter Zusatz von Stickstoff.The invention relates to a method for continuous Production of phosphorus (III) oxide for the implementation of vaporous, white phosphorus with added oxygen of nitrogen.

Phosphor(III)-oxid nimmt unter den Oxiden des Phosphors eine Sonderstellung ein, da es sowohl gegenüber Donor- als auch Akzeptorverbindungen eine hohe Reaktivität besitzt. Verbunden mit seiner guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und seiner leichten Verdampfbarkeit stellt es deshalb eine ausgezeichnete Ausgangsverbindung zur Herstellung von Phosphorverbindungen wie z. B. Phosphorigsäureester, -amide und Phosphonsäuren dar.Phosphorus (III) oxide decreases among the oxides of phosphorus a special position because it is as well as acceptor compounds has a high reactivity. Associated with its good solubility in organic Solvents and its easy vaporizability it is therefore an excellent starting compound for making of phosphorus compounds such. B. phosphorous acid esters, amides and phosphonic acids.

Die erste Arbeit über die Synthese von Phosphor(III)-oxid aus geschmolzenem Phosphor und Luft bzw. Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen wurde von Thorpe und Tutton (J. Chem. Soc. London 57 [1890], 545) veröffentlicht. Wolf und Schmager (Ber. 62 [1929], 771) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus weißem Phosphor und Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen, das bei ca. 10,7 kPa (80 Torr) Ausbeuten von maximal 50% liefert (DR-Patent 4 44 664). Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus Phosphor und Lachgas bzw. Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen unter vermindertem Druck bekannt, bei denen Ausbeuten von 40 bis maximal 72% erzielt werden (DD-Patent 26 660, DE-Patent 76 007 und DD-Patent 79 280).The first work on the synthesis of phosphorus (III) oxide from melted phosphorus and air or oxygen-nitrogen mixtures was developed by Thorpe and Tutton (J. Chem. Soc. London 57 [1890], 545). Wolf and Schmager (Ber. 62 [1929], 771) describe a method for the production of phosphorus (III) oxide from white phosphorus and oxygen-nitrogen mixtures, which at approx. 10.7 kPa (80 Torr) yields of up to 50% (DR patent 4 44 664). Furthermore, processes for the production of Phosphorus (III) oxide from phosphorus and nitrous oxide or oxygen-nitrogen mixtures known under reduced pressure, in which yields of 40 to a maximum of 72% are achieved (DD patent 26 660, DE patent 76 007 and DD patent 79 280).

Neben der Reaktion von Phosphor mit Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen bzw. Lachgas unter vermindertem Druck sind auch andere Reaktionsprinzipien bekannt, z. B. die Reduktion von Phosphor(V)-oxid mit Kohlenmonoxid im Plasma (US-Patent 36 15 194) bei 3000-12 000 K und Drücken von 50,5 kPa bis 10,1 MPa (0,5-100 at), wobei Phosphor(III)-oxid mit Ausbeuten von 70-90% dargestellt wird. Ausbeuten zwischen 24 und 28% werden bei der Umsetzung von Phosphordampf mit Kohlendioxid oder Stickstoffmonoxid erhalten, das mit Mikrowellen von 1000-5000 MHz bestrahlt wurde (US-Patent 36 52 211). Nach US-Patent 36 52 213 wird Phosphor(III)-oxid mit Ausbeuten von 36-49% dargestellt, indem Phosphordampf bei 3000-12 000 K mit Kohlendioxid, das mit 0,75-25 MHz angeregt wurde, umgesetzt wird. US-Patent 35 32 461 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Oxydation des Phosphors zu Phosphor(III)-oxid mit Sauerstoff-Kohlendioxid- oder Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Gemischen durchgeführt wird. Die Ausbeute an Phosphor(III)-oxid beträgt 75%. Diese relativ hohe Ausbeute wird auf den Zusatz von Kohlendioxid bzw. Kohlenmonoxid zurückgeführt, der stabilisierend auf die Oxydationsstufe +3 des Phosphors wirken soll.In addition to the reaction of phosphorus with oxygen-nitrogen mixtures or nitrous oxide under reduced pressure are also other reaction principles known, e.g. B. the reduction of Phosphorus (V) oxide with carbon monoxide in plasma (U.S. patent 36 15 194) at 3000-12000 K and pressures from 50.5 kPa to 10.1 MPa (0.5-100 at), with phosphorus (III) oxide in yields is represented by 70-90%. Yields between 24 and 28% are in the implementation of phosphorus vapor obtained with carbon dioxide or nitrogen monoxide, which with Microwaves from 1000-5000 MHz have been irradiated (U.S. Patent 36 52 211). According to US Patent 36 52 213, phosphorus (III) oxide shown with yields of 36-49%, by phosphorus vapor at 3000-12000 K with carbon dioxide, that was excited with 0.75-25 MHz is implemented. US Patent 35 32 461 describes a method in which the Oxidation of phosphorus to phosphorus (III) oxide with oxygen-carbon dioxide or oxygen-carbon monoxide mixtures is carried out. The yield of phosphorus (III) oxide is 75%. This relatively high yield is due to the addition recycled from carbon dioxide or carbon monoxide, which stabilizes at the +3 oxidation level of phosphorus should work.

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid weisen Mängel oder Nachteile auf, die eine technische Realisierung bisher nicht ermöglichten. Die Nachteile der bekannten Lösungen sind im wesentlichen:All known processes for the production of phosphorus (III) oxide have shortcomings or disadvantages that a technical Realization not previously possible. The disadvantages of Known solutions are essentially:

- low yields,
- working in vacuum equipment,
- application of plasma processes,
- Use of gases that burden the process as they are toxic or explosive, such as CO, NO, N₂O,
- no possibility of targeted separation and discharge of the by-products.

Die meisten der beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid erbringen weniger als 50% Ausbeute. Die übrigen Bestandteile, die bei der Reaktion gebildet werden und 50% und mehr ausmachen, sind Nebenprodukte, wie Phosphor(III/V)-oxide, Phosphorsuboxide und roter Phosphor. Diese unterhalb 673 K als Feststoffe anfallenden pyrophoren Nebenprodukte neigen stark zur Krustenbildung in den Kühlaggregaten und müssen deshalb zur Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen Fahrweise ständig von den Kühlerwänden entfernt werden, was sich, speziell bei den Vakuumverfahren, als besonders schwierig erweist. Das Arbeiten in Vakuumapparaturen erfordert absolute Dichtigkeit der Anlagen unter hohen Temperaturwechselbedingungen und den Einsatz geeigneter Pumpen. Das bei ca. 12 000 K betriebene Plasmaverfahren (US-Patent 36 15 194) ist ein diskontinuierliches Verfahren mit sehr geringen Durchsätzen von 2-30 g P₄O₁₀ und Versuchszeiten von maximal 76 min. Es ist energieaufwendig und bietet keine Lösung für die Abscheidung und Trennung der Reaktionsprodukte.Most of the manufacturing processes described of phosphorus (III) oxide yield less than 50%. The remaining ingredients involved in the reaction are formed and make up 50% and more are by-products, such as phosphorus (III / V) oxides, phosphorus suboxides and red phosphorus. These below 673 K as solids pyrophoric by-products are strongly prone to Crust formation in the cooling units and must therefore to maintain a continuous driving style be constantly removed from the radiator walls, which especially difficult with the vacuum process turns out. Working in vacuum equipment requires absolute tightness of the systems under high temperature change conditions and the use of suitable pumps. The plasma process operated at approx. 12,000 K (US patent 36 15 194) is a discontinuous process with very low throughputs of 2-30 g P₄O₁₀ and test times of a maximum of 76 min. It is energy intensive and does not offer a solution for separation and separation of the reaction products.

Das Verfahren nach US-Patent 35 32 461 hat den Nachteil, daß nur durch zusätzlichen Einsatz von Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid Ausbeuten von 75% P₄O₆ erreichbar sind. Durch den Einsatz von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, das bei den angewandten Bedingungen (T<1300 K) gleichfalls als Kohlenmonoxid vorliegt, wird das Verfahren wegen der Giftigkeit und Explosionsgefahr von Kohlenmonoxid zusätzlich belastet.The method according to US patent 35 32 461 has the disadvantage that that only through the additional use of carbon monoxide or Carbon dioxide yields of 75% P₄O₆ can be achieved. Through the use of carbon monoxide and carbon dioxide, the with the applied conditions (T <1300 K) likewise is present as carbon monoxide, the process is because of Additional toxicity and risk of explosion of carbon monoxide charged.

In keinem der bekannt gewordenen Verfahren wurde eine Möglichkeit gezeigt, die bei der Herstellung von Phosphor(III)-oxid anfallenden Nebenprodukte, die sich teilweise als feste Krusten an allen gekühlten Apparaturteilen absetzen und z. T. als Staub im Gasstrom verbleiben, gezielt abzuscheiden und kontinuierlich auszutragen.In none of the known procedures was an option shown in the manufacture of phosphorus (III) oxide accruing by-products, some of which are solid Set crusts on all cooled equipment parts and e.g. T. remain as dust in the gas stream, selectively separate and carry it out continuously.

Ziel der Erfindung ist es, ein technisch leicht realisierbares kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid mit hoher Ausbeute durch Umsetzung von dampfförmigem, weißem Phosphor mit Sauerstoff zu schaffen.The aim of the invention is a technically easy to implement continuous process for the production of Phosphorus (III) oxide with high yield by reaction of to create vaporous, white phosphorus with oxygen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, mit dem es unter Normaldruck möglich ist, dampfförmigen, weißen Phosphor mit Sauerstoff unter Zusatz von Stickstoff unter Bildung von nur geringen Mengen an Nebenprodukten umzusetzen und diese gezielt abzuscheiden und ständig auszutragen.The invention has for its object to manufacture a continuous process of phosphorus (III) oxide develop, with which it is possible under normal pressure, vaporous, white phosphorus with oxygen with the addition of Nitrogen with the formation of only small amounts of by-products implement and separate them specifically and to carry out constantly.

Es wurde gefunden, daß die kontinuierliche Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus weißem Phosphor und Sauerstoff ohne Beeinträchtigung durch Nebenprodukte möglich ist, wenn man den auf eine Temperatur von 600 bis 800 K erhitzten dampfförmigen Phosphor mit dem Sauerstoff unter Zusatz von Stickstoff im Molverhältnis P₄ : O₂ : N₂ von 1 : 2,5 : <0 bis 1 : 3,3 : 15 bei einer Temperatur von 2000 bis 6000 K umsetzt und das heiße Reaktionsgemisch in drei ummittelbar aufeinanderfolgenden Kühlstufen abkühlt.It has been found that continuous production of phosphorus (III) oxide from white phosphorus and oxygen is possible without interference from by-products, if you heated it to a temperature of 600 to 800 K. vaporous phosphorus with the oxygen underneath Addition of nitrogen in the molar ratio P₄: O₂: N₂ of 1: 2.5: <0 to 1: 3.3: 15 at a temperature of Converts 2000 to 6000 K and the hot reaction mixture cools down in three immediately successive cooling stages.

Der weiße Phosphor wird bei 333 K geschmolzen und beispielsweise in einen Verdampfer dosiert, der eine Temperatur von 600-800 K, vorzugsweise 700 K, aufweist. Gegebenenfalls kann in den Verdampfer zusätzlich Stickstoff geleitet werden. Es ist möglich, den Sauerstoff in reiner Form oder als Gemisch mit Stickstoff einzusetzen. Der Sauerstoff- und Stickstoffdurchsatz wird so gewählt, daß sich ein Einsatzmolverhältnis P₄ : O₂ : N₂ von 1 : 2,6-3,3 : <0-15, vorzugsweise 1 : 3,0 : 1-10, einstellt.The white phosphorus is melted at 333 K and for example dosed into an evaporator that has a temperature of 600-800 K, preferably 700 K. If necessary, nitrogen can also be added to the evaporator be directed. It is possible to get the oxygen in pure form or as a mixture with nitrogen. The oxygen and nitrogen throughput is selected so that there is a molar ratio P₄: O₂: N₂ of 1: 2.6-3.3: <0-15, preferably 1: 3.0: 1-10, sets.

Die Veränderung des P₄ : O₂-Einsatzverhältnisses in den obengenannten Grenzen gestattet es, den Anteil der einzelnen Nebenprodukte gezielt zu variieren. Bei einem P₄ : O₂-Molverhältnis kleiner als 1 : 3 bestehen die Nebenprodukte fast ausschließlich aus Phosphor(III/V)-oxiden, hingegen bei einem P₄ : O₂-Molverhältnis größer als 1 : 3 hauptsächlich aus Phosphor und Phosphorsuboxiden.The change in the P₄: O₂ ratio in the The above limits allow the proportion of each To vary by-products in a targeted manner. At a P₄: O₂ molar ratio less than 1: 3 are the by-products almost exclusively from phosphorus (III / V) oxides, however, with a P₄: O₂ molar ratio greater than 1: 3 mainly from phosphorus and phosphorus suboxides.

Die Einsatzstoffe dampfförmiger Phosphor und Sauerstoff, gegebenenfalls jeweils mit Stickstoff gemischt, werden beispielsweise durch eine für die Verbrennung von Phosphor geeignete Mischdüse geleitet und in einem Reaktor umgesetzt. Da Phosphor und Sauerstoff unter den genannten Bedingungen mit hoher Verbrennungsgeschwindigkeit reagieren, ist ein Vormischen der Gase nicht möglich. Die Mischdüse hat die Aufgabe, in der Flamme eine möglichst homogene Verteilung der Reaktanden zu erzielen. Am Ende des Reaktors tritt ein Gasgemisch aus, das aus Stickstoff und den dampfförmigen Oxiden des Phosphors besteht, von denen bis zu 98% den Phosphor in der Oxydationsstufe +3 enthalten. Die Flamme hat je nach Stickstoffanteil und Phosphor-Sauerstoff-Verhältnis eine Temperatur von 2000 bis 6000 K. Die Verweilzeit des Reaktionsproduktgemisches im Reaktor wird über den Anteil an Stickstoff unter 5 · 10⁻³ s, vorzugsweise zwischen 10⁻³ und 2 · 10⁻³ s, gehalten.The feedstocks of vaporous phosphorus and oxygen, optionally mixed with nitrogen for example, one for the combustion of phosphorus suitable mixing nozzle passed and implemented in a reactor. Because phosphorus and oxygen under the conditions mentioned react with high burning rate, premixing of the gases is not possible. The mixing nozzle has the task of being as homogeneous as possible in the flame To achieve distribution of the reactants. At the end of the reactor exits a gas mixture consisting of nitrogen and vaporous oxides of phosphorus, from which to 98% contain phosphorus in the +3 oxidation state. Depending on the nitrogen content and the phosphorus-oxygen ratio, the flame has a temperature of 2000 to 6000 K. The residence time of the reaction product mixture in the reactor is preferred over the proportion of nitrogen under 5 · 10⁻³ s kept between 10⁻³ and 2 · 10⁻³ s.

Bekanntlich ist Phosphor(III)-oxid im Temperaturbereich zwischen 1500 K ud 700 K extrem instabil und zersetzt sich unter Bildung von Phosphor, Phosphorsuboxiden und Phosphor(III/V)-oxiden. Es ist deshalb von wesentlicher Bedeutung für ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid, das gasförmige Reaktionsgemisch innerhalb kürzester Zeit unter 700 K zu kühlen.It is known that phosphorus (III) oxide is in the temperature range between 1500 K and 700 K extremely unstable and decomposed themselves with the formation of phosphorus, phosphorus suboxides and Phosphorus (III / V) oxides. It is therefore essential Significance for a process for the production of phosphorus (III) oxide, the gaseous reaction mixture within to cool below 700 K in the shortest possible time.

Erfindungsgemäß erfolgt die Kühlung des Reaktionsgemisches in 3 unmittelbar aufeinanderfolgenden Stufen:According to the invention, the reaction mixture is cooled in 3 consecutive stages:

1st stage: cooling the hot flame gases from flame temperature (2000-6000 K) to one temperature from 1200-1600 K.
2nd stage: cooling of the gaseous reaction mixture, especially with nitrogen, from a temperature from 1200-1600 K to 550-800 K.
3rd stage: cooling, if necessary with the addition of liquid Phosphorus (III) oxide and / or liquid Reaction mixture to a temperature of 290-370 K.

Die bei der Phosphorverbrennung auftretende hell leuchtende Flamme ermöglicht es, in der 1. Kühlstufe einen großen Teil der entstehenden Reaktionswärme von 1583 kJ (378 kcal) pro Mol gebildeten Phosphor(III)-oxids beispielsweise durch Strahlung an die gekühlte Wand des Reaktors abzuführen. Der Anteil der Reaktionswärme, der durch Strahlung abgeführt wird, hängt im wesentlichen von der Flammentemperatur, ihrer strahlenden Oberfläche und dem Schwärzegrad der absorbierenden Wand ab. Die Flammentemperatur beträgt je nach Stickstoffanteil und Sauerstoff-Phosphor-Verhältnis 2000-6000 K. Unter diesen Bedingungen werden 50-80% der Reaktionswärme abgestrahlt, so daß das Reaktionsgasgemisch am Ende des Reaktors eine Temperatur von 1200-1600 K besitzt. Die Abkühlgeschwindigkeit beträgt 0,1 · 10⁶ bis 10 · 10⁶ K · s⁻¹.The bright, luminous one that occurs during phosphorus combustion Flame allows one in the 1st cooling stage large part of the heat of reaction of 1583 kJ (378 kcal) per mole of phosphorus oxide formed, for example by radiation to the cooled wall of the reactor dissipate. The proportion of the heat of reaction that dissipated by radiation essentially depends of the flame temperature, its radiant surface and the degree of blackness of the absorbent wall. The Depending on the nitrogen content, the flame temperature is and Oxygen-phosphorus ratio 2000-6000 K. Among them Conditions are radiated 50-80% of the heat of reaction, so that the reaction gas mixture at the end of Reactor has a temperature of 1200-1600 K. The Cooling rate is 0.1 · 10⁶ to 10 · 10⁶ K · s⁻¹.

In der 2. Kühlstufe gelingt die Stabilisierung des Phosphor(III)-oxids im metastabilen Existenzbereich erfindungsgemäß durch Zugabe von Stickstoff, der sowohl eine direkte Kühlung des gasförmigen Reaktionsgemisches mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1 · 10⁶ bis 10 · 10⁶ K · s⁻¹ und eine gleichzeitige starke Verdünnung bewirkt. Die Stickstoffmenge, die notwendig ist, um die Kühlwirkung zu erzielen, richtet sich nach der Temperatur und der Zusammensetzung des Reaktionsgases. Sie beträgt 10-50 Mol, vorzugsweise 10-20 Mol Stickstoff pro Mol eingesetzten Phosphors. Oberhalb einer Temperatur von 700 K sind sämtliche Reaktionsprodukte dampfförmig, so daß die Apparaturteile von Ablagerungen frei bleiben. Unterhalb dieser Temperatur ist Phosphor(III)-oxid ausreichend stabil, so daß auch bei Verweilzeiten im Sekundenbereich keine merkliche Zersetzung eintritt.In the 2nd cooling stage, the Phosphorus (III) oxide in the metastable area of existence according to the invention by adding nitrogen, which is both direct cooling of the gaseous reaction mixture with a cooling rate of 0.1 · 10⁶ to 10 · 10⁶ K · s⁻¹ and causes a simultaneous strong dilution. The amount of nitrogen that is necessary for the cooling effect to achieve depends on the temperature and the composition of the reaction gas. It is 10-50 moles, preferably 10-20 moles of nitrogen per mole used phosphorus. Above a temperature of 700 K are all reaction products in vapor form, so that the apparatus parts remain free of deposits. Below phosphorus (III) oxide is sufficiently stable at this temperature, so that even with dwell times in the range of seconds noticeable decomposition occurs.

Die 3. Kühlstufe umfaßt den Temperaturbereich von 300-700 K. Wegen der ausreichend großen thermischen Stabilität des Phosphor(III)-oxids in diesem Temperaturbereich ist die Abkühlgeschwindigkeit nicht mehr wesentlich für die Ausbeute an Phosphor(III)-oxid und für die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte. Es genügt deshalb eine indirekte Kühlung. Die Abkühlung erfolgt hierbei mit einer Geschwindigkeit von 10-1000 K · s⁻¹, gegebenenfalls unter Zusatz von flüssigem Phosphor(III)-oxid und/oder flüssigem Reaktionsgemisch. The 3rd cooling stage covers the temperature range of 300-700 K. Because of the sufficiently large thermal stability of the Phosphorus (III) oxide in this temperature range is the cooling rate no longer essential for the yield of phosphorus (III) oxide and for the composition of the reaction products. Indirect cooling is therefore sufficient. The cooling takes place at a speed of 10-1000 K · s⁻¹, optionally with the addition of liquid Phosphorus (III) oxide and / or liquid reaction mixture.

Während die 1. und 2. Kühlstufe ausschlaggebend sind für eine möglichst geringe Zersetzung des gebildeten Phosphor(III)-oxids, ist die Realisierung der 3. Kühlstufe wesentlich für eine Kontinuität des Verfahrens. Die Reaktionsnebenprodukte kondensieren zwischen 450 und 700 K und bilden an der Kühlerwand feste Krusten, die schließlich zu einer vollständigen Verstopfung führen würden, wenn man sie nicht ständig entfernt. Die Entfernung der Nebenproduktablagerungen bzw. die Verhinderung ihrer Entstehung erfolgt erfindungsgemäß, indem die Kühlerwand mit Phosphor(III)-oxid bzw. mit flüssigem Reaktionsgemisch benetzt wird, so daß sich ständig ein Flüssigkeitsfilm auf der Kühleroberfläche befindet. Der Flüssigkeitsfilm verhindert das Aufwachsen der Nebenprodukte auf die Kühlflächen und ermöglicht den Transport der staubförmig abgeschiedenen Nebenprodukte aus dem Kühler in die Vorlage.While the 1st and 2nd cooling stages are crucial for the lowest possible decomposition of the phosphorus (III) oxide formed, is the realization of the 3rd cooling stage essential for continuity of the process. The reaction by-products condense between 450 and 700 K and form solid crusts on the radiator wall eventually lead to complete constipation if you didn't remove them all the time. The distance of by-product deposits or prevention Their creation takes place according to the invention by the Radiator wall with phosphorus (III) oxide or with liquid Reaction mixture is wetted, so that constantly Liquid film is located on the radiator surface. The Liquid film prevents the by-products from growing on the cooling surfaces and enables transport the dust-separated by-products from the cooler into the template.

Die Benetzung der Kühleroberfläche mit Phosphor(III)-oxid erfolgt durch die Kondensation des entstehenden Phosphor(III)-oxids bzw. gegebenenfalls durch Aufbringen von zusätzlichem Phosphor(III)-oxid und/oder flüssigem Reaktionsgemisch, wobei das Phosphor(III)-oxid bzw. Reaktionsgemisch im Kreislauf gefahren wird.Wetting the radiator surface with phosphorus (III) oxide takes place through the condensation of the phosphorus (III) oxide formed or if necessary by applying additional Phosphorus (III) oxide and / or liquid reaction mixture, wherein the phosphorus (III) oxide or reaction mixture in the circuit is driven.

An die Kühlaggregate zur Kondensation der Reaktionsprodukte kann ein Elektrofilter angeschlossen werden, das zur vollständigen Entstaubung der Endgase dient. Das Endgas wird im Kreislaufverfahren zur Kühlung in der 2. Kühlstufe eingesetzt.To the cooling units for the condensation of the reaction products an electrostatic filter can be connected, which complete dedusting of the end gases. The tail gas is used in the cycle process for cooling in the 2nd cooling stage used.

Das aus der Vorlage entnommene Reaktionsgemisch wird in einem zweiten Verfahrensschritt durch bekannte Trennoperationen wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Destillieren getrennt oder direkt zu Folgeprodukten weiterverarbeitet.The reaction mixture taken from the template is in a second process step by known separation operations such as filtration, centrifugation or distillation processed separately or processed directly into subsequent products.

example 1

In einen Verdampfer werden kontinuierlich pro Stunde 248 Masseteile gelber Phosphor dosiert und bei einer Temperatur von 750 K und einem Druck von 126 kPa (950 Torr) verdampft. Diesem Phosphordampf werden über den Verdampfer 56 Masseteile Stickstoff zugegeben. An einer Mischdüse erfolgt die Mischung des Phosphordampf-Stickstoff-Gemisches mit dem Oxydationsgas, das 192 Masseteile Sauerstoff und 42 Masseteile Stickstoff enthält. Das ergibt ein Einsatzmolverhältnis von P₄ : O₂ : N₂=1 : 3 : 1,75. Der Phosphor verbrennt sofort mit helleuchtender Flamme, deren adiabatische Temperatur zu 5400 K errechnet wurde. Die Flammgase werden dann in einem Reaktor bis auf eine Temperatur von 1200 K bei einem Druck von 101 kPa (760 Torr) indirekt mit Wasser gekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit beträgt 2 · 10⁶ K · s⁻¹. Unmittelbar hinter der Flamme werden pro Stunde 742 Masseteile Stickstoff zugegeben und damit die Reaktionsgase mit der gleichen Abkühlgeschwindigkeit auf 700 K gekühlt.In an evaporator are continuous every hour 248 parts by weight of yellow phosphorus dosed and at one Temperature of 750 K and a pressure of 126 kPa (950 Torr) evaporated. This phosphorus vapor will be over 56 parts by weight of nitrogen were added to the evaporator. At The mixing of the phosphorus vapor nitrogen mixture takes place in a mixing nozzle with the oxidation gas, the 192 Contains parts by weight of oxygen and 42 parts by weight of nitrogen. That gives a molar ratio of P₄: O₂: N₂ = 1: 3: 1.75. The phosphorus burns immediately with a luminous flame, its adiabatic Temperature was calculated to 5400 K. The flame gases are then brought to a temperature in a reactor of 1200 K at a pressure of 101 kPa (760 Torr) indirectly cooled with water. The cooling rate is 2 · 10⁶ K · s⁻¹. Immediately behind the flame 742 parts by weight of nitrogen are added per hour and thus the reaction gases with the same cooling rate cooled to 700 K.

Durch weitere indirekte Kühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 800 K · s⁻¹ bis auf 300 K wird das Reaktionsgasgemisch kondensiert. Aus der Vorlage werden pro Stunde kontinuierlich 440 Masseteile Reaktionsgemisch abgezogen.By further indirect cooling with a cooling rate from 800 K · s⁻¹ to 300 K, the reaction gas mixture condensed. The template becomes hourly continuously withdrawn 440 parts by weight of reaction mixture.

Der anfalllende Stickstoff wird wieder zur Kühlung des gasförmigen Reaktionsgemisches eingesetzt. Nach Destillation werden 413 Masseteile Phosphor(III)-oxid, das entspricht einer Ausbeute von 93,9% bezogen auf eingesetzten Phosphor, enthalten. Der Destillationsrückstand besteht aus 23 Masseteilen Phosphor(III/V)-oxiden der mittleren Zusammensetzung P₄O₇_,₄ und 4 Masseteilen Phosphorsuboxid der Zusammensetzung P₄O. The nitrogen produced is used again to cool the gaseous reaction mixture. After distillation, 413 parts by mass of phosphorus (III) oxide, which corresponds to a yield of 93.9% based on the phosphorus used, are present. The distillation residue consists of 23 parts by weight of phosphorus (III / V) oxides with the average composition P₄O₇ _, ₄ and 4 parts by weight of phosphorus suboxide with the composition P₄O.

Example 2

372 Masseteile geschmolzener Phosphor werden kontinuierlich pro Stunde unter Zusatz von 84 Masseteilen Stickstoff in einem Verdampfer mit einer Temperatur von 750 K verdampft. Das Phosphordampf-Stickstoff-Gemisch wird an einer Mischdüse mit 250 Masseteilen Sauerstoff gemischt. Daraus resultiert ein Einsatzmolverhältnis von P₄ : ₀₂ : N₂=1 : 2,6 : 1. Die bei der Verbrennung des Phosphors entstehende Flamme hat eine adiabatische Flammentemperatur von 550 K. In den Reaktor werden oberhalb der Flamme pro Stunde 336 Masseteile Stickstoff eingeleitet und die Temperatur des gasförmigen Reaktionsgemisches durch indirekte Kühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1,2 · 10⁶ K · s⁻¹ auf 1600 K bei einem Druck von 102,4 kPa (768 Torr) gesenkt. Durch Zusatz von weiteren 2694 Masseteilen Stickstoff pro Stunde wird mit der gleichen Geschwindigkeit auf 700 K abgekühlt. Die anschließende Kühlung des Reaktionsgemisches mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 250 K · s⁻¹ auf 300 K durch Kontakt mit Phosphor(III)-oxid und Reaktionsgemisch in einem gekühlten Kreuzschleierwäscher liefert pro Stunde kontinuierlich 622 Masseteile Reaktionsgemisch, woraus nach Destillation 533 Masseteile Phosphor(III)-oxid erhalten werden. Das entspricht einer Ausbeute von 80,8%, bezogen auf eingesetzten Phosphor. Der Destillationsrückstand besteht aus 69 Masseteilen Phosphorsuboxiden und 20 Masseteilen Phosphor(III/V)-oxiden der mittleren Zusammensetzung P₄O₇_,₂. Der gekühlte Stickstoff wird im Kreislauf geführt.372 parts by weight of molten phosphorus are continuously evaporated per hour with the addition of 84 parts by weight of nitrogen in an evaporator with a temperature of 750 K. The phosphorus vapor-nitrogen mixture is mixed on a mixing nozzle with 250 parts by weight of oxygen. This results in a molar ratio of P₄: ₀₂: N₂ = 1: 2.6: 1. The flame produced when the phosphorus is burned has an adiabatic flame temperature of 550 K. 336 parts by mass of nitrogen are introduced into the reactor per hour and the Temperature of the gaseous reaction mixture reduced by indirect cooling with a cooling rate of 1.2 · 10⁶ K · s⁻¹ to 1600 K at a pressure of 102.4 kPa (768 Torr). By adding a further 2694 parts by mass of nitrogen per hour, the mixture is cooled to 700 K at the same rate. Subsequent cooling of the reaction mixture at a cooling rate of 250 Ks⁻¹ to 300 K by contact with phosphorus (III) oxide and reaction mixture in a cooled cross-scrubber continuously provides 622 parts by weight of reaction mixture per hour, from which 533 parts by weight of phosphorus (III) after distillation -oxide can be obtained. This corresponds to a yield of 80.8%, based on the phosphorus used. The distillation residue consists of 69 parts by weight of phosphorus suboxides and 20 parts by weight of phosphorus (III / V) oxides of the average composition P₄O₇ _, ₂. The cooled nitrogen is circulated.

Example 3

124 Masseteile geschmolzener Phosphor gelangen pro Stunde in einen Verdampfer mit einer Temperatur von 700 K und einem Druck von 131,5 kPa (968 Torr). Der entstehende Phosphordampf wird an einer Mischdüse mit 459 Masseteilen Luft zur Reaktion gebracht. Das entspricht einem Einsatzmolverhältnis von P₄ : O₂ : N₂=1 : 3,3 : 12,6. Die adiabatische Flammentemperatur beträgt 3000 K. Durch indirekte Kühlung des gasförmigen Reaktionsgemisches mit Wasser wird dessen Temperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,5 · 10⁶ K · s⁻¹ auf 1500 K bei einem Druck von 100 kPa (753 Torr) gesenkt. Durch Zugabe von 1470 Masseteilen Stickstoff pro Stunde wird das gasförmige Reaktionsgemisch mit der gleichen Geschwindigkeit weiter bis auf eine Temperatur von 700 K abgekühlt. 30 000 Masseteile flüssiges Phosphor(III)-oxid bzw. Reaktionsgemisch werden pro Stunde zur Spülung der Kühlerwandungen eingeleitet, wobei das Reaktionsgemisch im Kreislauf geführt wird. Die Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 300 K erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 50 K · s⁻¹. Aus der Vorlage werden pro Stunde 230 Masseteile Reaktionsgemisch abgezogen. Nach Destillation werden 167 Masseteile Phosphor(III)-oxid, das entspricht einer Ausbeute von 75,9%, bezogen auf eingesetzten Phosphor, erhalten.124 parts by weight of molten phosphorus arrive per hour in an evaporator with a temperature of 700 K. and a pressure of 131.5 kPa (968 torr). The emerging Phosphorus vapor is produced on a mixing nozzle with 459 parts by mass Air reacted. That corresponds to one Molar ratio of P₄: O₂: N₂ = 1: 3.3: 12.6. The adiabatic flame temperature is 3000 K. Durch indirect cooling of the gaseous reaction mixture with Water becomes its temperature at a cooling rate from 0.5 · 10⁶ K · s⁻¹ to 1500 K at a pressure from 100 kPa (753 Torr). By adding 1470 parts by mass of nitrogen per hour becomes gaseous Reaction mixture at the same rate further cooled to a temperature of 700 K. 30,000 parts by mass of liquid phosphorus (III) oxide or Reaction mixture are rinsed every hour Cooler walls initiated, the reaction mixture is circulated. The cooling of the reaction mixture to 300 K is done at one speed of 50 K · s⁻¹. The template becomes 230 parts by weight per hour Stripped reaction mixture. After distillation are 167 parts by weight of phosphorus (III) oxide, which corresponds to a yield of 75.9%, based on phosphorus used, receive.

Der Destillationsrückstand besteht aus 61 Masseteilen Phosphor(III/V)-oxid der mittleren Zusammensetzung P₄O₈_,₈ und aus 2 Masseteilen Phosphorsuboxid. Das nach Kondensation des Reaktionsgemisches verbleibende Endgas wird im Kreislaufverfahren zur Kühlung des gasförmigen Reaktionsgemisches eingesetzt.The distillation residue consists of 61 parts by weight of phosphorus (III / V) oxide with the average composition P₄O₈ _, ₈ and 2 parts by weight of phosphorus suboxide. The end gas remaining after condensation of the reaction mixture is used in a recycle process to cool the gaseous reaction mixture.

Claims

1. A process for the continuous production of phosphorus (III) oxide by reacting vaporous, white phosphorus with oxygen with the addition of nitrogen and cooling the reaction mixture obtained, characterized in that the vaporized phosphorus heated to a temperature of 600 to 800 K with the oxygen with the addition of nitrogen in the molar ratio P₄: O₂: N₂ = 1: 2.6: <0 to 1: 3.3: 15 at a temperature of 2000 to 6000 K, the hot reaction mixture is cooled in three successive cooling stages, the cooling in the first cooling stage with a cooling rate of 0.1 · 10⁶ to 10 · 10⁶ K · s⁻¹ to a temperature of 1200 to 1600 K, in the second cooling stage with the same cooling rate to a temperature of 550 to 800 K and in the third cooling stage with a cooling rate of 10 to 1000 K · s⁻¹ to a temperature of 290 to 370 K.

2. The method according to claim 1, characterized in that cooling in the second cooling stage by adding 5 to 20 moles of nitrogen per mole of phosphorus used he follows.

3. The method according to claim 1, characterized in that cooling in the third cooling stage with the addition of liquid phosphorus (III) oxide and / or liquid reaction mixture he follows.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that the nitrogen used for cooling and that for Cooling used phosphorus (III) oxide and / or reaction mixture be cycled.