DE3310117A1

DE3310117A1 - METHOD FOR PHOTOCHEMICAL DISINFECTION

Info

Publication number: DE3310117A1
Application number: DE19833310117
Authority: DE
Inventors: Keith Boyer
Original assignee: Maxwell Laboratories Inc
Current assignee: Maxwell Technologies Inc
Priority date: 1982-04-05
Filing date: 1983-03-21
Publication date: 1983-10-06
Also published as: GB2118028A; GB2118028B; FR2524316A1; CA1201865A; FR2524316B1; GB8307747D0

Description

Verfahren zur phötochemischen EntseuchungProcess for photochemical disinfection

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entseuchung, insbesondere zur photochemischen Entfernung von chemischen Kampfstoffen und anderen Verseuchungsstoffen.The invention relates to a method of disinfection, in particular for the photochemical removal of chemical warfare agents and other contaminants.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Gebiet, in welchem große Flächen durch ein oder mehrere chemische Kampfstoffe verseucht sind. Bislang sind noch keine sicheren und wirtschaftlichen Mittel zur Entseuchung großer Flächen von einer großen Mannigfaltigkeit an chemischen Kampfstoffen bekannt. "Entseuchung" wie hier verwendet, bedeutet Detoxikation, Säuberung, und andere Verfahren, durch welche ein chemisches Mittel entfernt oder seine schädlichen Eigenschaften neutralisiert werden.The invention relates to a field in which large areas are contaminated by one or more chemical warfare agents. So far are not yet a safe and economical means of disinfecting large areas with a great variety of chemical substances Known warfare agents. "Disinfection" as used herein means detoxification, cleansing, and other methods by which a chemical agent can be removed or its harmful properties neutralized.

Ein Verfahren zur Entseuchung dieser Gebiete beinhaltet das Identifizieren der Zusammensetzung des chemischen Kampfstoffes und danach das Einsetzen eines zweiten chemischen Stoffes zur Neutralisierung des chemischen Kampfstoffes. Aus dieser Lösung ergeben sich mehrere Nachteile. Der eine Nachteil ist die Zeit, die dazu gebrauch' wird, den chemischen Kampfstoff zu untersuchen. Diese benötigte Zeit bedeutet eine größere Aussetzung der Menschen in dem verseuchten Gebiet, besonders derjenigen, die mit diesen Stoffen umgehen zur Untersuchung derselben, und den Verlust der verseuchten Einrichtungen, war^; auch immer ihr Zweck sein mag. Dieser Nachteil wird noch größer, wenn mehr als ein chemischer Kampfstoff verwendet wurde und also /.1^ verschiedene Untersuchungen erforderlich sind. -'Cj'One method of decontaminating these areas involves identification the composition of the chemical warfare agent and then the use of a second chemical substance for neutralization chemical warfare agent. From this solution arise several disadvantages. The one disadvantage is the time it takes will investigate the chemical warfare agent. This required time means a greater exposure of the people in the contaminated area, especially of those who handle these substances to investigate them, and the loss of the contaminated facilities, was ^; whatever their purpose may be. This disadvantage becomes even greater if more than one chemical warfare agent was used and thus /.1^ various examinations are required. -'Cj '

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Ein weiterer Nachteil betrifft die Vollständigkeit der Entseuchung. Es kann sich als unmöglich erweisen, einen Zusatz anzuwenden, der die Verseuchungsstoffe völlig neutralisiert oder entfernt.Another disadvantage concerns the completeness of the decontamination. It may prove impossible to use an additive that completely neutralizes or removes the contaminants.

Schließlich ergibt sich noch die Frage, wie die mehr oder weniger neutralisierte Verseuchungsstoff/Zusatz-Verbindung von der betroffenen Flache entfernt wird und was mit den Abfallprodukten geschieht Es darf nicht außer Acht gelassen werden, daß selbst wenn das Abfall produkt nicht so giftig ist wie der ursprüngliche Kampfstoff, so ist er doch noch alles andere als unschädlich.Finally, the question arises as to how the more or less neutralized contaminant / additive compound is removed from the affected one Flat is removed and what happens to the waste products It must not be overlooked that even if the waste is product is not as toxic as the original warfare agent, it is still anything but harmless.

Eine andere Lösung zur Entseuchung besteht darin, eine Fläche mit Strahlen hoher Intensität zu bestrahlen, wobei diese Strahlen üblicherweise eine kurze Wellenlänge haben. Die photochemische Entseuchung wurde in mehreren bestimmten Anmeldungen beschrieben. Vig., et al, U.S.-Patent Nr. 4,208,135 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Verseuchungsstoffen von Flächen, in welchem die Fläche und die umgebende Luft vorgesäubert werden und danach die Fläche mit einer kurzwelligen Ultraviolettstrahlung in Anwesenheit von Sauerstoff bestrahlt wird. Kurzwellige UV-Strahlung befindet sich üblicherweise in dem Wellenlängenbereich von 1.700 Rngström - 3000 A Di Vita, et al, U.S. Patent Nr. 4,028,080 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Säuberung von optischen Fasern.Another solution to decontamination is to use an area To irradiate rays of high intensity, these rays being common have a short wavelength. Photochemical decontamination has been described in several specific applications. Vig., et al, U.S. Patent No. 4,208,135 describes a method of removal of contaminants from surfaces, in which the surface and the surrounding air are pre-cleaned and then the surface is irradiated with short-wave ultraviolet radiation in the presence of oxygen. There is short-wave UV radiation usually in the wavelength range of 1,700 angstroms - 3,000 A. Di Vita, et al, U.S. U.S. Patent No. 4,028,080 describes a similar one Process for cleaning optical fibers.

Ein Nachteil dieser Lösung besteht darin, daß einige chemische Kampfstoffe, sowie andere chemische Stoffe, nur im fernen Vakuum-UV-Bereich die Strahlung stark absorbieren, d.h. unter 2OOO R. Die Vakuum-UV-Strahlung wird stark von der Luft absorbiert, so daß die ·■A disadvantage of this solution is that some chemical warfare agents, as well as other chemical substances, only strongly absorb radiation in the far vacuum UV range, ie below 2OOO R. The vacuum UV radiation is strongly absorbed by the air, so that the · ■

Strahlung solcher Gegenden einen luftleeren Raum benötigt. Es ist jedoch im allgemeinen nicht zweckmäßig, eine entseuchungsbedürftige Fläche in einen luftleeren Raum zu stecken. Außerdem wird eine ferne Vakuum-UV-Strahlung nicht durch preiswerte Strahlungsquellen hoher Intensität erzeugt. Wird eine Strahlung mit einer längeren Wellenlänge verwendet, wird der Großteil der Strahlungsenergie in den chemischen Kampfstoff eindringen und kann somit die zu entseuchende Fläche beschädigen oder vernichten. Eine großflächige Entseuchung von mit solchen chemischen Kampfstoffen verseuchten Gebieten ist also mit den herkömmlichen Verfahren nicht durchführbar. Radiation from such areas requires a vacuum. In general, however, it is not advisable to use a Put the surface in a vacuum. In addition, a distant vacuum UV radiation is not caused by inexpensive radiation sources high intensity generated. If radiation with a longer wavelength is used, most of the radiation energy is in the chemical warfare agent can penetrate and thus damage or destroy the area to be disinfected. A large-scale disinfection areas contaminated with such chemical warfare agents cannot be carried out using conventional methods.

Aufgabe der Erfindung ist es also, ein verbessertes Entseuchungsverfahren zu schaffen, das für Schadstoffe verwendbar ist, die optische Frequenzen nicht stark absorbieren, die durch leicht verfügbare Strahlungsquellen erzeugt werden.The object of the invention is therefore to provide an improved disinfection process to create that is usable for pollutants that do not strongly absorb optical frequencies caused by readily available ones Radiation sources are generated.

Erfindungsgemäß verwendet ein verbessertes Entseuchungsverfahren einen chemischen Zusatz, der größere Wellenlängen als die der Vakuum-UV-Strahlung absorbieren. Der Zusatz kann dem Verseuchungsstoff beigemischt werden, oder alternativ hierzu, auf den Verseuchungsstoff und in Kontakt mit ihm angebracht werden. Die kombinierte chemische Verbindung wird dann einer Strahlung hoher Intensität ausgesetzt, deren Frequenzbereich so lange stark vom Zusatz absorbiert wird, bis der Verseuchungsstoff vernichtet, verwandelt oder durch Verdunstung, Zersetzung oder einen anderen Verwandlungsprozeß entfernt wurde. Ein Laser oder eine Blitzlampe können zur Erzeugung der Strahlung hoher Intensität verwendet K werden.According to the invention, an improved disinfection process uses a chemical additive which absorbs longer wavelengths than those of vacuum UV radiation. The additive can be admixed with the contaminant or, alternatively, applied to and in contact with the contaminant. The combined chemical compound is then exposed to high intensity radiation, the frequency range of which is strongly absorbed by the additive until the contaminant is destroyed, transformed, or removed by evaporation, decomposition or some other transformation process. A laser or a flash lamp may be used for generating the high intensity radiation used K.

Die Erfindung, besonders in ihrer bevorzugten Ausführung, bietet wesentliche Vorteile an gegenüber der bislang bekannten Entseuchungsverfahren. Para-Aminobenzoesäure (PABA), der bevorzugte Zusatz, ist preiswert und unschädlich, so daß sie leicht und schnell auf großen Flächen angewendet werden kann. PABA kann in einem Aerosolbehälter oder in einer anderen Sprühüackung untergebracht werden, um zweckmäßig auf ein verseuchtes Gebiet angewendet zu werden. Die bevorzugten Strahlungsquellen können große Gebiete in verhältnismäßig kurzer Zeit bestrahlen. So sind die Menschen in den verseuchten Gebieten nicht so lange den chemischen Kampfstoffen ausgesetzt, und verseuchte Vorrichtungen werden schneller wieder in Stand gesetzt. Eine Untersuchung des Verseuchungsstoffes ist im allgemeinen nicht erforderlich. Der Zusatz schützt außerdem die Fläche vor eventueller von der Strahlung verursachter Beschädigung genauso wie PABA die menschliche Haut vor den schädlichen Wirkungen des Sonnenlichtes schützt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird üblicherweise der Verseuchungsstoff in harmlose Bestandteile zersetzt, die dann in sicherer Weise zusammen mit dem PABA verdunsten, so daß eine weitere Flächensäuberung sich erübrigt.The invention, particularly in its preferred embodiment, offers significant advantages over the previously known disinfection processes. Para-aminobenzoic acid (PABA), the preferred additive, is inexpensive and harmless, making it easy and quick can be applied to large areas. PABA can be placed in an aerosol container or in another spray pack, to be expediently applied to a contaminated area. The preferred radiation sources can cover large areas in relatively large areas irradiate for a short time. This means that people in the contaminated areas are not exposed to chemical warfare agents for as long as and contaminated devices are repaired faster. An investigation of the contaminant is generally not mandatory. The additive also protects the surface from possible damage caused by radiation just as PABA protects human skin from the harmful effects of the Protects against sunlight. In the method according to the invention usually the contaminant breaks down into harmless components, which then evaporate safely together with the PABA, so that no further surface cleaning is necessary.

In Fällen, in welchen ein Verseuchungsstoff nicht leicht und schnell durch Strahlung vernichtet, verwandelt oder entfernt werden kann, weil der Verseucfiungsstoff die Strahlung von schnell verfügbaren Quellen nicht stark absorbiert, sollte ein chemischer Zusatz, der von der von einer schnell verfügbaren Quelle erzeugten Strahlung stark absorbiert wird, dem Verseuchungsstoff beigefügt werden. Die so erhaltene Verseuchunqsstoff/Zusatz-Verbindung kann durch Strahlen bestrahlt werden, die vom Zusatz bis zur vollständigen Ent-In cases where a contaminant is not easily and quickly can be destroyed, transformed or removed by radiation because the pollutant is the radiation from readily available Sources not strongly absorbed should be a chemical additive to the radiation generated by a readily available source is strongly absorbed, added to the contaminant. the Contaminant / additive compound obtained in this way can be caused by radiation are irradiated from the addition to the complete removal

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seuchung absorbiert werden. Der Verseuchungsstoff kann sowohl ein chemischer Belag oder eine chemische dünne Schicht auf einer Fläche bilden, als auch eine andere Form haben.disease to be absorbed. The contaminant can be both form a chemical coating or a chemical thin layer on a surface, as well as have another shape.

Der Verseuchungsstoff kann ein chemischer Kampfstoff oder jede andere Substanz sein, die man entfernen, verwandeln.oder vernichten will. Der Zusatz absorbiert die Strahlungsmerkmale einer vorbestimmten Strahlungsquelle. Die Strahlungsquelle kann einen schmalen Frequenzbereich, wie beim Laser, oder einen breiten Frequenzbereich, wie bei der Blitzlampe, aufweisen.The contaminant can be chemical warfare agent or any be another substance that can be removed, transformed. or destroyed want. The additive absorbs the radiation characteristics of a predetermined radiation source. The radiation source can be a have a narrow frequency range, as in the case of a laser, or a wide frequency range, as in the case of the flash lamp.

Der Zusatz kann dem Verseuchungsstoff beigemischt, über den Verseuchungsstoff gelegt oder auf eine andere Weise angeordnet werden, so daß zwischen dem Zusatz und dem Schadstoff eine Energieübertragung stattfinden kann. Die Übertragung kann durch Wärmeleitung erfolgen. Genauer gesagt können die vom Zusatz absorbierten Strahlen in eine Wärmebewegung des Zusatzes umgewandelt werden. Molekulare Zusammenstöße zwischen dem Zusatz und dem Verseuchungsstoff führen dann zu einer Wärmebewegung des Verseuchungsstoffes. The additive can be added to the contaminant via the contaminant placed or otherwise arranged so that there is a transfer of energy between the additive and the pollutant can take place. The transfer can take place by conduction. More precisely, those absorbed by the additive can Rays are converted into a thermal movement of the additive. Molecular collisions between the additive and the contaminant then lead to a thermal movement of the contaminant.

Andere Energieübertragungsmechanismen sind für bestimmte Verseu-Other energy transfer mechanisms are responsible for certain

chungsstoffe geeignet. Die Strahlen können z.B. eine Schwingung oder eine elektronische Erregung des Zusatzes erzeugen. Die gespeicherte Energie kann durch Rückkopplungsstrahlung oder durch Zusammenstöße der Verseuchungsstoffmolekülen übertragen werden.suitable for chemicals. The rays can e.g. be an oscillation or generate an electronic excitation of the additive. The stored energy can be generated by feedback radiation or by Collisions of the contaminant molecules are transmitted.

Je nach Art des Verseuchungsstoffes kann die Energieübertragung/^**Depending on the type of contaminant, the energy transfer / ^ **

3 3 1 U 1 1 Υ3 3 1 U 1 1 Υ

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die Entseuchung auf mannigfaltige Weisen durchführen. Wärmeenergie kann die Verdunstung des Schadstoffes zur Folge haben. Die Wärme kann auch zur Zersetzung des Verseuchungsstoffes führen. Wärme oder Elektronenanregung können zur Ionisierung des Schadstoffes führen. Die ionisierten Verseuchungsstoffmolekülen können sich mit anderen chemischen Stoffen verbinden, so daß die schädlichen Eigenschaften des Schadstoffes neutralisiert werden.. Die neutralisierenden Verseuchungsstoffe können mit dem Zusatz versehen werden.carry out the disinfection in a variety of ways. Thermal energy can result in the evaporation of the pollutant. The heat can also cause the contaminant to decompose. warmth or electron excitation can lead to ionization of the pollutant. The ionized contaminant molecules can become combine with other chemical substances so that the harmful properties of the pollutant are neutralized. The neutralizing Contaminants can be provided with the addition.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die PABA-Lösung gegen einen chemischen Kampfstoff angewendet. PABA-Lösungen absorbierer die Strahlung in dem nahen UV-Bereich und reagieren so auf viele Strahlungsquellen hoher Intensität. Die chemische Kampfstoff/PABA-Verbindung kann durch eine Strahlungsquelle hoher Intensität bestrahlt werden. Die Strahlungsquelle kann ein Laser sein, z.B. ein chemischer excimer, Färb- oder N.-Laser. Eine Hochleistungs-Xenonblitzlampe oder eine andere inkoherente Blitzlampe können auch zur Strahlung der chemischen Verbindung verwendet werden. Wenn die Strahlen absorbiert sind, entsteht eine Energieübertragung auf den chemischen Kampfstoff, die zu dessen Entfernung führt.In a preferred embodiment of the invention, the PABA solution used against a chemical warfare agent. PABA solutions absorber the radiation in the near UV range and thus react to many radiation sources of high intensity. The chemical warfare agent / PABA compound can be irradiated by a high intensity radiation source. The radiation source can be a laser, e.g. chemical excimer, dye or N. laser. A high-performance xenon flash lamp or another incoherent flashlamp can also be used to irradiate the chemical compound. if the rays are absorbed, there is a transfer of energy to the chemical warfare agent, which leads to its removal.

PABA ist besonders gut für eine Entseuchung mit einer Blitzlampe, z.B. einer Xenonblitzlampe geeignet. PABA, das häufig in Sonnenschutz zum Schutz der menschlichen Haut gegen die UV-Strahlen der Sonne verwendet wird, ist überall und in großen Mengen erhältlich und ist unschädlich. PABA absorbiert die UV-Strahlen über ein breites Gebiet des nahen UV-Bereiches. Es ist daher ein siehe-PABA is particularly good for disinfection with a flashlight, e.g. suitable for a xenon flash lamp. PABA, which is often used in sunscreen to protect the human skin against the UV rays of the Sun used, is available everywhere and in large quantities and is harmless. PABA absorbs UV rays through a broad area of the near UV range. It is therefore a see-

rer und erhältlicher chemischer Stoff, der ein wirksames Strahlenabsorptionsmittel in dem Frequenzbereich einer Blitzlampe ist.rer and available chemical that is an effective radiation absorber is in the frequency range of a flashlamp.

PABA ist ebenfalls dazu geeignet, die Strahlen bestimmter Laser zu absorbieren. Bestimmte Zusätze können jedoch im engen Bereich eines bestimmten Lasers wirksamere Energieabsorptionsmittel sein. Ferrocin z.B. kann als Zusatz im Zusammenhang mit einem Argon-Fluorid-Laser verwendet werden.PABA is also suitable for absorbing the rays of certain lasers. However, certain additives can be in the narrow range energy absorbers of a particular laser. Ferrocin, for example, can be used as an additive in connection with an argon fluoride laser be used.

Zur Abschätzung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Versuche durchgeführt. PABA-Lösung und Malathion wurden in einem Reagenzglas gemischt und dann auf Glasscheiben aufgetragen. Malathion ist den chemischen Kampfstoffen sehr ähnlich, d.h. es verhält sich physisch und chemisch wie viele der als chemische Kampfstoffe entwickelten chemischen Stoffe. Nach Verdunstung der Lösemittel, blieb auf den Scheiben ein Rückstand zurück. Diese Scheiben wurden dann mit KrF Laserstrahlung bestraht (248 nm). Der Rückstand wurde somit vollständig von der bestrahlten Fläche entfernt. Die Entfernung war auch dann vollständig, wenn ähnliche Schei ben mit einer Flashblaster-Lampe bestrahlt wurden. (Flashblaster ist eine Hochleistungsimpuls-Xenonblitzlampe, die von Maxwell Laboratories entwickelt wurde).To assess the effectiveness of the method according to the invention experiments were carried out. PABA solution and malathion were mixed in a test tube and then applied to glass panes. Malathion is very similar to chemical warfare agents, i.e. it behaves physically and chemically like many of the chemical agents Chemical agents developed warfare agents. After the solvents had evaporated, a residue remained on the panes. These Disks were then irradiated with KrF laser radiation (248 nm). Of the Residue was thus completely removed from the irradiated area. The removal was complete even when similar shit ben irradiated with a Flashblaster lamp. (Flashblaster is a high power pulse xenon flash lamp developed by Maxwell Laboratories).

In einer Reihe von Kontrollproben wurde die PABA-Lösung auf eine Scheibe aufgetragen. PABA wurde vollständig von den bestrahlten ^v Zonen der Scheiben entfernt, wenn diese entweder mit einem KrF-Laser oder mit einer Flashblaster-Lampe bestrahlt wurden. In einer zweiten Reihe von Gegenproben wurde Malathion auf die GlasscheibenIn a number of control samples, the PABA solution was applied to a disk. PABA was completely irradiated by the ^ v Zones of the disks removed when they were irradiated either with a KrF laser or with a Flashblaster lamp. In a The second set of cross checks was malathion on the glass panels

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aufgetrafen. Der Malathion-Rückstand wurde nicht entfernt, wenn die Strahlung mit einer der beiden Strahlungsquellen erfolgte. Diese Versuche beweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit preiswerten Strahlungsquellen Verseuchungen zu entfernen erlaubt, die nicht immer leicht zu entfernen sind.hit. The malathion residue was not removed when the radiation was carried out with one of the two radiation sources. These experiments prove that the inventive method with allows inexpensive radiation sources to remove contamination that is not always easy to remove.

Gemäß der vorstehend ausgeführten Beschreibung wird ein Verfahren offenbart, das die photochemische Entfernung von Verseuchungsstoffen erlaubt. Es ist offensichtlich, daß alternative chemische Stoffe verwendet werden können. Die chemischen Stoffe können Strahlen im nahen UV-Bereich oder in einem anderen Teilbereich absorbieren, in denen die Strahlungsquellen hoher Intensität preiswert und einfach zu handhaben sind. Abgewandelte Ausführungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten.According to the description given above, a method disclosed which allows the photochemical removal of contaminants. It is obvious that alternative chemical Substances can be used. The chemical substances can absorb rays in the near UV range or in another sub-range, in which the high intensity radiation sources are inexpensive and easy to use. Modified versions are in the frame of the present invention.

Claims

Patent claims:

J. Disinfection process, characterized in that a chemical additive is added to a contaminant in intimate contact, this chemical additive absorbing the rays of a certain frequency range, and that the resulting contaminant / additive compound is irradiated with rays of the predetermined frequency range for so long until the disinfection is complete.

2. A method for removing a pollutant from a surface, characterized in that the contaminant is a chemical Additive is added, this chemical additive absorbing the rays of a certain frequency range, and that the contaminant / additive connection with rays of the predetermined frequency range is irradiated until the surface is completely freed from the pollutant.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the additive absorbs the rays of the near UV range.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the additive contains paraaminobenzoic acid.

5. The method according to claim 1, 2, 3, or 4, characterized in that that the radiation is carried out by a laser system. "\

6. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that that the radiation is carried out by a flash lamp.

7. The method according to claim 6, characterized in that the radiation is carried out by a radiation xenon flash lamp.

8. A method for destroying a first chemical substance, characterized in that a second chemical substance is added to the first, with the second chemical substance absorbing the rays of a certain frequency range, and that the mixture is exposed to the rays of this particular frequency range, so that the first chemical Substance is destroyed by the heat generated by the absorption of the rays by the second chemical substance.

9. Process for the destruction of a first chemical substance, characterized in that a layer of the second chemical is applied to the first, the second chemical substance absorbs rays of a certain frequency range and that the mixture absorbs the rays of this certain Frequency range is exposed until the first chemical substance through * by the absorption of the rays by the heat generated by the second chemical substance is destroyed.