DE3309142A1

DE3309142A1 - Preparation of S-aryl-thioglycolic acids

Info

Publication number: DE3309142A1
Application number: DE19833309142
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Hahn; Egon Dipl.-Chem. Dr. 7300 Esslingen Liedek; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 7000 Stuttgart Ruff
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1983-03-15
Filing date: 1983-03-15
Publication date: 1984-09-20

Abstract

Preparation of S-aryl-thioglycolic acids by reacting the aryldiazonium salts with thioglycolic acid, the reaction of the reactants being carried out in a mixture of water and an organic solvent which is not, or not fully, miscible with water, in particular perchloroethylene.

Description

Verfahren zur Herstellung Method of manufacture

von S-Aryl-thioglykolsäuren S-Aryl-Thioglykolsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Küpenfarbstoffen und Pigmenten. In diesem Zusammenhang ist die 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Tetrachlorthioindigo. Gemäß der vorliegenden Erfindung können S-Aryl-thioglykolsäuren durch Umsetzung von aromatischen Diazoniumsalzen mit Thioglykolsäure hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser nicht oder nicht unbegrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel, insbesondere Perchloräthylen, durchgeführt wird. of S-aryl-thioglycolic acids S-aryl-thioglycolic acids are valuable Intermediate products for the manufacture of vat dyes and pigments. In this context 2,5-dichlorophenyl-thioglycolic acid is of particular importance for the production of tetrachlorothioindigo. According to the present invention, S-aryl-thioglycolic acids produced by reacting aromatic diazonium salts with thioglycolic acid are, characterized in that the implementation of the reactants in one Mixture of water and one that is not miscible or not infinitely miscible with water organic solvents, in particular perchlorethylene, is carried out.

Man erhält eine sehr gute Ausbeute und besondere Reinheit der hergestellten Produkte ohne die sonst notwendige Mitverwendung von Kupfer oder Kupfersalzen.A very good yield and a particularly high level of purity are obtained Products without the otherwise necessary use of copper or copper salts.

Verfahren zur Herstellung von S-Aryl-thioglykolsäuren durch Umsetzung von aromatischen Diazoniumsalzen mit Thioglykolsäure sind seit langem bekannt, z. B. durch die DE-PS 19 40 40, DE-PS 20 12 31 und DE-PS 20 12 32. Auch in der CH-PS 45 19 21 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorphenyl-thioglykolsäure beschrieben durch Umsetzung von Thioglykolsäure mit dem aromatischen Diazoniumsalz in alkalischer Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 50C.Process for the preparation of S-aryl-thioglycolic acids by reaction of aromatic diazonium salts with thioglycolic acid have long been known, e.g. B. by DE-PS 19 40 40, DE-PS 20 12 31 and DE-PS 20 12 32. Also in the CH-PS 45 19 21 is a process for the production of 2,3-dichlorophenyl-thioglycolic acid described by the reaction of thioglycolic acid with the aromatic diazonium salt in alkaline solution at a temperature of 0 to 50C.

Jedem der vorstehend genannten Verfahren haftet der Nachteil an, daB die erzielbaren Ausbeuten maximal nur ca. 50 % betragen und daß die anfallenden S-Aryl-thioglykolsäuren stark verunreinigt sind, so daß vor ihrer Weiterverwendung als Zwischenprodukt bei der Farbstoffherstellung eine Reinigung vorgenommen werden muß. Soweit in den vorgenannten Verfahren bereits Kupferpulver zur Zersetzung der bei der Reaktion anfallenden Aryl-dia-othioessigsäure verwendet wird, muß diese anorganische Verunreinigung zusätzlich entfernt werden.Each of the above-mentioned processes has the disadvantage that the maximum achievable yields are only about 50% and that the resulting S-aryl-thioglycolic acids are heavily contaminated, so that before their further use purification can be carried out as an intermediate product in dye production got to. As far as in the aforementioned process already copper powder for the decomposition of the the aryldia-othioacetic acid obtained in the reaction is used, this must be inorganic Contamination can also be removed.

In jüngster Zeit ist durch die DE-OS 31 23 157 A 1 ein Verfahren bekannt geworden, wonach man S-Aryl-thioglykolsäuren in sehr guten Ausbeuten mit hohem Reinheitsgrad erhalten soll, wenn man Aryl-diazoniumsalze mit Thioglykolsäure in Gegenwart von Kupfersalzen, insbesondere Kupfer-II-salzen, in saurem Medium umsetzt.Recently, a method is known from DE-OS 31 23 157 A1 become, after which one S-aryl-thioglycolic acids in very good yields with a high degree of purity is to be obtained when using aryl diazonium salts with thioglycolic acid in the presence of Copper salts, in particular copper (II) salts, are converted in an acidic medium.

Wenn durch das Verfahren der DE-OS 31 23 157 A 1 auch gegenüber früheren Verfahren die Ausbeute verbessert werden kann, so haften ihm jedoch bei seiner Durchführung erhebliche Nachteile an. Diese Feststellung bezieht sich zum Beispiel auf die verhältnismäßig großen Mengen an Kupfersalzen, von denen vorzugsweise 0,6 - 1 Mol pro Mol Aryl-diazoniumsalz eingesetzt werden. Nach der Reaktion gemäß diesem Verfahren bleibt das Kupfersalz nach Abtrennung der S-Aryl-thioglykolsäuren im sauren Reaktionsgemisch und stellt wegen seines Gehaltes an Kupfer eine erhebliche Belastung des Abwassers dar, wenn man das Kupfersalz nicht mit zusätzlichem Kostenaufwand zurückgewinnen will. Bei der weiterhin in der DE-OS 31 23 157 A 1 angegebenen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird dieses alkalisch gestellt, wobei die S-Aryl-thioglykolsäure als Salz in Lösung geht und das Kupfer als Hydroxid abgeschieden wird. Nach Abtrennung des Kupfers wird die S-Aryl-thioglykolsäure durch Säurezusatz gefällt und isoliert. Abgesehen davon, daB somit bei der Aufarbeitung eine zweimalige Filtration notwendig ist, ist auch festgestellt worden, daß S-Aryl-thioglykolsäuren, die besonders nach dem letztgenannten Verfahren isoliert wurden, noch unerwünschte Verunreinigungen enthalten. Somit ist das Verfahren der DE-OS 31 23 157 A 1 unter Einsatz von Kupfersalzen schwieriger durchzuführen als das vor dem bekannten Verfahren, in dem keine Kupfersalze, sondern elementares Kupfer eingesetzt wurde, das sich verhältnismäßig leicht und ohne wesentliche Verunreinigung des Abwassers zurückgewinnen ließ.If by the method of DE-OS 31 23 157 A1 also compared to earlier Process, the yield can be improved, so stick to it in its implementation significant disadvantages. This finding relates, for example, to the proportionate large amounts of copper salts, of which preferably 0.6-1 moles per mole of aryl diazonium salt can be used. After reacting according to this procedure, the copper salt remains after separation of the S-aryl-thioglycolic acids in the acidic reaction mixture and provides because of its copper content represents a significant pollution of the wastewater, if one does not want to recover the copper salt at additional expense. at the further work-up of the reaction mixture indicated in DE-OS 31 23 157 A1 this is made alkaline, with the S-aryl-thioglycolic acid as a salt in solution and the copper is deposited as hydroxide. After separating the copper the S-aryl-thioglycolic acid is precipitated and isolated by adding acid. Apart from that of the fact that a double filtration is necessary for the work-up, it has also been found that S-aryl-thioglycolic acids, especially after The latter processes were isolated, nor contain undesired impurities. Thus, the process of DE-OS 31 23 157 A1 is more difficult using copper salts to be carried out than that before the known procedure, in which none Copper salts, but elemental copper was used, which is proportionate easily recovered without significant contamination of the wastewater.

Die vorstehend genannten Nachteile treten bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf, und es können in hoher Ausbeute sehr reine Produkte erhalten werden, die vor ihrem Einsatz als Zwischenprodukt nicht weiter gereinigt werden müssen.The above-mentioned disadvantages arise with the method of the present invention Invention does not arise, and very pure products can be obtained in high yield that are not further purified before being used as an intermediate product have to.

Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß S-Aryl-thioglykolsäuren in sehr guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit erhalten werden, wenn man Aryldiazoniumsalze mit Thioglykolsäure in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser nicht (oder nicht unbegrenzt) mischbaren organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt und das Reaktionsprodukt isoliert. Die Aryldiazoniumsalze werden in bekannter Weise durch Diazotierung hergestellt und die Diazoniumsalzlösung mit der Thioglykolsäure in der wässrigen Phase bei einer Temperatur von -4 bis +100C zur Reaktion gebracht. Die dabei intermediär entstehende Aryldiazothioglykolsäure wird in der Lösungsmittelphase aufgenommen und darin unter Stickstoffabspaltung zur S-Aryl-thioglykolsäure zersetzt, die dann in der wässrigen Phase ausfällt.It has been found, surprisingly, that S-aryl-thioglycolic acids can be obtained in very good yield and excellent purity if you use aryldiazonium salts with thioglycolic acid in a mixture of water and one with water not (or not unlimited) miscible organic solvent brings to reaction and that Reaction product isolated. The aryldiazonium salts are in a known manner by Diazotization produced and the diazonium salt solution with the thioglycolic acid in the aqueous phase reacted at a temperature of -4 to + 100C. The aryldiazothioglycolic acid formed as an intermediate is in the solvent phase taken up and decomposed into S-aryl-thioglycolic acid with elimination of nitrogen, which then precipitates in the aqueous phase.

Nach der Isolierung durch Filtration und Trocknung wird die S-Arylthioglykolsäure in 80 - 85 % Ausbeute und einem Reinheitsgrad von 98 % erhalten.After isolation by filtration and drying, it becomes S-arylthioglycolic acid obtained in 80-85% yield and a degree of purity of 98%.

Eventuell entstehende Nebenprodukte bleiben im Lösungsmittel gelöst. Das organische Lösungsmittel, welches sich nach der Filtration vom Wasser klar trennt, kann nach der Isolierung und Aufarbeitung wieder verwendet werden. Auch höhere Reaktionstemperaturen als angegeben sind verfahrensgemäß anwendbar, jedoch können bei höherer Temperatur oder längerer Reaktionsdauer unter Umständen unerwartete Nebenprodukte in geringen Mengen entstehen.Any by-products formed remain dissolved in the solvent. The organic solvent, which separates clearly from the water after filtration, can be used again after isolation and work-up. Also higher reaction temperatures as indicated are applicable according to the process, but can be used at a higher temperature or longer reaction times may result in small unexpected by-products Quantities arise.

Die Verhältnisse vorgelegtes Wasser : organischem Lösungsmittel können in gewissen Grenzen schwanken und betragen vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 1.The proportions of the initial water: organic solvent can vary within certain limits and are preferably 4: 1 to 1: 1.

Als organisches Lösungsmittel werden z. B. Chloroform, o-Dichlorbenzol, Trichloräthylen usw. angewendet. Bei Verwendung von Perchloräthylen werden besonders gute Ausbeuten erzielt.As an organic solvent, for. B. chloroform, o-dichlorobenzene, Trichlorethylene, etc. applied. When using perchlorethylene are particularly good yields achieved.

Das Verfahren ist generell auch auf Diazoniumverbindungen anwendbar, die im Kern substituiert oder mit einem, gegebenenfalls zwei substituierten Benzolringen kondensiert sind. Besonders wichtig ist das neue Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure, die zur Herstellung des Farbpigmentes Tetrachlorthioindigo verwendet wird.The process can generally also be used for diazonium compounds, those substituted in the core or with one, optionally two substituted benzene rings are condensed. The new process for the production of 2,5-dichlorophenylthioglycolic acid is particularly important, which is used to produce the color pigment tetrachlorothioindigo.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufarbeitung der S-Arylthioglykolsäuren nicht nur wesentlich einfacher als es bisher möglich war, sondern auch durch die Tatsache, daß keinerlei Kupferverbindungen für die Durchführung nötig sind, wird eine kostspielige Wiederaufbereitung der Kupferrückstände bzw. deren abwassertechnisch erforderliche Beseitigung unnötig. Dabei sind die erzielbaren Ausbeuten hervorragend Das erfindungsgemäße Verfahren bringt nicht nur die vorstehend beschriebenen technischen Vorteile, sondern es war auch überraschend. Da nämlich der vordem bekannte Umsatz von Diazoniumsalzen mit Thioglykolsäure ohne Verwendung von Lösungsmitteln bei Nichtanwesenheit von Kupfersalzen sehr schlechte Ausbeuten ergaben, waren die hohen Ausbeuten und die hervorragende Reinheit der Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht vorhersehbar. Zusätzlich war es sehr überraschend, daß besonders hohe Ausbeuten und hohe Reinheit der Produkte bei Verwendung von Perchloräthylen gegeben sind. Im Falle der Verwendung von Toluol anstelle von Perchloräthylen führte unter sonst gleichen Bedingungen die Reaktion sogar nicht bis zur S-Aryl-thioglykolsäure, sondern blieb bei der Zwischenstufe der Aryldiazothioessigsäure stehen.As already stated above, in the method according to the invention the work-up of the S-arylthioglycolic acids is not just much easier than it was previously possible, but also by the fact that no copper compounds whatsoever Required for the implementation is an expensive reprocessing of the copper residues or their disposal, which is necessary for wastewater technology, is unnecessary. Here are the achievable Excellent yields The process according to the invention not only brings about the above described technical advantages, but it was also surprising. Namely there the previously known conversion of diazonium salts with thioglycolic acid without use very poor yields of solvents in the absence of copper salts resulted, the high yields and the excellent purity of the products were after the method according to the invention not foreseeable. In addition, it was very surprising that particularly high yields and high purity of the products when using perchlorethylene given are. In the case of using Toluene instead of perchlorethylene otherwise the same conditions did not lead the reaction to S-aryl-thioglycolic acid, but remained at the intermediate stage of aryldiazothioacetic acid.

Beispiele Beispiel 1 In eine Mischung aus 1,25 Mol = 103 ml Salzsäure, 37,2 %ig und 105 ml Wasser werden 0,25 Mol = 40,5 g 2,5-Dichloranilin eingetragen und 5 Stunden gerührt. Danach wird die Suspension mit 200 g Eis auf OOC abgekühlt und mit 0,2563 Mol = 17,68 g Natriumnitrit (fest) diazotiert. Bis zur vollständigen Lösung wird bei OOC 1 Stunde gerührt (Zugabe von Eis), in die Lösung Aktivkohle eingerührt, filtriert und der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört. Examples Example 1 In a mixture of 1.25 mol = 103 ml hydrochloric acid, 37.2% and 105 ml of water, 0.25 mol = 40.5 g of 2,5-dichloroaniline are added and stirred for 5 hours. The suspension is then cooled to OOC using 200 g of ice and diazotized with 0.2563 mol = 17.68 g of sodium nitrite (solid). Until the complete Solution is stirred at OOC for 1 hour (addition of ice), activated charcoal in the solution stirred in, filtered and the excess nitrite destroyed with sulfamic acid.

Volumen: ca. 600 ml II In eine Vorlage aus 600 g Eis-Wasser (1 : 1), 0,2575 Mol = 18,77 ml Thioessigsäure (95 %ig) und 300 ml Tetrachloräthylen wird die wie vorstehend beschrieben hergestellte Diazolösung bei 0 - 20C während ca. 10 Min. unter die Oberfläche eingetropft.Volume: approx. 600 ml II In a template of 600 g ice-water (1: 1), 0.2575 mol = 18.77 ml of thioacetic acid (95%) and 300 ml of tetrachlorethylene the diazo solution prepared as described above at 0 - 20C for approx. Dripped under the surface for 10 minutes.

Volumen: ca. 2 1 Bei 4 - 50C beginnt N2-Entwicklung Nach Sständigem Rühren bei 20 - 250C wird die Suspension abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 600C getrocknet.Volume: approx. 2 1 At 4 - 50C, N2 development begins after a steady state Stirring at 20.degree.-250.degree. C., the suspension is filtered off with suction and washed neutral with water and dried at 600C.

Ausbeute: 49,09 g (82,8 % d. Th.) F: 126 - 1280C Beispiel 2 Man vefährt wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß man eine Vorlage von 250 g eines Gemisches von Eis : Wasser wie 2 : 1 und 250 ml Tetrachloräthylen verwendet. Man erhält ein ähnliches Ergebnis wie in Beispiel 1.Yield: 49.09 g (82.8% of theory) F: 126-1280C example 2 The procedure is as in Example 1, but with the difference that you have a template of 250 g of a mixture of ice: water such as 2: 1 and 250 ml of tetrachlorethylene used. A result similar to that in Example 1 is obtained.

Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,5-Dichloranilin 35,4 g 2-Methyl-4-chloraminotoluol eingesetzt werden. Man erhält 2-Methyl-4-chlorphenyl-thioglykolsäure in guter Ausbeute und Reinheit.Example 3 The procedure is as in Example 1, but with the difference that instead of 2,5-dichloroaniline 35.4 g of 2-methyl-4-chloraminotoluene are used will. 2-Methyl-4-chlorophenylthioglycolic acid is obtained in good yield and Purity.

Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,5-Dichloranilin 49,11 g 2,4,5-Trichloranilin eingesetzt werden. Man erhält in guter Ausbeute 2,4,5-Trichlorphenylthioglykolsäure.Example 4 The procedure is as in Example 1, but with the difference that 49.11 g of 2,4,5-trichloroaniline are used instead of 2,5-dichloroaniline. 2,4,5-Trichlorophenylthioglycolic acid is obtained in good yield.

Claims

Claims U Process for the preparation of S-aryl-thioglycolic acids by reaction of the aryldiazonium salts with thioglycolic acid, d a d u r c h g e k e n n z e i n e t that the reaction of the reactants in a mixture composed of water and an organic which is immiscible or immiscible with water Solvent is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent Represents perchlorethylene.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Implementation is carried out at a temperature of -4 to + 10 ° C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Ratio of water to organic solvent within the limits 4: 1 to Is 1: 1.