DE3307160A1

DE3307160A1 - Glasschuppenverstaerkte reaktionsspritzgusspolymere

Info

Publication number: DE3307160A1
Application number: DE19833307160
Authority: DE
Inventors: Raymond Joseph 48077 Sterling Heights Mich. Kostecki
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1982-03-01
Filing date: 1983-03-01
Publication date: 1983-09-15
Also published as: GB8304636D0; CA1190713A; DE3307160C2; GB2115739A; GB2115739B

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte, verstärkte, reaktionsspritzgegossene (RIM = reaction injection moulded) Gegenstände aus Polymeren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere betrifft die Erfindung den Einbau von Teilchen aus Glasschuppen in die flüssigen Vorläuferbestandteile für den Reaktionsspritzguß. Die Bestandteile werden derart geformt, daß die Glasschuppen unter Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des polymerisierten Gegenstandes bevorzugt orientiert werden.

Reaktionsspritzgießen (RIM) ist ein Verfahren, bei welchem chemisch hochreaktionsfähige Flüssigkeiten in eine Form eingespritzt werden, worin sie rasch unter Bildung eines zusammenhängenden Formgegenstandes polymerisieren. Die üblichsten Reaktionsspritzgießverfahren schließen heute eine rasche Reaktion zwischen hochkatalysierten Polyether- oder PoIyester-polyol- und -Isocyanat-bestandteilen ein. Die Bestandteile werden vor dem Formvorgang in getrennten Behältern gelagert und sie werden erst in einem Mischkopf ströinungsaufwärts zu einer Form vermischt. Wenn sie einmal miteinander vermischt sind, reagieren sie rasch unter Bildung von verfestigten Polyurethanpolymeren. Obwohl die Erfindung insbesondere im Hinblick auf Polyurethan-Reaktionsspritzgußsysteme beschrieben wird, kann die Erfindung auch auf Reaktionsspritzgußprozesse angewandt werden, welche auf anderen chemischen Systemen basieren.

Obwohl Reaktionsspritzgußpolyurethanmaterialien zahlreiche erwünschte physikalische Eigenschaften besitzen, weisen sie ebenfalls im allgemeinen hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten, geringe Dimensionsstabilität und beträchtliche Flexibilität bei Zimmertemperatur auf. Eine an einer starren Unterlage befestigte Platte wird sich dauerhaft aufbuckeln und wellig werden, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Daher sind nichtverstärkte Reaktionsspritzgußurethane, wenn sie geformt sind, im allgemeinen nicht direkt zur Verwendung als Strukturplatten geeignet. Die relativ großen Oberflächen und die geringe Stärke von großen Plattenstrukturen

führen noch zur Verstärkung der von sich aus gegebenen Nachteile von reaktlonsspritzgegossenen Polyurethanmaterialien.

Als Folge hiervon wurde die Verwendung von verstärkenden Füllstoffen in Reaktionsspritzgußpolyurethanen eingehend untersucht. Derzeit werden Platten für Kraftfahrzeugkörper aus reaktlonsspritzgegossenen Polyurethanen hergestellt, welche mit kurzen gemahlenen Glasfasern (Länge weniger als 3,175 mm) verstärkt sind, im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 25 % des Polymergewichtes. Für Anwendungen wie Kraftfahrzeugarmaturentafeln, bei denen ein höherer Wärmeausdehnungskoeffizient und höhere Wärme ■verformung toleriert werden können, ist die' Verwendung von nichtgefüllten, d.h. nichtverstärkten reaktlonsspritzgegossenen Polyurethanen möglich.

Beim Füllen von reaktlonsspritzgegossenen Polyurethanen mit gemahlenen Glasfasern werden bestimmte physikalische Eigenschaften wesentlich verbessert, während andere Probleme bestehen bleiben. Beispielsweise treten Verbesserungen einer Erhöhung der Stabilität und der Festigkeit nur in der Richtung des Einströmens der Flüssigkeit in die Form auf. Physikalische Eigenschaften, welche senkrecht zur Strömungsrichtung gemessen werden, können ohne Verbesserung bleiben oder im Vergleich zu nichtgefüllten bzw. nichtverstärkten Vergleichsstücken nur schwach verbessert sein. Darüber hinaus wird durch die Zugabe von gemahlenen Glasfasern in Verstärkung smengen von mehr als wenigen Prozent zwangsläufig Welligkeit bei brettartigen oder tafelartigen Strukturen hervorgerufen. Diese Welligkeit ist bei Platten, welche mit hochglänzenden Anstrichmitteln oder Lacken beschichtet werden, sehr auffällig.

Um diese nachteiligen Einflüsse von Glasfaserfüllstoffen sowie den hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nichtgefüllten bzw. nichtverstärkten Platten auszuschalten,

wurden eine Anzahl von anderen Füllstoffsystemen für reaktionsspritzgegossene Polymere untersucht. Hierbei wurde gefunden, daß irgendwelche signifikanten Mengen von Talkum, Ton oder anderen amorphen Füllstoffen die Viskosität der flüssigen Vorläufer in einem solchen Ausmaß erhöhen/daß sie nicht durch Aufeinandertreffen vermischt werden können. Die Verwendung von hohlen oder festen Glaskugeln verbessert die pyhsikalischen Eigenschaften von reaktionsspritzgegossenen Polyurethanen nicht, weder hinsichtlich der Abmessungen noch hinsichtlich der Gesamtfestigkeit. Glimmerflocken haben sich als unannehmbar herausgestellt, da sie die Polymerisationsreaktion von Urethanmaterialien in der Form stören.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das die Herstellung von reaktionsspritzgegossenen Platten mit verbesserten Eigenschaften ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zum Formen von verstärkten Polymerplatten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt:

a) das gemeinsame Einspritzen eines aushärtbaren, flüssigen Polymervorläufers, welcher Glasschuppenteilchen mit hohem Längenverhältnis trägt, in einen die Platte begrenzenden Formhohlraum,

b) Bewirken des Wegströmens der Flüssigkeit von der Einspritzstelle derart, daß die Glasschuppen mit ihren ebenen Flächen im wesentlichen parallel zu den ebenen Flächen der Platte beim Füllen der Form geschichtet werden, und

c) anschließendes Aushärten des flüssigen Vorläufers in der Form derart, daß die Glasschuppen in der ausgehärteten Polymerplatte in diesen geschichteten Lagen verankert werden,

wobei die Menge der in deren Vorläufer dispergierten Glasschuppen derart ist, daß die gehärtete Platte einen verminderten Wärmeausdehnungskoeffizienten in allen Richtungen

in dor Ebene der Platte im Vergleich zu einer gleichartigen, nichtverstärkten Platte aufweist und eine wesentlich weniger wellige Oberfläche als eine vergleichbare glasfaserverstärkte Platte aufweist, wobei diese beiden Vergleichsplatten aus einem gleichen flüssigen Polymervorläufer in gleicher Weise geformt wurden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Formen einer innenverstärkten Polyurethanplatte, das dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

a) Dispergieren einer verstärkenden Menge von Glasschuppen mit einem hohen Längenverhältnis in einem oder beiden Vorläuferbestandteilen in Form des flüssigen Polyols und des flüssigen Isocyanates für dieses Urethanpolymere,

b) rasches Vermischen der Polyoly- und Isocyanatvorläufer zur Bildung eines chemisch reaktionsfähigen, polyurethanbildenden, flüssigen Gemisches,

c) Einspritzen dieses flüssigen Gemisches in eine Form für die Platte unter Druck derart, daß das Gemisch von dem Injektionseinlaß wegströmt und die Schichtung der hierin dispergierten Glasschuppenteilchen innerhalb der Form mit ihren ebenen Flächen im wesentlichen parallel zu den ebenen Flächen der Platte bewirkt,

d) Ablaufenlassen der chemischen Reaktion des Polyol-Isocyanat-Gemisches in der Form derart, daß eine gehärtete Polyurethanplatte gebildet wird, in welcher die Glasschuppen in ihren geschichteten und flächenparallelen Anordnungen eingebaut sind.

Die Erfindung und ihre Durchführungsformen werden im folgenden unter Bezugnahme auf die bevorzugte Ausführungsform näher erläutert.

Eine gewünschte Menge von Glasschuppen wird in einem oder mehreren der chemisch reaktionsfähigen, flüssigen Vorläuferbestandteile, welche für den Reaktionsspritzguß erforderlich sind, vermischt oder hierin dispergiert. Im allgemeinen sind

wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, erwünscht. Die Verstärkungswirkung der Glasschuppen nimmt proportional zu der eingebauten Menge zu.

Im Rahmen der Erfindung werden Glasschuppen als kleine Teilchen aus zerbrechlichem, amorphem Material mit einer im allgemeinen ebenen Oberfläche definiert, wobei der Bereich dieser Oberfläche wesentlich größer ist als die Teilchendicke. Die Schuppen sind bevorzugt nicht mehr als wenige um dick und besitzen Längenverhältnisse (Verhältnisse der Schuppenflächenbereiche zur Dicke) von wenigstens 40:1. Die Durchmesser der Teilchen müssen ausreichend klein sein, um durch die Meßeinrichtungen, Mischeinrichtungen und Einspritzeinrichtungen für den Rea"ktionsspritzguß ohne Verstopfen strömen zu können. Ein bevorzugter Typ von Glasschuppen wird durch Schmelzen einer geeigneten, auf Quarz basierenden Glaszusammensetzung, Extrudieren des geschmolzenen Materials durch eine Düse unter Bildung eines Glasfilmes, Abkühlen des Filmes und Zerbrechen des Filmes zwischen miteinander arbeitenden Walzen hergestellt. Die so hergestellten Teilchen können mittels einer geeigneten Mühle hinsichtlich ihrer Größe noch weiter zerkleinert werden. Die einzelnen Teilchen ähneln stark kleinen dünnen Täfelchen oder Plättchen von zerbrochenem Fensterglas. Sie können mit grenzflächenaktiven Mitteln wie einem Silan zur Verbesserung ihrer Dxspergiereigenschaften und Hafteigenschaften beschichtet werden.

Alle chemisch reaktionsfähigen, flüssigen Bestandteile und die hierin dispergierten Glasschuppen werden vor der Abgabe in die Form gründlich vermischt. Jedoch ist es die Gestalt der Form und die Strömung der flüssigen Betandteile hierin, welche letztlich die Orientierung der Glasschuppen in dem polymerisierten Produkt bestimmen. Die Schuppenorientierung bestimmt ihrerseits die Richtung und das Ausmaß der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, welche durch den Glasschuppenfüllstoff gegeben sind.

Im allgemeinen richten sich die Glasschuppen in der Form mit ihren längsten Abmessungen parallel zu der Strömungsrichtung der flüssigen Bestandteile, in welchen sie getragen werden, aus. In Formen zur Herstellung von Gegenständen mit relativ dünnen Querschnitten werden die Schuppen weiterhin mit ihren ebenen Flächen parallel zu den Formoberflächen orientiert. Eine wesentliche Verstärkung wird durch die Glasschuppen in allen Richtungen in der Ebene der Schuppe gegeben. Daher werden in glasschuppenverstärkten, reaktionsspritzgußgeformten Platten wesentliche Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften in allen Richtungen in der Plattenebene erreicht.

Für bestimmte Anwendungen ist die Tatsache noch wesentlicher, daß glasschuppenverstärkte, reaktionsspritzgußgeformte Platten sehr viel weniger wellige Oberflächen als die entsprechenden glasfaserverstärkten Gegenstücke aufweisen, und daß sie keine Welligkeit entwickeln, wenn sie Wärmezyklen ausgesetzt sind. Dies bedeutet, daß Gegenstände wie Platten für Kraftfahrzeugkörper geformt, lackiert und eingebaut werden können, ohne daß spezielle Arbeitsweisen zur Endbehandlung erforderlich sind, um die Oberflächenwelligkeit von glasfaserverstärkten Platten auszuschalten. Darüber hinaus können mit Glasschuppen verstärkte Platten bei Anwendungen eingesetzt werden, bei denen nichtverstärkte Platten nicht verwendet werden Tcönnen.

Deutlich signifikante Vorteile werden durch Einbau von Glasschuppen als Füllstoff bei reaktionsspritzgußgeformten Kunststoffen erreicht.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden anhand der mehr ins einzelne gehenden Beschreibung erläutert.

Es wurde ein Formvorversuch unter Verwendung von Glasschuppenfüllstoff bei einem im übrigen konventionellen Polyurethanreaktionsspritzgußformsystem durchgeführt. Bei dem Vor-

versuch wurden flache Platten aus nichtverstärktem Polyurethan, aus Polyurethan verstärkt mit kurzen Längen von gemahlenen Glasfasern und aus Polyurethan verstärkt mit Schuppenglas hergestellt.

Das vernetzte Polyurethan war das Reaktionsprodukt eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylfunktionalität größer als 2 und eines auf Methylendiisocyanat basierenden Vorpolymeren/ das endständige Diisocyanatgr.uppen aufwies. Das polyol war ein handelsübliches Produkt (NIAX D337 von Union Carbide), ebenso das Isocyanat (ISONATE 143L von Upjohn). Das Polyol und das Isocyanat waren zu Beginn in getrennten, mit Stickstoff- oder Trockenluftpolstern unter Druck gesetzten Rührtanks aufbewahrt. Diese das Polyurethan bildenden Chemikalien wurden bislang zur Herstellung von glasfaserverstärkten Strukturplatten verwendet.

Das Polyol und das Isocyanat wurden in den Mischer mittels einer handelsüblichen Meßeinrichtung (Krauss Maffei PU8O-Meßeinrichtung) eindosiert. Die Einrichtung war in der Lage, die Verstärkungen nur auf der Polyolseite zu verarbeiten. Gekapselte Kolbenverdrängerpumpen wurden zum Einspritzen des Polyols und des Isocyanats in eine Aufprallmischkammer verwendet. Die Kammer selbst besaß eine zylindrische Form, wobei die Einlasse für das Polyol und das Isocyanat in Abständen von 90° des Umfangs des Zylinders in abwechselnder Anordnung angebracht waren. Der Einlaß für das verstärkte polyol besaß einen Durchmesser von 4,2 mm, derjenige für das nichtverstärkte Isocyanat 2,0 mm. Die Injektionsdrücke für polyol und Isocyanat betrugen 16202,7 kPa (2350 psi) bzw. 15168,5 kPa (2200 psi). Das Polyol wurde im Behälter auf einer Temperatur von annähernd 46,1⁰C (115°F) und das Isocyanat auf 33,9°C (93°F) gehalten. Die Durchsatzkapazität der Meßeinrichtung zu dem Formhohlraum betrug annähernd 1,589 kg/sec (3,5 lbs per second).

Es wurde eine handelsübliche Formmaschine verwendet (Kannegeisser Modell MFT). Es wurde eine aus zwei Stücken bestehende Form auf die stationäre und die bewegliche Pressenplatte montiert. Die Form besaß einen plattenförmigen Hohlraum mit einem Bereich der Innenfläche von 609,6 mm χ 1066,8 mm (24" χ 42") und eine Dicke von 2,54 mm (0,1 inch). Zur Erleichterung des Entformens konnte die obere Platte von der unteren Platte in der geöffneten Stellung der Form weggeklappt werden.

Die Wände des Formhohlraums wurden vor jedem Schuß mit einem handelsüblichen Entformungsmittel bestrichen und besprüht (Green Chem MR 6023 Paste und Chem Trend XMR 136 Spray). Die Formtemperatur wurde auf etwa 77 C bis 85°C (17O-185°F) gehalten. Für verstärkte Platten war eine minimale Formtemperatur von etwa 82°C (180°F) zur.Verhütung einer Hautbildung erwünscht . Der Einspritzkanal für die Form besaß die Gestalt eines länglichen Schlitzes, der an der Länge der kürzeren Seite der Form, annähernd 406,4 mm (16 inches) entlang angebracht war.

Vor dem Formen der nichtverstärkten Polyurethanplatten wurden die Durchsätze der Reaktionsspritzgußmaschine für Polyol und Isocyanat so eingestellt, daß ein Gewichtsverhältnis von 100 Teilen Polyol auf 102,5 Teile Isocyanat erhalten wurde. Obwohl dies ein relativ sprödes Urethan ergab, war es zum Vergleich der Eigenschaften von nichtverstärkten, glasfaserverstärkten, und glasschuppenverstarkten, sonst in gleicher Weise in der Form entsprechend der zuvor gegebenen Beschreibung geformten Platten geeignet. Alle Platten wurden in flacher Stellung während 30 Minuten bei 121 C (25O°F) zum Abschluß der Polymerisation nachgehärtet.

Die Berechnung eines vorbestimmten Gewichtsanteiles an Füllstoff in einer geformten Polyurethanplatte wurde wie folgt durchgeführt, wobei sich die Abkürzung "iso" auf Isocyanat bezieht:

± Gewk*tJ5O _ _{(Gvicht Polyol} .+ _{awicht iso)} =

100 - Gewichtsanteil Füllstoff

Gewicht Hillstoff

Da die zur Formung der Platten verwendete Einrichtung den Füllstoff nur auf der Polyolseite annehmen konnte, wurde der zu dispergierende Gewichtsprozentsatz an Füllstoff wie folgt berechnet:

= Gewichtsanteil Füllstoff in Polyol Gewicht Polyol + Gewicht Füllstoff ^J

Das Verhältnis von verstärktem Polyol zu Isocyanat wurde dann auf der Basis von 100 Teilen Polyol und Füllstoff zur Ermittlung des Füllstoffs im Polyol neu berechnet:

Gewicht Polyol + Gewicht Füllstoff _ KX) Teile verstärktes Polyol

Gewicht iso x Teile nichtverstärktes iso

Falls beispielsweise 15 Gew.-% Glasfasern in das zuvor beschriebene Polyurethansystem bei einem Verhältnis Polyol:iso = 100:102,5 eingeführt werden sollten, ergibt sich:

- (100 Polyol + 102,5 iso) = 30,4 Teile Glas

fasern

Zur Bestimmung der Menge an mit dem Polyolbestandteil zu vermischenden Glas:

30,4 Glasfasern χ 100 „___, o^tjt -τ-,-ιί

—^——έ =23,3 Gew.-% Glasfasern an Polyol

100 Polyol + 30,4 Glasfasern ' ■*

Dann zur erneuten Einstellung des Mischverhältnisses, um das vorbestimmte chemische Verhältnis von 100 Teilen Polyol auf 102,5 Teile Isocyanat aufrechtzuerhalten:

100 Polyol +30,4 Glasfasern _ 100 Teile Polyol + Glasfasern 102,5 Isocyanat 78,6 iso

Daher wurde die Einrichtung so eingestellt, daß sie 100 Teile Polyol und Glas auf 78,60 Teile Isocyanat lieferte, um 15 Gew.-% Glasfaserfüllstoff in dem geformten Polyurethan-

gegenstand zu erreichen. Selbstverständlich sind die Berechnungen für Glasschuppen, Glasfasern oder einen anderen festen Füllstoff die gleichen.

Der folgenden Tabelle I sind die Bezeichnungen der Proben und die Anzahl der während eines Versuchsdurchlaufs gemäß der Erfindung geformten Platten angegeben:

TABELLE I

Proben- Anzahl der Verstärkung/Anteil

bezeichnung Formkörper .

N- 10 nicht gefüllt

G-1 5 8 "*} gemahlene Glasfasern, 15 Gew. -% bzw.

_{r O}c ο Γ 25 Gew.-% gemahlene Glasfasern

^{b ü} J - (CCF P117B 1/16" (1,59 mn)

SG-15 10 1 auf ein geringes Längenverhältnis ge-

.. „ _ir> I mahlene Glasfasern, 15 Gew.-% bzw.

bü-ζ 5 IU j 25 Gew.-% (OCF P117B Low aspect (0,79 urn)

F-10 10 1 Schuppenglas, 0,40 im (1/64"), 10 Gew.-%

?· bzw. 15 Gew.-% (OCF Hammennilled "C"

J Flakeglas)

GF 1 10 5 % Schuppenglas/5 % gemahlene Glasfasern

P117B, 1,59 mm (1/16")

GF 2 10 5 % Schuppenglas/10 % gemahlene Glasfasern

P117B, 1,59 mm (1/16")

GF 3 10 10 % Schuppenglas/5 % gemahlene Glasfasern

'P117B, 1,59 ram (1/16")

GF 4 11 10 % Schuppenglas/10 % gemahlene Glas

fasern P117B, 1,59 mm (1/16")

Es wurden zwei Arten von Glasfasern verwendet. Die ersten Glasfasern waren handelsübliche gemahlene Glasfasern (OCF P117B-1/16" (1/59 mm) von Owens-Corning. Diese Proben werden mit "G" bezeichnet. Das Glas war mit einem die Dispersion fördernden Harz überzogen. Um die Eigenschaft der mit Faserglas verstärkten, reaktionsspritzgußgeformten Platten in anderen Richtungen als der Strömungsrichtung in der Form zu verstärken, wurden sehr kurze Glasfasern bei einigen der Versuche eingesetzt. Bei diesen Fasern handelte es sich um

gesiebte gemahlene Glasfasern der zuvor beschriebenen Art (OCF P117B), welche Teilchen bis 0,79 mm (1/32") Länge und weniger einschlossen. Diese Proben werden mit "SG" (kurze Glasfasern) bezeichnet.

Der -wesentliche Bestandteil gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Schuppenglas, welches mit "F" bezeichnet wird. Obwohl Schuppenglas seit etwa Mitte 1950 bekannt ist, wurde es bislang nicht als Füllstoffbestandteil für reaktionsspritzgußgeformte Teile verwendet. Schuppenglas wird durch Schmelzen eines Glases der gewünschten chemischen Zusammensetzung hergestellt, das geschmolzene Glas wird dann durch eine erhitzte Kreisringdüse extrudiert. Die Extrusion bildet einen konusförmigen Glasfilm von im allgemeinen etwa 2 bis um Stärke, dieser wird kontinuierlich von der Düse durch ein Paar von Quetschrollen weggezogen. Der Film kühlt rasch ab und wird durch die Walzen zerbrochen. Der zerbrochene Film wird zur Herstellung von kleinen Teilchen von "Schuppen"-glas in einer Hammermühle behandelt. Die einzelnen Teilchen ähneln gebrochenen Täfeichen von Fensterglas. Zur Verwendung bei der Erfindung geeignetes Flockenglas wird im einzelnen in

(R)
dem Aufsatz "Flakeglas ' - Filled Coatings: Past, Present and Future" von Dr. N. Sprecher, veröffentlicht von Owens-Corning Fiberglas European Operations beschrieben. Für die vorliegende Erfindung wurden Glasteilchen vom Typ E oder C verwendet, welche eine Dicke von weniger als 8 um mit einem Durchschnittsdurchmesser von weniger als 0,79 mm (1/32") besitzen. Das bevorzugte Längenverhältnis des Flockenflächenbereichs zur Dicke ist größer als etwa 25:1 und besonders bevorzugt größer als 40:1. Es können jedoch größere Glasteilchen verwendet werden, sie besitzen jedoch die Neigung zu stärkerem Abrieb und zu schwierigerer Handhabung bei konventionellen_;verstärkten Reaktionsspritzgußsystemen. Das Schuppenglas kann mit Silan oder anderen die Dispersion fördernden Beschichtungen überzogen werden. Jedoch waren die bei den hier beschriebenen Formversuchen verwendeten Glasschuppen nicht in dieser Weise beschichtet.

-16-

Es wurden einige vorbereitende Arbeiten mit mit Silan beschichteten Glasschuppen durchgeführt. Qualitativ scheint es so zu sein, daß der Silanüberzug eine rasche Dispersion der Schuppen in dem Polyolharz fördert. Weiterhin scheint er die Haftung zwischen der Reaktionsspritzgußpolymermatrix und den Schuppenteilchen zu fördern. Dies verbessert seinerseits wieder den Effekt des Schuppenfüllstoffes für die physikalischen Eigenschaften der Polymermatrix.

Es wurden die Werte der physikalischen Eigenschaften und die rheometrisehen Schlagwerte unter Anwendung der standardmäßigen ASTM-Testmethoden für jeden Typ der Platten gemäß Tabelle I ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II und III aufgeführt. Die mit A bezeichneten Proben wurden aus der Hälfte der Testplatte nächstliegend zu dem Formeinlaßgießkanal herausgeschnitten, während die mit B bezeichneten Proben von der Hälfte der Testplatte am weitesten entfernt vom Einlaßkanal genommen wurden. Die Tests wurden an den Proben sowohl in der Richtung der Strömung in die Form (bezeichnet mit parallel) und in der Richtung in der Ebene der Platte senkrecht zur Strömung (bezeichnet mit senkrecht) durchgeführt.

TABEIJLE II

Vierte der physikalischen Eigenschaften ⁺⁾

Tats.

Proben- Gew. bezeichnung %

Spez. Gewicht

Biegenodul

(PS!)

Mittel-

wert/

St-Abw.

N - (A) N - (B) G15 (A) C15 (B) C25 (A) G25 (B)

scir (A)

SGlJ (B) SG25 (A) SC25-(B) Γ-10 (A) F-IO (B) F-15 (A) F-15 (B) GF Il (A) OF Il (B) GF η (A) GF 12 (B) GF 13 (A) GF 13 (B) CF 14 (A) OF 14 (B)

Mittelwert/ St-Abw.

Wärneausdehnungskoeffizient

Jf⁰³¹If

/η zu \ (JJ- (H)

.01 .01 14.3 16.0 22.9 24.5 15.7 15.0 24.7 24.3 8,7' 9.3 13.5 15.β 10.0 11.9 15.2 16.2 13.6 14.3 18.7 20.1

1.04 1.03 1.11 1.08 1.19 1.16 1.30 1.28 1.33 1.27 1.17 1.12 1.16 1.14 1.23 1.20 1.24 1.23 1.13 1.07 1.16 1.10

89,000/216 91.200/244 135,000/517 153,000/378 150,000/327 158,000/662 175,000/349 163,000/339 187,000/192 179,000/358 155,000/329 172,000/422 171,000/409 184,000/451 178,000/295 183,000/404 189,000/415 198,000/593 158,000/279 163,000/195 166,000/630 165,000/614

sacken

bei

Zugfestigkeit (psi)

(JL) (Jl)

Mttelwejrt/Mittelw// St-Abw. St-Abw.

% Dehnung (JJ (Π)

% Teile -

^Mttel-

Mittel- Schrurrpfung

92,100/53	2	.1	.1	73.8	73.9
90,300/15				73.6	73,1
187,000/29			53.3	34,4
179,000/43		51.1	33.2
299,000/40		52.3	18.0
285,000/10		53.9	14.0
179,000/25		46.6	59.9
172,000/61		47.7	47.1
208,000/49		53.0	50.1
213,000/28		59.6	46.1
169,000/52		50.7	·' 48,6
183,000/24		50.3	47.0
196,000/30	46.0	37.5
208,000/54	44.7	37.1
216,000/51!	58.4	38.4
232,000/52	'51.3	36.8
2?Ί,000/71·	52.8	31.3
278,000/621	54.0	28.1
191,000/57	50,7	34.S
212,000/54	47,2	30.7
227,000/28	44.9	27.5
201,000/69	39.2	26.3

.74/.6O .79/.64 .65/.28 · .65/.25 .BS/.20 .91/.23 2.29/2.03 2.18/1.82 1.08/.76 .86/.52 .52/.3O t .61/.38 1.10/.87 .72/.62 1.66/1.10 1.44/.91 1.65/.75 1.37/.72 .63/.38 .70/.5I 1.03/.55 .99/. 45

4090/70.9

3930/156.6

4220/91.5'

4030/143.6

4580/129.9

4240/64.4

5050/102.1

4880/23.9

5220/342.6

4810/133.9

3370/18.7

4390/97.8

3870/39.0

3790/57.9

4500/78.0

4260/57.7

4740/287.0

4540/102.3

4040/38.3

3660/33.9

4140/63.1

3740/32.7

4140/143.8	95.8/11.8	112/15..4	1.45/1.51
3900/96.2	92.6720.7	88.1/12,5
4290/126.2	35.4/10.2	23.2/6.2	.92/.6O
4200/65.4	27/8,4	21.4/2.4
4940/275.4	38.8/1,9	19/5.7	.90/.2I
5100/57.2	39/7.6	14.4/3.3
4690/44.4	39.6/6.2	40.2/4,2	.90/.9I
4760/140.3	30.8/6.4	31.2/3.0
5250/406.0	26,8/7.3	28.4/6.4	• 92/.»3
4970/19.5	29.4/5.0	30/6.0
3570/63.1	19.4/3.1	ZJ/3.8	.9J/.96
4410/87.6	25.6/5.1 .	27.4/1.5
3900/56.3	14.8/2.2 .	16.6/1.5	•90/.78
3880/25,9	20,. 6/6.0 ·	15.-6/3.6	•
4670/52.4	20/3.4	20.6/5.0	.95/,7I
4500/170.9	20,2/3.8 ·	16.2/4.1
4870/60.2	26.4/6.5	19,6/3,1	.90/,5I
4990/94.8	21.4/5.7	15.6/4.3
4160/46.6	23.4/5.4	24/4.4	.90/.47
3900/41.6	26.2/2.6	22/3.7
4440/17.9	19.6/6.4	19,4/0.9	.77/.SO
3810/242,7	18.8/4.7	16.6/3,3

CO CO O -j

+) Test bei Zirtmertenperatur ( ++) = Standardabweichung C), falls nichts anderes angegeben

TABELLE III Werte für rheometrische Schlagtests

Fließwerte

Gesamt

Proben- Dicke Geschw. Kraft Weg Energie bezeich- (mm) (m/s) (N) (mm) (J) nung

Weg Energie (mn) (J)

N-	2.46	2	230	2542	12.07	13.95	13.19	15.37.
G-I5	2.63	2	230	EBB	3.97	1.52	18.16	8.11
Ct 25	2.61	2.	230	825	4.42	1.74	19.73	11.12
. SG-15	2.44	2.	230	1533	fcjl7	4.09	17.90	11.39
SG-25	2.44	2.	230	1224	5.72	2.92	19.62	9.99
FlO	2.69	2.	230	1328	fc.59	3.61	17.75	30.33
F15	2.59	2.	230	752	3.44	1.11	16.90	7.44
GF fl	2.34	2.	230	952	4.71	1.83	16.86	" 8.80
GF 12	2.43	2.	230	797	3.33	1.20	19.22	8.93
GF 13	2.70	2.	230	828	3.72	1.-36	1B.29	8.70
GF K	2.81	2.	230	868	•4.30	1.85	18.56	9.70

Jeder Wert ist der Durchschnittswert an fünf bei Zimmertemperatur ( 23°C) getesteten Proben

m/s = Mater/Sekunde

N = Newton

J = Joule

mm = Millimeter

JoU / I ου

Die geformten, nichtverstärkten Platten besaßen relativ geringe Biegemodulwerte und hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten. Weiterhin besaßen sie ebenfalls schlechte Eigenschaften des Durchsackens in der Wärme, der Zugfestigkeiten, hohe Dehnungen und relativ großes Schrumpfen als Folge des Aushärtens.

Bei den mit 1,59 mm gemahlenen Glasfasern geformten Teilen neigten die Glasfasern zu einer Orientierung im wesentlichen parallel zur Strömung des Materials in die Form. Daher zeigten die Platten verbesserte Biegemodulwerte, Zugfestigkeiten und Teileschrumpfung nur in der Parallelrichtung. Jedoch waren diese Eigenschaften nicht in irgendeinem annehmbaren Ausmaß in der Richtung senkrecht zum Strömen in die Form verbessert. Sie zeigten die charakteristische Welligkeit von mit Glasfasern verstärkten, reaktionsspritzgußgeformten Platten.

Mit den kurzen Glasfasern geformte Teile zeigten keine nennenswerte Verbesserung bei einigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere bei den Wärmeausdehnungskoeffizienten und der Festigkeit.

TABELLE IV

(Ju)

(U)

Biegenodul (PSI χ 1000) Α^τ 89

B 91

Wärmeausdehnungskoef fizient 6/O)

Durchsacken in der
Wärrre (1 h bei 121°Ο

Zugfestigkeit
% Dehnung

A B

73.6

0.74 0.79

4090 3930

95.8 92.6

1.45

% Teileschruinpfung A

⁺ A = Proben, herausgeschnitten aus B = Proben, herausgeschnitten aus

F-15^w/o

171
184

46.0 44.7

1.10 0.72

3870 3790

14.8 20.6

.90

92 90

73.9 73.6

•0.60 0.64

4140 3900

G-15^w/o

187 ,179

34.4 33.2

0.28 0.25

4290 4200

112 23.2 88.8 21.4

1.51

F-15^W/o

196 208

37.5 37.1

0.87 0.62

3900 3880

16.6 15.6

.78

der Hälfte der Platte angrenzend an den Forxneingußkanal

der Hälfte der Platte, welche van Formeinlaßkanal entfernt liegt

CT) CZ)

In der Tabelle IV sind aus der Tabelle II entnommene Worte für nichtverstärkte Platten, mit 15 % Glasfasern verstäi'kte Platten (G-15 %) und für mit 15 % Glasschuppen verstärkte Platten (F-15 %) zum Vergleich ihrer physikalischen Eigenschaften parallel und senkrecht zur Strömung des Polymeren in die Form aufgeführt. Die Werte zeigen Verbesserungen des Biegemoduls, verminderte Wärmeausdehnungskoeffizienten und erniedrigtere Dehnungswerte sowohl für glasfaserverstärkte als auch für glasschuppenverstärkte Platten, insbesondere in der Parallelrichtung. Jedoch zeigte nur die mit Glasschuppen verstärkte Probe eine wesentliche Verbesserung dieser Eigenschaften in der senkrechten Richtung. Aus diesem Grunde haben sich Glasschuppen gegenüber Glasfaserfüllstoffen insgesamt als"besser erwiesen, und sie verbessern die physikalischen Eigenschaften von reaktionsspritzgußgeformten Platten in allen Richtungen in der Ebene der Platte in starkem Ausmaß.

Die Überprüfung der aus glasschuppenverstärktem Polyurethan geformten Platten zeigte, daß die Glasschuppen sich mit ihren ebenen Flächen im wesentlichen parallel zur Ebene der Platten orientieren. Diese Anordnung der Füllstoffplatten ergibt die verbesserten Eigenschaften in allen Richtungen in der Ebene eines plattenförmigen Teiles. Obwohl andere plattenförmige Füllstoffe ebenfalls eingesetzt wurden, hat sich ergeben, daß Glasschuppen die einzig geeigneten Füllstoffe zur Herstellung von reaktionsspritzgußgeformten Platten mit ausreichend guten Oberflächen für mit Anstrichen versehene Platten für lackierte Platten für Kraftfahrzeugkarosserien sind.

Die bemerkenswerteste und vollständig unerwartete Verbesserung, welche durch Verwendung von Glasschuppenfüllstoff bewirkt wird, ist die vollständige Eliminierung von visuell abstoßender Welligkeit der Oberfläche. Diese Verbesserung ist besonders bei mit glänzenden Anstrichen beschichteten Platten sichtbar. Die Schärfe eines Bildes bezieht sich auf

die Fähigkeit einer glatten, glänzenden Oberfläche zur Reflexion eines Bildes ohne zusätzliche Verzerrung durch Unregelmäßigkeiten einer Beschichtung oder der Unterlage. Die glasschuppenverstärkten Platten, wie sie hier geformt wurden, besaßen alle die Eigenschaft der Bildschärfe, zumindest ebensogut wie glasfaserverstärkte Platten, welche zur Entfernung der Oberflächenwelligkeit vorher sandgestrahlt worden waren. Weiterhin wurde durch den Glasschuppenfüllstoff jede Neigung der reaktionsspritzgußgeformten Platten zum Verziehen beseitigt, selbst wenn diese einem Wärmezyklus unterworfen wurden. Selbst ohne die zuvor ausgeführten, verbesserten physikalischen Eigenschaften ist die vollkommen unerwartete, jedoch große Verbesserung der Oberflächenwelligkeit'und des Nichtverziehens, welche durch den Glasschuppenfüllstoff bewirkt wird, für die Verwendung solcher Reaktionsspritzgußsysteme wichtig.

Claims

MANlTZ, FINSTERWALD & QRÄMKOW

GENERAL MOTORS CORPORATION Detroit, Michigan, USA

DFUTSCHE PATENTANWÄLTE

DR GERHAHTMANITZ dipl-phys MANFRED FINSTERWALD DiPL ING. DiPL -WIRT SCH -ING WERNER GRÄMKOW dipl ing DR. HELIANE HEYN dipl -Chem HANNS-JÖRG ROTERMUND ■ dipl phys

BRITISH CHARTERED PATENT AGENT JAMES G. MORGAN B SC (PHYS ) D M S

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEfORE THE EUROPEAN PATENT OfFICE MANDATAiREs agrees pres l Off ice europeen des brevets

München, den 1-3.1983 P/Sv- G 3536

Glasschuppenverstärkte Reaktionsspritzgußpolymere

Patentansprüche

M.'verfahren zum Formen einer verstärkten Polymerplatte, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

a) das gemeinsame Einspritzen eines aushärtbaren, flüssigen Polymervorläufers, welcher Glasschuppenteilchen mit hohem Längenverhältnis trägt, in einen die Platte begrenzenden Formhohlraum,

b) Bewirken des Wegströmens der Flüssigkeit von der Einspritzstelle derart, daß die Glasschuppen mit ihren ebenen Flächen im wesentlichen parallel zu den ebenen Flächen der Platte beim Füllen der Form geschichtet werden, und

c) anschließendes Aushärten des flüssigen Vorläufers in der Form derart, daß die Glasschuppen in der ausgehärteten Polymerplatte in diesen geschichteten Lagen

verankert werden,

wobei die Menge der in deren Vorläufer dispergierten Glasschuppen derart ist, daß die gehärtete Platte einen verminderten Wärmeausdehnungskoeffizienten in allen Richtungen in der Ebene der Platte im Vergleich zu einer gleichartigen, nichtverstärkten Platte aufweist und eine wesentlich weniger wellige Oberfläche als eine vergleichbare glasfaserverstärkte Platte aufweist, wobei diese beiden Vergleichsplatten aus einem gleichen flüssigen Polymervorläufer in gleicher Weise geformt wurden.
2. Verfahren zum Formen einer innenverstärkten Polyurethanplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

a) Dispergieren einer verstärkenden Menge von Glasschuppen mit einem hohen Längenverhältnis in einem oder beiden Vorläuferbestandteilen in Form des flüssigen Polyols und des flüssigen Isocyanates für dieses Urethanpolymere,

b) rasches Vermischen der Polyol - und Isocyanatvorläufer zur Bildung eines chemisch reaktionsfähigen, polyurethanbildenden, flüssigen Gemisches,

c) Einspritzen dieses flüssigen Gemisches in eine Form für die Platte unter Druck derart, daß das Gemisch von dem Injektionseinlaß wegströmt und die Schichtung der hierin dispergierten Glasschuppenteilchen innerhalb der Form mit ihren ebenen Flächen im wesentlichen parallel zu den ebenen Flächen der Platte bewirkt,

d) Ablaufenlassen der chemischen Reaktion des Polyol-Isocyanat-Gemisches in der Form derart, daß eine gehärtete Polyurethanplatte gebildet wird, in welcher die Glasschuppen in ihren geschichteten und flächenparallelen Anordnungen eingebaut sind.
3. Verfahren zum Formen einer innenverstärkten Polyurethanplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiger Polyolvorläufer ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität größer als 2 verwendet wird.
4. Verfahren zum Formen einer innenverstärkten Polyurethanplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiger Polyolvorläufer ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität größer als 2, sowie als Isocyanatvorläuferbestandteil eine Substanz mit einer Isocyanatfunktionalität von etwa 2 verwendet werden.
5. Verfahren zum Formen einer innenverstärkten Polyurethanplatte nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkende Menge der Glasschuppen mit hohem Längenverhältnis im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% der Summe der Gewichte der Bestandteile in Form des flüssigen Polyolvorläufers und des Isocyanatvorläufers liegt.
6. Verfahren zum Formen einer innenverstärkten Polyurethanplatte nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Glasschuppen verwendet werden, bei denen das durchschnittliche Längen-verhältnis der Bereiche der ebenen Flächen der Glasschuppen zu ihrer Dicke größer als 25:1 ist.
7. Verfahren zum Formen einer innenverstärkten Polyurethanplatte nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch g ekennzeichnet , daß es zur Herstellung einer verstärkten Polyurethanplatte für Platten für Kraftfahrzeugkörper verwendet wird.
8. Verfahren zum Formen einer innenverstärkten Polyurethanplatte nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch g ekennzeichnet, daß die Glasschuppen mit einem grenzflächenaktiven Dispersionshilfsstoff vorbeschichtet werden.
9. Strukturplatte, hergestellt nach den Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Platte ein reaktionsspritzgußgeformtes Polymeres umfaßt, das eine verstärkende Menge von Glasschuppen mit einem hohen Längenverhältnis einkapselt und in dem die Glasschuppen innerhalb des Polymeren verankert und mit ihren ebenen Flächen im wesentlichen parallel zu der Ebene der Platte ausgerichtet sind, und wobei die Oberflächen der Platte mit den Umfangslinien der Form ohne eine wesentliche Welligkeit nach dem Entformen übereinstimmen, und wobei die Platte verminderte Wärmeausdehnungskoeffizienten in allen Richtungen in der Ebene der Platte im Vergleich zu einer ähnlichen, nicht verstärkten, aus dem gleichen Polymeren in der gleichen Art geformten Platte aufweist.
10. Reaktionsspritzgegossene Polyurethanplatte, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte mit 5 bis 50 Gew.-% Glasschuppen mit einem durchschnittlichen Längenverhältnis von wenigstens 25:1 und einer Dicke von weniger als 8 um verstärkt ist, wobei diese Schuppen in dem Polyurethan in geschichteter Weise derart eingekapselt sind, daß ihre ebenen Flächen im wesentlichen parallel zu den ebenen Flächen der Platte liegen, so daß die Platte weitgehend die Umfangslinien der Form, in welcher sie geformt wurde, ohne Oberflachenwelligkeit annimmt und die Platte wesentlich durch die Anwesenheit der Glasschuppen versteift und verfestigt ist.