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Vorrichtung zur Untersuchung einer in einem Reaktor ab-
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laufenden chemischen Reaktion Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung
zur Untersuchung einer in einem Reaktor ablaufenden chemischen Reaktion, insbesondere
zur Untersuchung der Teilcheneigenschaften von Latices mit Hilfe der Laserkorrelationsspektroskopie
während einer Polymerisationsreaktion. Die Vorrichtung umfaßt eine Eintauchsonde
zur Entnahme einer flüssigen Probe und einer damit in Verbindung stehenden Verdünnungseinrichtung.
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Die Untersuchung des Ablaufes chemischer Reaktionen mit Hilfe physikalischer
Meßmethoden, insbesondere spektroskopischer Methoden ist ein aktuelles Problem der
chemischen Analytik. Zu diesem Zweck muß währen der Reaktion eine Probe aus dem
Reaktor entnommen und in ein Analysengerät überführt werden. In vielen Fällen muß
die Probe noch vor der. Messung in bestimmter Weise.
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aufbereitet Werden. Eine solche Aufbereitung ist z.B.
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die Verdünnung der entnommenen flüssigen Probe in einem ganz bestimmten,
vorgegebenen Verhältnis.
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Von besonderem Interesse ist die direkte Untersuchung der bei einer
Emulsionspolymerisation gebildeten Latexdispersion. Wenn es nämlich gelingt, während
der Polymerisation die Teilcheneigenschaften des Latex messend zu verfolgen, so
kann eine solche Messung zur Steuerung und Regelung der Emulsionspolymerisation
hinsichtlich der Emulgator-, Initiator- und Monomeren-Zudosierung herangezogen werden.
Unter "Teilcheneigenschaften" ten " sollen hier die geometrischen Eigenschaften
der Latex-Teilchen (Durchmesser, Oberfläche, Volumen) sowie die Teilchenzahl verstanden
werden. Zur Bestimmung dieser Eigenschaften ist die Laserkorrelationsspektroskopie
geeignet.
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Bezüglich näherer Einzelheiten wird auf die Fachliteratur verwiesen
(siehe z.B. H.Z. Cummins, E.R. Pike, Photon Correlation and Light Beating Spectroscopy,
Plenum Press 1974; B. Chu, Laser Light Scattering, Academic Press, 1974). Da es
sich hierbei um eine kritische und störanfällige Methode handelt, sind auch die
Anforderungen an die vorherige Aufbereitung der Proben besonders kritisch. Hier
setzt die Erfindung an.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zu schaffen,
die es gestattet, aus einem chemischen Reaktor eine kleine definierte Flüssigkeitsmenge
zu entnehmen, auf eine vorgegebene Konzentration zu verdünnen und anschließend in
ein Spektrometer zu über-
führen. Dieser Vorgang soll möglichst
on-line erfolgen; d.h., die Verzugszeit zwischen der Entnahme der Probe aus dem
Reaktor und der spektroskopischen Untersuchung soll möglichst kurz sein.
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Beim Arbeiten mit Latex-Proben im Zuge der Untersuchung von Polymerisationsabläufen
stellte es sich heraus, daß es außerordentlich schwierig ist, aus dem Reaktor kontinuierlich
sehr kleine Latexmengen zu entnehmen. In den Rohrleitungen und den Förderorganen
der Probenentnahme-Vorrichtung bildete sich meist schon nach kurzer Zeit Koagulat,
so daß eine repräsentative Messung der Teilcheneigenschaften nicht mehr möglich
war. In krassen Fällen führte die Koagulatbildung sogar zur Verstopfung der Leitungen
und Förderorgane. Es bestand daher der dringende Bedarf nach einer Entnahme- und
Verdünnungsapparatur, die auch bei scherempfindlichen Latices einwandfrei arbeitet
und bei der die obengenannten Schwierigkeiten vermieden werden.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch folgende Maßnahmen gelöst:
a) Die Verdünnungseinrichtung besteht aus einem eine Träger- bzw. Verdünnungsflüssigkeit
enthaltenden Zirkulationssystem, das auch die mit einer Oeffnung versehene Eintauchsonde
einschließt.
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b) Im Zirkulationssystem sind eine oder mehrere Förderpumpen zur Aufrechterhaltung
der Strömung eingebaut.
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c) Das Zirkulationssystem weist eine Abzweigleitung (Stichleitung)
mit einer Dosierpumpe oder einem Dosierventil auf.
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d) Die Meßzelle zur Untersuchung der verdünnten Probe ist im Strömungsweg
des Zirkulationssystems angeordnet. Die Probenahme beruht darauf, daß durch die
Abzweigleitung ein kleines vorgegebenes Volumen zV der Träger- bzw. Verdünnungsflüssigkeit
aus dem Zirkulationssystem abgelassen wird und die gleiche Menge Reaktionsflüssigkeit
durch die Öffnung in der Eintauchsonde in das Zirkulationssystem eintritt. Die Einstellung
einer definierten Verdünnung erfolgt entweder dadurch, daß man entweder solange
Probenflüssigkeit in das Zirkulationssystem eintreten läßt bis die durch das Trägerfluid
verdünnte -Probe die gewünschte physikalisch meßbare Eigenschaft aufweist (z.B.
Trübungsmessung) oder bis das aus der Abzweigleitung entnommene Flüssigkeitsvolumen
in einem vorgegebenen Verhältnis zum Volumen des Zirkulationssystems steht.
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Vorteilhaft bildet die Meßzelle mit ihrer Zu- und Ableitung einen
Nebenschluß zu dem Zirkulationssystem, der mit Hilfe eines Absperrventils vom Hauptkreis
abgetrennt werden kann.
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In ähnlicher Weise kann auch die Eintauchsonde mittels Absperrventilen
vom Zirkulationssystem getrennt und durch einen Beipaß überbrückt werden. Auf diese
Weise kann
im Leitungssystem eine Spülflüssigkeit, z.B. destilliertes
Wasser, zirkulieren, ohne die Reaktionsflüssigkeit zu verändern.
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In vielen Fällen läuft die Reaktion z.B. eine Polymerisation im Reaktor
unter erhöhtem Druck ab. Es ist dann ein Druckausgleich zwischen dem Reaktor und
dem Zirkulationssystem erforderlich um zu verhindern, daß während der Entnahmephase
zuviel Reaktionsgemisch' durch die Öffnung in der Eintauchsonde einströmt. Zu diesem
Zweck ist zwischen dem der Eintauchsonde abgewandten Teil.des Zirkulationssystems
und dem geschlossenen Reaktorraum eine Verbindungsleitung mit einem teilweise mit
Flüssigkeit gefüllten Puffergefäß und einem Absperrventil vorgesehen.
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Zur Untersuchung der Teilcheneigenschaften von Latices (Teilchengröße,
Teilchengrößenverteilung und Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit) ist die Meßzelle
als optische Durchflußküvette ausgebildet, die im Strahlengang eines Laserkorrelationsspektrometers
steht.
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Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt: 1. Hohe Reproduzierbarkeit
bei der Entnahme kleiner Probenmengen. Dies bedeutet einen geringen Substanzverbrauch
und minimale Rückwirkung auf die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches.
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2. Verdünnung unmittelbar am Ort der Probennahme; d.h. an der Öffnung
der Eintauchsonde. Dadurch
kann Koagulatbildung verhindert werden.
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3. Geringe Totzeit aufgrund des schnellen Transports der Probe von
der Eintauchsonde zu der Meßzelle.
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4. Keine Veränderung der Probe auf dem Transport; d.h.
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die entnommene Probe ist für den Zustand im Reaktor repräsentativ.
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5. Leichte Reinigung durch automatische Spülung.
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6. Vollautomatischer, rechnergesteuerter Betrieb der Entnahme-und
Verdünnungsvorrichtung. Dadurch wird ein vollautomatischer Ablauf des gesamten Meß-
und Analysenvorganges ermöglicht. Im nächsten Schritt kann diese Messung dann z.B.
als Basis für eine geregelte Emulsionspolymerisation dienen. Geregelt werden dabei
die in den Reaktor eindosierten Emulgator-, Initiator- und Monomer-Mengenströme
in Abhängigkeit der vom Laserkorrelationsspektrometer ausgegebenen Meßsignale.
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Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung in jeder
Hinsicht den kritischen Anforderungen gerecht wird, die bei der Entnahme von Latexproben
gestellt werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Anwendungsfall beschränkt,
sondern kann allgemein angewandt werden, wenn sich das Problem der Probennahme und
Verdünnung aus einem Reaktor mit einem darin befindlichen flüssigen Reaktionsgemisch
stellt.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles
und mit Hilfe eines Blockschaltbildes näher erläutert.
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In den Reaktor 1 mit dem flüssigen Reaktionsgemisch 2 steine Eintauchsonde
3 angeordnet. Sie besteht aus einem U-förmig gebogenen Rohr, das in die Reaktionsflüssigkeit
eintaucht und an seinem Fußpunkt eine Öffnung 4 aufweist.
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Die beiden Schenkel der Eintauchsonde 3 sind an ein Zirkulationssystem
angeschlossen, das aus den Rohren 5, 6, 7, 8 und'9 besteht. Die Rohre 5, 6, 7, 8
und 9 bilden also zusammen mit der Eintauchsonde 3 einen geschlossenen Kreislauf.
Über die Zuleitung 10 und das Ventil V-1 kann das Zirkulationssystem mit einer Träger-
bzw. Verdünnungsflüssigkeit, z.B. destilliertes Wasser, gefüllt werden. Mit Hilfe
der Förderpumpen P-1 und P-2 kann die Trägerflüssigkeit im Zirkulationssystem umgewälzt
werden.
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Durch die Beipaßieitung 11 kann die Eintauchsonde 3 überbrückt werden.
Zu diesem Zweck sind in die Rohrleitungen 5 und 9 Absperrventile V-2 und V-3 eingebaut.
Durch den Beipaß 14 wird das Zirkulationssystem in zwei Tei.lkreisläufe A und B
aufgeteilt. An einer beliebigen Stelle des Zirkulationssystems, hier am oberen Ende
des Teilkreislaufes A, ist eine Stichleitung mit einer volumetrisch fördernden Pumpe
P-4 vorgesehen. Alternativ kann an dieser Stelle auch ein Dosierventil eingesetzt
werden. Außerdem besitzt das Zirkulationssystem einen Flüssigkeitsablauf 13 mit
einem Absperrventil V-5..
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Vom geschlossenen Reaktorraum führt eine Verbindungsleitung über ein
teilweise mit Flüssigkeit gefülltes Puffergefäß 14 und ein Ventil V-7 zu dem Rohr
9, das sich zwischen dem Beipaß 14 und der Eintauchsonde 3 befindet.
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Diese Verbindung ist wichtig, wenn im Reaktor ein erhöhter Druck herrscht
und der Druck im Zirkulationssystem an den Reaktordruck angeglichen werden soll.
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Die Meßzelle, die hier aus einer optischen Durchflußküvette 15 besteht,
ist innerhalb des Teilkreislaufes A an das Zirkulationssystem angeschlossen. Die
DurchfluB-küvette 15 liegt dabei in einem Meßkreis, der eine weitere Förderpumpe
P-3 und Absperrventile V-4 und V-6 enthält. Dieser Meßkreis bildet einen Nebenschluß
zum Strömungsweg des Zirkulationssystems. Die Durchflußküvette 15 ist Bestandteil
eines Laserkorrelationsspektrometers, dessen wesentliche Komponenten ein Laser 16,
ein Photomultiplier 17 als Detektor, ein Laserspektrometer 18 und ein Autokorrelator
19 sind. Der genaue Aufbau dieser Meßvorrichtung ist aus der Fachliteratur bekannt
und braucht daher hier nicht näher beschrieben zu werden.
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Im folgenden soll die Wirkungsweise, der Probenentnahme und Verdünnungsvorrichtung
erläutert werden. Dabei werden nacheinander folgende Zyklen durchlaufen.
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1. Spülen von Kreis A und C Zuerst werden die Rohre 6, 7, 8 des Teilkreislaufes
A sowie die Durchflußküvette im Meßkreis C mit
blasenfreiem Wasser
gespült, das aus einem'Behälter über das geöffnete Ventil V-1 einströmt. Die Kreisläufe
A und C sind sowohl zum Sondenkreis B als auch zum Reaktor 1 hin abgesperrt; d.h.
die Ventile V-2, V-3 und V-7 sind geschlossen. Die Pumpe P-4 ist während dieser
Phase außer Betrieb und daher geschlossen. Die Pumpen P-2 und P-3 sind eingeschaltet.
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Dadurch wird die in den Teilkreisläufen A und C befindliche Spülflüssigkeit
umgewälzt und schließlich über das geöffnete Ventil V-5 in einen Abguß geleitet.
Das Vorliegen einer klaren Spülflüssi,gkeit erkennt man daran, daß' die Frequenz
des Photomultipliers auf einen Wert unter .30 kHz absinkt.
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2. Druckausgleich Das Zirkulationssystem wird nunmehr auf den Druck
des Reaktors 1 gebracht um zu verhindern, daß bei der nachfolgenden Probeentnahme
durch die Öffnung 4 zuviel Latex in die Eintauchsonde 3 eintritt. -Zu diesem Zweck
werden die Ventile V-1 und V-5 nach außen abgeschlossen. Ebenso ist die Stichleitung
12 mit der Pumpe P-4 abgesperrt. Auch zum Sondenkreis B bleibt die Absperrung wie
im vorherigen Zyklus bestehen (Pumpe P-2'außer Betrieb, Ventile V-2 und V-3 geschlossen).
Dagegen sind die Förderpumpen P-1 und P-3 in Betrieb. Die Ventile V-4und V-6 im
Meßkreis bleiben offen. Durch kurzes Schließen und öffnen des Ventiles V-7 (ca.
1 s.) wird der Kreis A und C über das Puffergefäß 14 auf den Reaktordruck eingestellt.
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3. Probeetitnahme und Verdünnung Die Kreise A und C besitzen nun den
Druck, der im Reaktor 1 herrscht. Die Pumpen P-1-, P-2 und P-3 sind eingeschaltet.
Außerdem wird kurzzeitig die-Pumpe P-4 eingeschaltet, um ein kleines Flüssigkeitsvolumen
a V aus dem Zirkulationssystem abzulassen. Wegen der Druckgleichgewichtsbedingung
tritt nun dasselbe Flüssigkeitsvolumen-V aus dem Reaktor 2 durch die Öffnung 4 in
die Eintauchsonde 3 und damit in das Zirkulationssystem ein. Die Ventile V-2, V-3,
V-4 und V-6 sind bei diesem Vorgang geöffnet, während die Ventile V-1, V-5 und V-7
geschlossen bleiben. Der in das Zirkulationssystem eintretende Latex wird durch
die darin befindliche Trägerflüssigkeit rasch verdünnt. Dadurch wird die urspünglich
klare Trägerflüssigkeit getrübt. Die Trübung läßt sich im Meßkreis feststellen.
Beim Erreichen eines bestimmten vorgegebenen Trübungswertes wird der nächste Schritt
(Nachverdünnen) eingeleitet.
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4. ' Nachverdünnen Hierbei bleiben die Pumpen P-1 und P-3 eingeschaltet.
Dagegen werden die Pumpen P-2 und P-4 ausgeschaltet. Die Ventile V-1, V-4, V-5 und
V-6 sind offen, während die Ventile V-2, V-3 und V-7 geschlossen bleiben. Bei diesem
Vorgang strömt zusätzliches Verdünnungswasser durch die Leitung 10 in das Zirkulationssystem
ein. Dadurch wird die
Latexprobe'weiter verdünnt bis ein vorgegebener
Trübungswert erreicht wird, der einem Meßwert von 250 kHz am Laserspektrometer entspricht.
Zu diesem.
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Zeitpunkt wird auf den nächsten Schritt umgeschaltet.
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5. Messen und Spülen Kreis Bei diesem Schritt läuft nur die Pumpe
P-1. Alle anderen Pumpen stehen. Die Ventile V-1 und V-5 sind geöffnet, die Ventile
V-2, V-3, V-4, V-6 und.V-7 geschlossen. In diesem Schritt findet die eigentliche
optische Messung an der in die Durchflußküvette 15 überführten definiert verdünnten
Latexprobe statt. Gleichzeitig wird aber schon der Teilkreislauf A wieder mit Frischwasser
gespült.
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6. Druckausgleich Der Meßkreis wird nun durch Schließen der Ventile
V-6 und V-4 vom Zirkulationssystem abgetrennt. Der Kreis A bleibt vom Kreis B durch
die geschlossenen, Ventile V-2 und V-3 abgesperrt. Nach außen wird das Zirkulationssystem
durch die geschlossenen Ventile V-1 und V-5 abgesperrt. Es läuft nur die Pumpe P-1.
Die Pumpen P-2, P-3 und P-4 stehen.
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Durch kurzes öffnen und Schließen des Ventiles V-7 wird das Zirkulationssystem
wieder auf den Druck des Reaktors 1 gebracht. Dieser Schritt ist erforderlich, um
beim folgenden Spülen des Teilkreislaufs B den unerwünschten Eintritt von Latex
in die Eintauchsonde 3 weitgehend zu unterbinden.
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7. Spülung Kreis B Die Ventile V-2 und V-3 werden nun geöffnet und
die Pumpen P-1 und P-2 eingeschaltet. Die Pumpen P-3 und P-4 stehen still. Alle
anderen Ventile (V-1, V-4, V-5, V-6 und V-7) sind geschlossen.
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8. Spülung Kreis A Die Ventile V-2 und V-3 werden nun wieder geschlossen,
die Ventile V-1 und V-5 geöffnet. Die Ventile V-4', V-6 und V-7 bleiben geschlossen.
Die Pumpe .P-1 läuft, während die Pumpen P-2, P-3 und P-4-stillstehen..
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9. Wartezustand Vor Beginn einer neuen Messung muß solange abgewartet
werden, bis das Meßergebnis vorliegt. Dabei sind alle Ventile geschlossen und alle
Pumpen außer Betrieb. Danach kann ein neuer Zyklus (siehe Punkt 1) beginnen.
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Nachfolgend ist der gesamte Zyklus mit seinen 9 Teilschritten noch
einmal in Form einer Matrix dargestellt.
Tabelle
| P-1 P-2 P-3 P-4 V-1 V-2 V-3 V-4 V-5 V-6 V-7 Bemerkung |
| Kreis A und C Spülen 1 0 1 0 1 0 0 1 1 1 0 bis f < 30 kHz |
| Druckausqleich 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 1/0 ca. 1 s |
| Probeentnahme 1 1 1 1 0 1 1 1 0 1 0 bis f#250 kHz |
| Nachverdünnen 1 0 1 0 1 0 0 1 1 1 0 bis f#250 kHz |
| Messen und Spülen A 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 Start Messung |
| Spülen ca. 20 s |
| Druckausgleich 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1/0 ca. 1 s |
| Spülen B 1 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 ca. 4 s |
| Spülen A 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 ca. 20 s |
| Warten 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Bis Meßende |
Erläuterung: f = Ausgangsfreguenz des Photomultipliers. Angegebene Zeiten und Frequenzen
sind anlagespezifisch. Zwischenzyklen zur Vermeidung von Überschneidungen wurden
nicht angezeigt.
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1 = offen bzw. in Betrieb, 0 = geschlossen
Herrscht
im Reaktor kein erhöhter Druck sondern Ntrmaldruck, so kann auf die Verbindungsleitung
mit dem Ventil-V-7 und dem Puffergefäß 14 verzichtet werden. In dem oben beschriebenen
Zyklus entfallen dann die Abschnitte 2 und 6 für den Druckausgleich. Es versteht
sich, daß die Pumpen und Ventile nicht von Hand geschaltet werden, sondern von einer
Steuerschaltung nach einem vorgegebenen Zeitprogramm betätigt werden.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist geeignet, um Latices mit definierten
Teilchendurchmessern herzustellen. Nach Erreichen eines bestimmten gewünschten Teilchendurchmessers
(gemessen in der Durchflußküvette 15) wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen.
Aufgrund der quasi kontinuierlichen Messung kann eine zeitlich geregelte Zudosierung
von Emulgatoren oder Initiatoren erfolgen.
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Es ist auch möglich, in Abhängigkeit von der Teilchengröße die Zusammensetzung
der Polymerisate zu ändern, indem verschiedene Monomere nachdosiert werden, so daß
ein gezielter Aufbau von Kern-Mantelstrukturen von Latexteilchen realisiert werden
kann.