DD216516A1 - PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF PHOSPHOR (III) OXIDE - Google Patents
PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF PHOSPHOR (III) OXIDE Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus dampffoermigem weissen Phosphor und einem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch.Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines unter Normaldruck arbeitenden kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von P tief 4 O tief 6 mit hohen Ausbeuten, das eine gezielte Abscheidung und staendige Austragung des aus Phosphoroxiden bestehenden Reaktionsproduktgemisches aus der Syntheseapparatur ermoeglicht. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die Umsetzung des dampffoermigen Phosphors mit dem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch im Molverhaeltnis P tief 4:O tief 2:Inertgas von 1:2,6:> 0 bis 1:3,3:15 bei Temperaturen von 2000-6000 K erfolgt, und das heisse dampffoermige Reaktionsproduktgemisch in drei unmittelbar aufeinanderfolgenden Kuehlstufen mit unterschiedlichen Abkuehlgeschwindigkeiten unter Zusatz von Inertgas und fluessigem Reaktionsproduktgemisch abgekuehlt wird. Das nach Kondensation erhaltene fliessfaehige Reaktionsgemisch wird abgezogen und in einem zweiten Verfahrensschritt isoliert bzw. direkt zu Folgeprodukte weiterverarbeitet.The invention relates to the preparation of phosphorus (III) oxide from vaporous white phosphorus and an oxygen-inert gas Gemisch.Ziel and object of the invention is the development of a working under atmospheric pressure continuous process for the preparation of P deep 4 O deep 6 with high yields , which allows targeted removal and continuous discharge of the reaction mixture consisting of phosphorus oxides from the synthesis apparatus. According to the invention, the object is achieved by reacting the vaporous phosphorus with the oxygen-inert gas mixture in the molar ratio P deep 4: O deep 2: inert gas of 1: 2.6:> 0 to 1: 3.3: 15 at temperatures from 2000-6000 K, and the hot Dampfffoermige reaction product mixture is cooled in three immediately successive cooling stages with different Abkuehlgeschwindigkeiten with the addition of inert gas and liquid reaction product mixture. The flowable reaction mixture obtained after condensation is stripped off and isolated in a second process step or further processed directly into secondary products.
Description
~ή~ 2 12852 ~ ή ~ 2 12852
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor(III)-oxid t t Process for the continuous production of phosphorus (III) oxide t t
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus dampfförmigem weißen Phosphor und einem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch unter Normaldruck. Phosphor(III)-oxid nimmt unter den Oxiden des Phosphors eine Sonderstellung ein, da es sowohl gegenüber Donor- als auch Akzeptorverbindungen eine hohe Reaktivität besitzt. Verbunden mit seiner guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und seiner leichten Verdampfbarkeit stellt es deshalb eine ausgezeichnete Ausgangsverbindung zur Herstellung von Phosphorverbindungen wie z.B. Phosphorigsäureester, -amide und Phosphonsäuren dar.The invention relates to a process for the continuous production of phosphorus (III) oxide from vaporous white phosphorus and an oxygen-inert gas mixture under atmospheric pressure. Phosphorus (III) oxide occupies a special position among the oxides of phosphorus, since it has a high reactivity towards both donor and acceptor compounds. Coupled with its good solubility in organic solvents and its ease of evaporation, it therefore provides an excellent starting compound for the preparation of phosphorus compounds, e.g. Phosphoric acid esters, amides and phosphonic acids.
Die erste Arbeit über die Synthese von Phosphor(III)-oxid aus geschmolzenem Phosphor und Luft bzw. Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen wurde von' THORPE und TUTTON (J. Chem. Soc. London 52 (1890) 545) veröffentlicht. WOLF und SCHMAGER (Ber. 62, (1929) 771) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus weißem Phosphor und Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen, das bei ca. 10,7 IcPa (80 Torr) Ausbeuten von maximal 50 % liefert (DR-Patent 444.664).The first work on the synthesis of phosphorus (III) oxide from molten phosphorus and air or oxygen-nitrogen mixtures was published by 'THORPE and TUTTON (J. Chem. Soc. London 52 (1890) 545). WOLF and SCHMAGER (Ber. 62, (1929) 771) describe a process for the preparation of phosphorus (III) oxide from white phosphorus and oxygen-nitrogen mixtures, which at about 10.7 IcPa (80 Torr) yields of maximum 50 % supplies (DR patent 444,664).
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Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Phosphor-(Ill)-oxid aus Phosphor und Lachgas bzw. Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen unter vermindertem Druck bekannt, bei denen Ausbeuten von 4P bis maximal 72 % erzielt werden (DD-Patent 26,660, DD-Patent 76.007 und DD-Patent 79.280).Furthermore, processes for the preparation of phosphorus (III) oxide from phosphorus and nitrous oxide or oxygen-nitrogen mixtures under reduced pressure are known in which yields of 4P to a maximum of 72 % are achieved (DD patent 26,660, DD patent 76,007 and DD Patent 79,280).
Weben der Reaktion von Phosphor mit Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen bzw. Lachgas unter vermindertem Druck sind auch andere Reaktionsprinzipien bekannt, z.B. die Reduktion von Phosphor(V)-oxid mit Kohlenmonoxid im Plasma (US-Patent 3.615.194) bei 3000 - 12 000 K und Drücken von 50,5 kPa bis IQ,1 MPa (0,5 - 100 at), wobei Phosphor-(Ill)-oxid mit Ausbeuten von 70 - 90 % dargestellt wird. Ausbeuten zwischen 24 und 28 % werden bei der Umsetzung von Phosphordampf mit Kohlendioxid oder Stickstoffmonoxid erhalten, das mit Mikrowellen von 1 000 - 5 000 MHz bestrahlt wurde (US-Patent 3.652,211). Nach US-Patent 3.652.213 wird Phosphor(III)-oxid mit Ausbeuten von 36 49 % dargestellt, indem Phosphordampf bei 3 000 - 12 000 K mit Kohlendioxid, das mit 0,75 - 25 MHz angeregt wurde, umgesetzt wird. US-Patent 3.532.461 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Oxydation des Phosphors zu Phosphor-(III)-oxid mit Sauers toff-Kohl*endioxid- oder Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Gemischen durchgeführt wird. Die Ausbeute an Phosphor(III)-oxid beträgt 75 %» Diese relativ hohe Ausbeute wird auf den Zusatz vom Kohlendioxid bzw. Kohlenmonoxid zurückgeführt, der stabilisierend auf die Oxydationsstufe +3 des Phosphors wirken soll.Weaving the reaction of phosphorus with oxygen-nitrogen mixtures or nitrous oxide under reduced pressure, other reaction principles are known, for example, the reduction of phosphorus (V) oxide with carbon monoxide in the plasma (US Patent 3,615,194) at 3000-12000 K and pressures from 50.5 kPa to IQ, 1 MPa (0.5-100 at), to give phosphorus (III) oxide in yields of 70-90 % . Yields between 24 and 28 % are obtained in the reaction of phosphorus vapor with carbon dioxide or nitric oxide which has been irradiated with microwaves of 1000-5000 MHz (US Pat. No. 3,652,211). According to US Pat. No. 3,652,213, phosphorus (III) oxide is produced in yields of 36-49 % by reacting phosphorous vapor at 3000-12000 K with carbon dioxide excited at 0.75-25 MHz. US Pat. No. 3,532,461 describes a process in which the oxidation of the phosphorus to phosphorus (III) oxide is carried out with oxygen-carbon dioxide or oxygen-carbon monoxide mixtures. The yield of phosphorus (III) oxide is 75 %. This relatively high yield is attributed to the addition of carbon dioxide or carbon monoxide, which is said to have a stabilizing effect on the oxidation state +3 of the phosphorus.
Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphor-(Ill)-oxid weisen Mangel oder Nachteile auf, die eine technische Realisierung bisher nicht ermöglichten. Die Nachteile der bekannten Lösungen sind im wesentlichen:All known processes for the production of phosphorus (III) oxide have deficiencies or disadvantages which hitherto have not made possible a technical realization. The disadvantages of the known solutions are essentially:
- geringe Ausbeuten -- low yields -
- Arbeiten in Vakuumapparaturen- work in vacuum equipment
- Anwendung von Plasmaverfahren- Application of plasma processes
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- Einsatz von Gasen, die das Verfahren belasten, da sie giftig oder explosiv sind, wie GO, NO, NpO- Use of gases that pollute the process as they are toxic or explosive, such as GO, NO, NpO
- keine Möglichkeit der gezielten Abscheidung und Austragung der.Nebenprodukte- no possibility of targeted separation and discharge der.Nebenprodukte
Die meisten der beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid erbringen weniger als 50 % Ausbeute. Die übrigen Bestandteile^ die bei der Reaktion gebildet werden und 50 % und mehr ausmachen, sind Nebenprodukte, wie Phosphor(III/V)-oxide, Phosphorsuboxide : und roter Phosphor. Diese unterhalb 673 K als Feststoffe anfallenden pyrophoren Nebenprodukte neigen stark zur Krustenbildung in den Kühlaggregaten und müssen deshalb zur Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen Fahrweise ständig von den Kühlerwänden entfernt werden, was sich, speziell bei den Vakuumverfahren, als besonders schwierig erweist. Das Arbeiten in Vakuumapparaturen erfordert absolute Dichtigkeit der Anlagen unter hohen Temperaturwechselbedingungen und den Einsatz geeigneter Pumpen. Das bei ca. 12 000 K betriebene Plasmaverfahren (US-Patent 3.615.194) ist ein diskontinuierliches Verfahren mit sehr geringen Durchsätzen von 2-3Og P^O.q und Versuchszeiten von maximal 76 min. Es ist energieaufwendig und bietet keine Lösung für die Abscheidung und Trennung der Reaktionsprodukte. 'Most of the processes described for the production of phosphorus (III) oxide yield less than 50 % yield. The remaining constituents which are formed in the reaction and account for 50 % or more are by-products such as phosphorus (III / V) oxides, phosphorus suboxides, and red phosphorus. These pyrophoric by-products, which accumulate below 673 K as solids, are prone to crust formation in the refrigeration units and must therefore be constantly removed from the cooler walls to maintain a continuous mode of operation, which proves to be particularly difficult, especially in the vacuum process. Working in vacuum equipment requires absolute tightness of the equipment under high temperature cycling conditions and the use of suitable pumps. The plasma process operated at approx. 12,000 K (US Pat. No. 3,615,194) is a discontinuous process with very low throughputs of 2-3Og P 2 O 2 and test times of a maximum of 76 min. It is energy intensive and does not provide a solution for the separation and separation of the reaction products. '
Das Verfahren nach US-Patent 3.532.461 hat den Nachteil, daß nur durch zusätzlichen Einsatz von Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid Ausbeuten von 75 % P/Og erreichbar sind. Durch den Einsatz von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, das bei den angewandten Bedingungen (T >· 1 300 K) gleichfalls als Kohlenmonoxid vorliegt, wird das Verfahren wegen'der Giftigkeit und Explosionsgefahr von Kohlenmonoxid zusätzlich belastet.The process according to US Pat. No. 3,532,461 has the disadvantage that yields of 75% P / Og can only be achieved by additional use of carbon monoxide or carbon dioxide. Through the use of carbon monoxide and carbon dioxide, which is also present under the applied conditions (T> · 1 300 K) as carbon monoxide, the method due to the toxicity and risk of explosion of carbon monoxide is additionally charged.
In keinem der bekannt gewordenen Verfahren wurde eine Möglichkeit gezeigt, die bei der Herstellung von Phosphor-(Ili)-oxid anfallenden Nebenprodukte,, die sich teilweiseIn none of the known processes was a possibility shown, the in the production of phosphorous (Ili) -oxide resulting by-products, partially
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als feste Krusten an allen gekühlten Apparaturteilen absetzen und z.T. als Staub im Gasstrom verbleiben, gezielt abzuscheiden und kontinuierlich auszutragen,as solid crusts settle on all refrigerated equipment parts and z.T. remain as dust in the gas stream, specifically deposit and discharge continuously,
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Ziel der Erfindung ist es, ein technisch leicht realisierbares kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid mit hoher Ausbeute aus dampfförmigem weißen Phosphor und einem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch zu schaffen.The aim of the invention is to provide a technically easy to implement continuous process for the production of phosphorus (III) oxide with high yield from vaporous white phosphorus and an oxygen-inert gas mixture.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, mit dem es unter Normaldruck möglich ist, dampfförmigen weißen Phosphor mit einem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch unter Bildung von nur geringen Mengen an Nebenprodukten umzusetzen und diese gezielt abzuscheiden und ständig auszutragen.The invention has for its object to develop a continuous process for the production of phosphorus (III) oxide, with which it is possible under atmospheric pressure to react vaporous white phosphorus with an oxygen-inert gas mixture to form only small amounts of by-products and to assign them specifically and to discharge them constantly.
Es wurde gefunden, daß die kontinuierliche Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus weißem Phosphor und einem Sauerstoff- Inertgas-Gemisch ohne Beeinträchtigung durch Nebenprodukte möglich ist, wenn die Umsetzung des dampfförmigen weißen Phosphors mit Sauerstoff im Molverhältnis 1 : 2,6 bis 1 : 3,3» vorzugsweise 1:3, unter Normaldruck bei Temperaturen von 2 000 - 6 000 K erfolgt und das heiße Reaktionsproduktgemisch innerhalb von drei unmittelbar aufeinanderfolgenden Kühlstufen abgekühlt wird.It has been found that the continuous production of phosphorus (III) oxide from white phosphorus and an oxygen-inert gas mixture without interference from by-products is possible when the reaction of the vaporous white phosphorus with oxygen in a molar ratio of 1: 2.6 to 1 : 3.3 », preferably 1: 3, under atmospheric pressure at temperatures of 2,000-6,000 K and the hot reaction product mixture is cooled within three consecutive cooling stages.
Der weiße Phosphor wird bei 333 K geschmolzen und beispielsweise in einen Verdampfer dosiert, der eine Temperatur von 600 - 800 K, vorzugsweise 700 K aufweist. Gegebenenfalls kann in den Verdampfer zusätzlich Inertgas geleitet werden. Es ist möglich, den Sauerstoff in reiner Form oder als Gemisch mit einem Inertgas einzusetzen. DerThe white phosphorus is melted at 333 K and dosed for example in an evaporator having a temperature of 600 - 800 K, preferably 700 K. Optionally, additional inert gas can be passed into the evaporator. It is possible to use the oxygen in pure form or as a mixture with an inert gas. The
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Sauerstoff- und Inertgasdurchsatz wird so gewählt, daß sich ein Einsatzmolverhältnis' P. : Op : Inertgas von 1 : 2,6 : > 0 bis 1 : 3,3 : 15, vorzugsweise 1 : 3,0 : 1 - 10 einstellt. Die Veränderung des P. : Op-Einsatzverhältnisses in den obengenannten Grenzen gestattet es, den Anteil der einzelnen Nebenprodukte gezielt zu variieren. Bei einem P- : O2-MoIverhältnis kleiner als 1:3 bestehen die Nebenprodukte fast ausschließlich aus Phosphor(III/V)-oxiden, hingegen bei einem P.Oxygen and inert gas flow rates are selected so that an insert molar ratio of P.: Op: inert gas of 1: 2.6:> 0 to 1: 3.3: 15, preferably 1: 3.0: 1 - 10 sets. The change in the P.: Op ratio in the abovementioned limits makes it possible to vary the proportion of the individual by-products in a targeted manner. With a P-: O 2 molar ratio of less than 1: 3, the by-products consist almost exclusively of phosphorus (III / V) oxides, whereas in the case of a P.sup.
. : Og, : Og
verhältnis größer als 1 : 3 hauptsächlich aus Phosphor und Phosphorsuboxiden,ratio greater than 1: 3 mainly of phosphorus and phosphorus suboxides,
Die Einsatzstoffe dampfförmiger Phosphor und Sauerstoff, gegebenenfalls jeweils mit Inertgas gemischt, werden beispielsweise durch eine für die Verbrennung von Phosphor geeignete Mischdüse geleitet und in einem Reaktor umgesetzt. Da Phosphor und Sauerstoff unter den genannten Bedingungen mit hoher Verbrennungsgeschwindigkeit reagieren, ist ein Vormischen der Gase nicht möglich. Die Mischdüse hat· die Aufgabe, in der Flamme eine möglichst homogene Verteilung der Reaktanden zu erzielen. Am Ende des Reaktors tritt ein Gasgemisch aus, das aus Inertgas und den dampfförmigen Oxiden des Phosphors besteht, von denen bis zu 98 % den Phosphor in der Oxydationsstufe + 3 enthalten. Die Flamme hat je.nach Inertgasanteil und Phosphor-Sauerstoff-Verhältnis eine Temperatur von 2 000 bis 6 000 K. Die Verweilzeit des Reaktionsproduktgemisches im Reaktor wird über den Anteil an Inertgaßen unterThe starting materials vaporous phosphorus and oxygen, optionally mixed with inert gas, for example, are passed through a mixing nozzle suitable for the combustion of phosphorus and reacted in a reactor. Since phosphorus and oxygen react under the conditions mentioned with high combustion speed, premixing of the gases is not possible. The task of the mixing nozzle is to achieve as homogeneous a distribution of the reactants in the flame as possible. At the end of the reactor, a gas mixture consisting of inert gas and the vaporous oxides of phosphorus, of which up to 98 % contain the phosphorus in the +3 oxidation state, leaves. The flame has je.nach Inertgasanteil and phosphorus-oxygen ratio, a temperature of 2,000 to 6,000 K. The residence time of the reaction product mixture in the reactor is less than the proportion of Inertgaßen
—3 -3 -3-3 -3 -3
5 .10 ^ s, vorzugsweise zwischen 10 v und 2 .. 10^s gehalten. -5.10 ^ s, preferably between 10 v and 2 .. 10 ^ s held. -
Bekanntlich ist Phosphor(III)-oxid im Temperaturbereich zwischen 1 500 K und 700 K extrem instabil und zersetzt sich unter Bildung von Phosphor, Phosphorsuboxiden und Phosphor(III/V)-oxiden. Es ist deshalb von wesentlicher Bedeutung für ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-(Ill).-oxid, das gasförmige Reaktionsproduktgemisch innerhalb kürzester Zeit unter 700 K zu kühlen.As is known, phosphorus (III) oxide is extremely unstable in the temperature range between 1,500 K and 700 K and decomposes to form phosphorus, phosphorus suboxides and phosphorus (III / V) oxides. It is therefore essential for a process for the preparation of phosphorus (III) oxide to cool the gaseous reaction product mixture within a short time under 700 K.
Erfindungsgemäß erfolgt.die Kühlung des Reaktionsproduktgemisches in 3 unmittelbar aufeinanderfolgenden Stufen: 'According to the invention, the cooling of the reaction product mixture takes place in 3 directly successive stages:
1. Stufe: Kühlung der heißen Flammengase von Flammentemperatur (2CK)O - 6000 K) auf eine Temperatur von 1200 - 16.00 K1st stage: Cooling of the hot flame gases from flame temperature (2CK) O - 6000 K) to a temperature of 1200 - 16.00 K
2· Stufe: Kühlung des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches, insbesondere mit einem Inertgas, · von einer Temperatur von 1200 - 16OO K auf ^700 KStep 2: cooling of the gaseous reaction product mixture, in particular with an inert gas, from a temperature of 1200-1600 K to 700 K
3· Stufe: Kühlung gegebenenfalls unter Zusatz von flüs sigem Phosphor(III)-oxid und/oder flüssigem Reaktionsproduktgemisch auf eine Temperatur von λ*300 Κ.3 × stage: cooling optionally with the addition of liquid phosphorus (III) oxide and / or liquid reaction product mixture to a temperature of .lambda. * 300.degree.
Die bei der Phosphoryerbrennung auftretende hell leuchtende Flamme ermöglicht es, in der 1· Kühlstufe einen großen Teil der entstehenden Reaktionswärme von 1583 kj (378 kcal) pro Mol gebildeten Phosphor(III)-oxids beispielsweise durch Strahlung an die gekühlte Wand des Reaktors abzuführen. Der Anteil der Reaktionswärme, der durch Strahlung abgeführt wird, hängt im wesentlichen von der Flammentemperatur, ihrer strahlenden Oberfläche und dem Schwärzegrad der absorbierenden Wand ab· Die Flammentemperatur beträgt je nach Inertgasanteil und Sauerstoff-Phosphor-Verhältnis 2000 - 6000 K. Unter diesen Bedingungen werden 50 - 80 % der Reaktionswärme abgestrahlt, so daß das'Reaktionsgasgemisch am Ende des Reaktors eine Temperatur von 1200 - 1600 K besitzt. Die Abkühlgeschwindigkeit betragt 0,1 . 106 - 10 . 106 K . s~1.The bright luminous flame occurring in the phosphorus combustion makes it possible to dissipate a large part of the resulting heat of reaction of 1583 kj (378 kcal) per mole of phosphorus (III) oxide formed, for example by radiation, to the cooled wall of the reactor. The proportion of the heat of reaction which is dissipated by radiation essentially depends on the flame temperature, its radiating surface and the degree of blackening of the absorbent wall. The flame temperature is 2000-6000 K, depending on the proportion of inert gas and oxygen-phosphorus ratio 50-80 % of the heat of reaction is radiated so that the reaction gas mixture at the end of the reactor has a temperature of 1200-1600 K. The cooling rate is 0.1. 10 6 - 10. 10 6 K. s ~ 1 .
In der 2. Kühlstufe gelingt die Stabilisierung des Phosphor(III)~oxids im metastabilen Existenzbereich erfindungsgemäß durch Zugabe von Inertgas, das sowohl eine direkte Kühlung des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1 . 10 - 10 · K · s- und eine gleichzeitige starke Verdünnung be-In the 2nd cooling stage, stabilization of the phosphorus (III) oxide in the metastable area of existence succeeds according to the invention by addition of inert gas, which comprises both direct cooling of the gaseous reaction product mixture with a cooling rate of 0.1. 10 - 10 · K · s and a simultaneous high dilution
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wirkt. Die Inertgasmenge, die notwendig ist, um die Kühlwirkung zu erzielen, richtet sich nach der Temperatur und der Zusammensetzung des Reaktionsgases. Sie beträgt 10 50 mol, vorzugsweise 10 - 20 mol Inertgas pro Mol eingesetzten Phosphors. Oberhalb einer Temperatur von 700 K sind sämtliche Reaktionsprodukte dampfförmig,so daß die Apparaturteile von Ablagerungen frei bleiben. Unterhalb , dieser Temperatur ist Phosphor(III)-oxid ausreichend stabil, so daß auch bei Verweilzeiten im Sekundenbereich keine merkliche Zersetzung eintritt.acts. The amount of inert gas necessary to achieve the cooling effect depends on the temperature and the composition of the reaction gas. It is 10 to 50 mol, preferably 10 to 20 mol of inert gas per mole of phosphorus used. Above a temperature of 700 K, all the reaction products are vaporous, so that the apparatus parts remain free of deposits. Below this temperature, phosphorus (III) oxide is sufficiently stable, so that no appreciable decomposition occurs even at residence times in the range of seconds.
Die 3. Kühlstufe umfaßt den Temperaturbereich von 300 700 K. Wegen der ausreichend großen thermischen Stabilität des Phosphor(III)-oxids in diesem Temperaturbereich ist die Abkühlgeschwindigkeit nicht mehr wesentlich für die Ausbeute an Phosphor(III)-oxid und für die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte. Es genügt deshalb eine inrdirekte Kühlung« Die Abkühlung erfolgt hierbei mit einerThe third cooling stage covers the temperature range of 300,700 K. Because of the sufficiently high thermal stability of the phosphorus (III) oxide in this temperature range, the cooling rate is no longer essential for the yield of phosphorus (III) oxide and for the composition of the reaction products , Therefore, an in-direct cooling is sufficient. "The cooling takes place here with one
— 1- 1
Geschwindigkeit von 10-1 000 K . s ,gegebenenfalls unter Zusatz von flüssigem Phosphor(III)-oxid und/oder flüssigem Reaktionsproduktgemisch,Speed of 10-1 000 K. s, optionally with the addition of liquid phosphorus (III) oxide and / or liquid reaction product mixture,
Während die 1. und 2. Kühlstufe ausschlaggebend sind für eine möglichst geringe Zersetzung des gebildeten Phosphor(III)-oxids, ist die Realisierung der 3· Kühlstufe wesentlich für die Kontinuität des Verfahrens. Die Reak- . tionsnebenprodukte kondensieren zwischen 450 und 700 K und bilden an der Kühlerwand feste Krusten, die schließlich ,zu einer vollständigen Verstopfung führen würden, wenn man sie nicht ständig entfernt, Die Entfernung der Nebenproduktablagerungen bzw. die Verhinderung ihrer Entstehung erfolgt erfindungsgemäß, indem die Kühlerwand mit Phosphor(III)-oxid bzw. mit flüssigem Reaktionsproduktgemisch benetzt wird, so daß sich ständig ein Flüssigkeitsfilm auf der' Kühleroberfläche befindet. Der Flüssigkeitsfilm verhindert das Aufwachsen der Nebenprodukte auf die Kühlflächen und ermöglicht den Transport der staubförmig abgeschiedenen Nebenprodukte aus dem Kühler in die Vorlage« ·While the 1st and 2nd cooling stage are crucial for the lowest possible decomposition of the phosphorus (III) oxide formed, the realization of the 3 * cooling stage is essential for the continuity of the process. The reac-. tion by-products condense between 450 and 700 K and form solid crusts on the cooler wall, which would eventually lead to complete blockage if they are not constantly removed. The removal of the by-product deposits or the prevention of their formation takes place according to the invention by the phosphor wall (III) oxide or with liquid reaction product mixture is wetted, so that there is constantly a liquid film on the 'radiator surface. The liquid film prevents the by-products from growing up on the cooling surfaces and allows the transport of the dust-separated by-products from the cooler into the receiver.
• -8 - 2 1 28 52• - 8 - 2 1 28 52
Die Benetzung \der Kühleroberfläche mit Phosphor(III)-oxid erfolgt durch die Kondensation des entstehenden Phosphor(III)-oxids bzw. gegebenenfalls durch Aufbringen von zusätzlichem Phosphor(III)-oxid und/oder flüssigem Reaktionsproduktgemisch, wobei das Phosphor(III)-oxid bzw, Reaktionsproduktgemisch im Kreislauf gefahren wird.The wetting of the cooler surface with phosphorus (III) oxide takes place by the condensation of the resulting phosphorus (III) oxide or, if appropriate, by the application of additional phosphorus (III) oxide and / or liquid reaction product mixture, the phosphorus (III) oxide or reaction product mixture is circulated.
An die Kühlaggregate zur Kondensation der Reaktionsprodukte kanu ein Elektrofilter angegohloofsen werden, das zur vollständigen Entstaubung der Undgaee dient. Das inerte Endgas wird im Kreislaufverfahren zur Kühlung in der 2. Kühlstufe eingesetzt.To the cooling units for condensation of the reaction products Kanu an electrostatic filter angegohloofsen be used, which is used for complete dedusting of Undgaee. The inert tail gas is used in the circulation process for cooling in the 2nd cooling stage.
Das aus der Vorlage entnommene Reaktionsproduktgemisch wird in einem zweiten Verfahrensschritt durch bekannte Trennoperationen wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Destillieren getrennt oder direkt zu Folgeprodukten weiterverarbeitet.The reaction product mixture taken from the original is separated in a second process step by known separation operations such as filtering, centrifuging or distilling or further processed directly into secondary products.
Ausführungsbeispiele > Exemplary embodiments >
In einen. Verdampfer werden kontinuierlich pro Stunde 248 Masseteile gelber Phosphor dosiert und bei einer Temperatur von 750 K und einem Druck von 126 kPa (950 Torr) verdampft. Diesem Phosphordampf werden über den Verdampfer 56 Masseteile Stickstoff zugegeben. An einer Mischdüse erfolgt die Mischung des Phosphordampf-Stick-,stoff-Gemisches mit dem Oxydationsgas, das 192 Masseteile Sauerstoff und 42 Masseteile Stickstoff enthält. Das ergibt ein Einsatzmolverhältnis von P. : 0„ : N? = 1:3; 1,75· Der Phosphor verbrennt sofort mit hellleuchtender Flamme,- deren adiabatische Temperatur zu 5 400 K errechnet wurde. Die Flammgase werden dann in einem Reaktor bis auf eine Temperatur von 1 200 K bei einem Druck von 101 kPa (760 Torr)' indirekt mit WasserIn a. Evaporators are dosed continuously per hour 248 parts by weight of yellow phosphorus and evaporated at a temperature of 750 K and a pressure of 126 kPa (950 Torr). 56 mass parts of nitrogen are added to this phosphorus vapor via the evaporator. At a mixing nozzle, the mixture of the phosphorus-nitrogen-nitrogen, mixture of substances with the oxidizing gas, which contains 192 parts by weight of oxygen and 42 parts by weight of nitrogen. This gives an insert mole ratio of P.: 0 ": N ? = 1: 3; 1.75 · The phosphor immediately burns with a bright flame, - whose adiabatic temperature was calculated to be 5 400 K. The flame gases are then in a reactor up to a temperature of 1 200 K at a pressure of 101 kPa (760 Torr) 'indirectly with water
' ' - 9 - 2 1 28 5 2'' - 9 - 2 1 28 5 2
gekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit beträgt 2.10 K . s~ Unmittelbar hinter der Flamme werden pro Stunde 742 Masseteile Stickstoff zugegeben und damit die Reaktionsgase mit der gleichen Abkühlgeschwindigkeit auf 700 K gekühlt.cooled. The cooling rate is 2.10 K Immediately behind the flame, 742 parts by weight of nitrogen are added per hour and thus the reaction gases are cooled to 700 K at the same cooling rate.
Durch weitere indirekte Kühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 800 K . s bis auf 300 K wird das Reaktionsgasgemisch kondensiert. Aus der Vorlage werden pro Stunde kontinuierlich 440 Masseteile Reaktionsproduktgemisch abgezogen.By further indirect cooling with a cooling rate of 800 K s up to 300 K, the reaction gas mixture is condensed. From the template are continuously withdrawn per hour 440 parts by weight of reaction product mixture.
Der anfallende Stickstoff wird wieder zur Kühlung des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches eingesetzt. Nach Destillation werden 413 Masseteile Phosphor(III)-oxid, das entspricht einer Ausbeute von 93»9 %t bezogen auf eingesetzten Phosphor, erhalten. Der Destillationsrückstand besteht aus 23 Masseteilen Phosphor(III/V)-oxiden der mittleren Zusammensetzung P/0„ . und 4 Masseteilen Phosphorsuboxid der Zusammensetzung P/0.The resulting nitrogen is used again for cooling the gaseous reaction product mixture. After distillation, 413 parts by mass of phosphorus (III) oxide, which corresponds to a yield of 93 »9 % t based on the phosphorus used, are obtained. The distillation residue consists of 23 parts by weight of phosphorus (III / V) oxides of average composition P / 0 ". and 4 parts by weight phosphorus suboxide of composition P / 0.
372 Masseteile geschmolzener Phosphor werden kontinuierlich pro Stunde unter Zusatz von 84 Masseteilen Stickstoff in einem Verdampfer mit einer Temperatur von 750 K verdampft. Das Phosphordampf-Stickstoff-Gemisch wird an einer Mischdüse mit 250 Masseteilen Sauerstoff gemischt. Daraus resultiert ein Einsatzmolverhältnis von P. : O2 : N2 = 1 : 2,6 : f. Die bei der Verbrennung des Phosphors entstehende Flamme hat eine adiabatische Flammentemperatur von 5 550 K. In den Reaktor werden oberhalb der Flamme pro Stunde 336 Masseteile Stickstoff eingeleitet und die Temperatur des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches durch indirekte Kühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1,2 . 10 K . s auf 1 600 K bei einem Druck von 102,4 kPa (768 Torr) gesenkt. Durch Zusatz von weiteren 2694 Masseteilen Stickstoff pro Stunde wird mit der gleichen Geschwindigkeit auf 700 K abgekühlt.372 parts by weight of molten phosphorus are continuously evaporated per hour with the addition of 84 parts by weight of nitrogen in a 750 K evaporator. The phosphorus-steam-nitrogen mixture is mixed at a mixing nozzle with 250 parts by mass of oxygen. This results in an insert mole ratio of P.: O 2 : N 2 = 1: 2.6: f. The flame resulting from the combustion of the phosphor has an adiabatic flame temperature of 5,550 K. In the reactor, 336 parts by mass of nitrogen are introduced into the reactor above the flame and the temperature of the gaseous reaction product mixture is initiated by indirect cooling with a cooling rate of 1.2. 10K. s lowered to 1,600 K at a pressure of 102.4 kPa (768 Torr). By adding an additional 2694 parts by weight of nitrogen per hour is cooled at the same speed to 700 K.
2128 522128 52
Die anschließende Kühlung des Reaktionsproduktgemisches mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 250 K . s auf 300 K durch Kontakt mit Phosphor(III)-oxid und Reaktionsproduktgemisch in einem gekühlten Kreuzschleierwäscher liefert pro Stunde kontinuierlich 622 Masseteile Reaktiohs- produktgemisch, woraus nach Destillation 533 Masseteile Phosphor(III)-oxid erhalten werden. Das entspricht einer Ausbeute von 80,8 %, bezogen auf eingesetzten Phosphor. Der Destillationsrückstand besteht aus 69 Masseteilen Phosphorsuboxiden und 20 Masseteilen Phosphor(III/V)-oxiden der mittleren Zusammensetzung Ρ-Ογ 2*· ^er gekühlte Stickstoff wird im Kreislauf geführt . »The subsequent cooling of the reaction product mixture with a cooling rate of 250 K. s to 300 K by contact with phosphorus (III) oxide and reaction product mixture in a cooled cross-hair scrubber provides per hour continuously 622 parts by weight of Reaktiohs- product mixture, from which 533 parts by weight of phosphorus (III) oxide are obtained after distillation. This corresponds to a yield of 80.8 %, based on phosphorus used. The distillation residue consists of 69 parts by weight of phosphorus and 20 parts by weight of phosphorus (III / V) oxides of average composition Ρ-Ογ 2 * he cooled nitrogen is recycled. »
Beispiel βExample β
124 Masseteile geschmolzener Phosphor gelangen pro Stunde in einen Verdampfer mit einer Temperatur von 700 K und einem Druck von 131»5 kPa (968 Torr)· Der entstehende Phosphordampf wird an einer Mischdüse mit 459 Masseteilen Luft zur Reaktion gebracht· Das entspricht einem Einsatzmolverhältnis von P^ : O2 : Ng = 1 : 3,3 : 12,6. Die adiabatische Flammentemperatur beträgt 3 000 K. Durch indirekte Kühlung des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches mit Wasser wird dessen Temperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,5. · 10 K · s~ auf 1 500 K bei einem Druck von 100 kPa (753 Torr) gesenkt. Durch Zugabe von 1470 Masseteilen Stickstoff pro Stunde wird das gasförmige Reaktionsproduktgemisch mit der gleichen Geschwindigkeit weiter bis auf eine Temperatur von 700 K abgekühlt. 30 000 Masseteile flüssiges Phosphor(III)-oxid bzw. Reaktionsproduktgemisch werden pro Stunde zur Spülung der Kühlerwandungen eingeleitet, wobei das Reaktionsproduktgemisch im Kreislauf geführt wird. Die Abkühlung des Reaktionsproduktgemisches auf 300 K erfolgt124 parts by mass of molten phosphorus per hour in an evaporator with a temperature of 700 K and a pressure of 131 »5 kPa (968 Torr) · The resulting phosphorus vapor is reacted at a mixing nozzle with 459 parts by mass of air · This corresponds to a Einsatzmolverhältnis of P. ^: O2: Ng = 1: 3,3: 12,6. The adiabatic flame temperature is 3,000 K. By indirect cooling of the gaseous reaction product mixture with water whose temperature is at a cooling rate of 0.5. · Lowered 10 K · s ~ to 1 500 K at a pressure of 100 kPa (753 Torr). By adding 1470 parts by weight of nitrogen per hour, the gaseous reaction product mixture is further cooled at the same rate to a temperature of 700 K. 30,000 parts by weight of liquid phosphorus (III) oxide or reaction product mixture are introduced per hour to rinse the Kühlerwandungen, wherein the reaction product mixture is recycled. The cooling of the reaction product mixture to 300 K takes place
— 1- 1
mit einer Geschwindigkeit*von 50 K . s . Aus der Vorlage werden pro Stunde 230 Masseteile Reaktionsprodukt-at a speed * of 50K. s. From the template, 230 parts by mass of reaction product
.-,H- 2 1 28 52.-, H-2 1 28 52
gemisch abgezogen· Nach Destillation werden I67 Masseteile Phosphor(III)-oxid, das entspricht einer Ausbeute von 75,9 %, bezogen auf eingesetzten Phosphor, erhalten. Der Destillationsrückstand besteht aus 6Ί Masseteilen Phosphor(III/V)-oxiden der mittleren Zusammensetzung P.Og g und aus 2 Masseteilen Phosphorsuboxid· Das nach Kondensation des Reaktionsprodüktgemisches verbleibende Endgas wird im Kreislaufνerfahren zur Kühlung des gasförmigen Reaktionsprodüktgemisches eingesetzt.After distillation, I67 parts by weight of phosphorus (III) oxide, which corresponds to a yield of 75.9%, based on the phosphorus used, are obtained after distillation. The distillation residue consists of 6Ί parts by weight of phosphorus (III / V) oxides of the average composition P.Og g and 2 parts by weight of phosphorus · The remaining after condensation of Reaktionsprodüktgemisches tail gas is used in Kreislaufverefahren for cooling the gaseous Reaktionsprodüktgemisches.
Claims (2)
digkeit von 10 bis 1000 Ks auf eine Temperatur von """3OO K erfolgt.- 1
from 10 to 1000 Ks to a temperature of 300 K.
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|---|---|---|---|
| DD21285279A DD216516A1 (en) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF PHOSPHOR (III) OXIDE |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2009068636A1 (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Thermphos International B.V. | Process for the manufacture of p4o6 |
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1979
- 1979-05-14 DD DD21285279A patent/DD216516A1/en not_active IP Right Cessation
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| RU2594823C2 (en) * | 2007-11-28 | 2016-08-20 | Стрейтмарк Холдинг Аг | Method of making p4o6 |
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