DE3249008C2

DE3249008C2 - Reflektierendes Laseraufzeichnungs-und optischen Datenspeichermedium sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3249008C2
Application number: DE19823249008
Authority: DE
Inventors: Eric W. San Mateo Calif. Bouldin
Original assignee: Drexler Technology Corp
Current assignee: Drexler Technology Corp
Priority date: 1981-09-11
Filing date: 1982-07-19
Publication date: 1987-04-23
Also published as: JPS641317B2; GB2116739A; WO1983000938A1; CA1183949A; US4396701A; EP0088087A1; GB2116739B; DE3249008T1; JPS58501423A; US4383024A; GB8306780D0

Description

Die Erfindung betrifft ein reflektierendes Laser-Aufzeichnungs- und optisches Datenspeichermedium nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 9.
Ein solches Medium sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung sind bekannt (US-PS 42 84 716). Bei einem reflektierenden Laser-Aufzeichnungs- und optischen Datenspeichermedium kommt es immer darauf an, daß die Aufzeichnungsempfindlichkeit so hoch wie möglich ist, ohne daß der erzielte Reflexionsgrad der eigentlichen metallischen Aufzeichnungsschicht und/oder die Belastbarkeit des Mediums beim Auslesen der eingeschriebenen Information beeinträchtigt werden.
Bei dem bekannten Medium wurde eine Konzentration der Absorption auf die unmittelbare Nachbarschaft der reflektierenden Oberflächenschicht angestrebt. Eine Laseraufzeichnung wird bei einem solchen Medium in der Weise erzeugt, daß ein Laserstrahl auf die Aufzeichnungsfläche aufprallt und die reflektierende Aufzeichnungsschicht schmilzt. Das Schmelzen dieser Schicht wird beschleunigt, wenn die darunterliegende Schicht Laserstrahlung absorbiert und sich dadurch erwärmt. Es ist deshalb bekannt geworden, eine gefärbte Unter- oder Hilfsschicht vorzusehen, so daß der durch ein transparentes Substrat eintretende Lichtstrahl die gefärbte Schicht zweimal durchläuft, um dadurch die Absorption zu erhöhen (US-PS 42 30 939). Eine Abstimmung der Absorption auf die Wellenlänge der Aufzeichnungs-Laserstrahlung führte jedoch nicht zu besseren Ergebnissen.
Aufgabe der Erfindung ist es, das bekannte Laser-Aufzeichnungs- und Datenspeichermedium in der Weise verbessern, daß die Absorption des Laserlichtes während der Aufzeichnung räumlich auf die unmittelbare Nachbarschaft der reflektierenden Oberflächenschicht konzentriert wird sowie spektral eng auf die Wellenlänge der Aufzeichnungs-Laserstrahlung abgestimmt wird.
Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichenteil des Anspruchs 1 aufgeführten Maßnahmen gelöst.
Diese Lösung beruht vor allem darauf, daß die gesamte Absorption auf die unmittelbare Nähe der reflektierenden Oberfläche konzentriert wird, also auch und insbesondere die durch den Farbstoff bewirkte Absorption. Wenn nämlich die Farbstoffabsorption ebenso wie die breitbandige Schwarzsilberabsorption in der Nähe der zu schmelzenden Oberfläche konzentriert ist, genügt es, nur diesen sehr dünnen Teil der absorbierenden Unterschicht zu erwärmen, so daß sich eine beträchtliche Energieeinsparung ergibt, da ja die Masse der Unterschicht an der Erwärmung gar nicht teilnimmt, und eine solche Energieeinsparung schlägt sich unmittelbar in eine Erhöhung der Aufzeichnungsempfindlichkeit nieder. Die Verwendung von Farbstoffen zur Erhöhung der Aufzeichnungsempfindlichkeit hat den Vorteil, daß beim Auslesen der gespeicherten Information mit einem Laser gearbeitet werden kann, dessen Wellenlänge von der des Aufzeichnungslasers verschieden ist, so daß das zum Auslesen genutzte Licht nicht absorbiert wird. Dadurch wird gewährleistet, daß die gespeicherte Information beim Auslesen nicht beschädigt werden kann, und es kann trotzdem mit relativ hohen Leistungspegeln zur Verbesserung der Sicherheit des Auslesens gearbeitet werden. Überraschenderweise wird dieser Effekt bei dem erfindungsgemäß verbesserten Medium erreicht, obwohl auch breitbandig absorbierendes Material, nämlich das schwarze fadenförmige Silber, vorhanden ist, das seinerseits natürlich zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Schicht für die Aufzeichnung erheblich beiträgt.
Es ist bekannt (beispielsweise Schultze "Farbenphotographie und Farbenfilm", 1953, insbesondere Seiten 38-51 und 58-61), daß mittels Farbfilmmaterial Farbstoffschichten erzeugt werden können. In der Farbenphotographie wird üblichwerweise so vorgegangen, daß das bei der Entwicklung entstehende Silberbild ausgebleicht wird. Wenn jedoch dieser Bleichvorgang ausgelassen wird, ergibt sich sinngemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Mediums nach der Erfindung; eine bevorzugte Verfahrenstechnik ist durch Anspruch 9 gekennzeichnet.
Spezielle Merkmale des erfindungsgemäßen Mediums ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 8; spezielle Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 10 bis 15.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Draufsicht auf ein scheibenförmiges reflektierendes Laseraufzeichnungs- und Datenspeichermedium.
Fig. 2 bis 4 sind Schnittansichten der Ergebnisse der Herstellungsschritte für eine Emulsion gemäß der Erfindung.

A. Ausgangsmaterial

Das Ausgangsmaterial zur Herstellung des reflektierenden Laseraufzeichnungs- und Datenspeichermaterials ist eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht von der Art, die sich auf einer im Handel erhältlichen Schwarzweiß-Photoplatte oder einem Schwarzweiß-Filmprodukt, wie z. B. einem Filmstreifen ohne einen Gelatine-Überzug findet. Photoplatten, die für Halbleiter-Photomasken oder holographische Aufzeichnungen verwendet werden, sind bevorzugt. Die Emulsionsschichten auf solchen Photoplatten zeichnen sich durch eine gleichmäßige feine Korngröße und gleichmäßige Dicke über ein flaches Substrat, üblicherweise Glas, aus. Die typische Dicke ist weniger als 10 µm. Je kleiner die Korngröße der Silberhalogenidemulsion ist, desto höher ist das Auflösungsvermögen der Aufzeichnung des Endproduktes, das sich aus der Anwendung dieser Erfindung ergibt. Die Emulsionskorngröße sollte für beste Ergebnisse kleiner als 5% bis 10% der Aufzeichnungs-Lochgröße sein. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt, sind im Handel erhältliche Silberhalogenid-Emulsionsphotoplatten hoher Auflösung, die bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen verwendet werden, besonders nützlich in der praktischen Realisierung dieser Erfindung. Diese Photoplatten unter Verwendung von Lipmann-Emulsionen haben im wesentlichen Korngrößen unter 0,05 µm und werden nichtfadenförmige Silberteilchen für die reflektierende Schicht hoher Auflösung ergeben, die beim letzten Verfahrensschritt hergestellt wird. Das Silberhalogenid in derartigen Platten wird in einer Kolloidmatrix gehalten, normalerweise Gelatine. Die Erfindung ist aber keinesfalls auf diese Photoplatten beschränkt, noch ist sie darauf beschränkt, nur im Handel erhältliche photoempfindliche Silberhalogenidmaterialien zu verwenden. Jede photoempfindliche Silberhalogenidemulsion mit Korngrößen im wesentlichen unter 0,05 µm kann in der praktischen Realisierung der vorliegenden Erfindung für die Hochauflösungs-Laseraufzeichnung verwendet werden. Für geringere Auflösungsaufzeichnungen können die Silberhalogenid-Korngrößen größer als 0,05 µm sein. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung bedeutet der Ausdruck "Silberhalogenidemulsion" eine Silberhalogenidemulsion ohne einen zusätzlichen Gelatineüberzug, wenn nicht ein Überzug speziell angegeben ist.

B. Kernbildung

Fig. 1 zeigt eine scheibenförmige Photoplatte 11. Eine scheibenförmige Gestalt ist für rotierende Medien vorzuziehen, wobei die zentrale Öffnung 13 als Zentriereinrichtung dient. Ein Teil von der oder die gesamte Oberfläche zwischen dem Innenumfang 15 und dem Außenumfang 17 kann zur Aufzeichnung oder Datenspeicherung verwendet werden.
Der erste Schritt beim Verfahren zur Realisierung der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Kernen in der Emulsion. Kerne können dadurch erzeugt werden, daß ein photoempfindliches Silberhalogenidmedium einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wird. Diese Anfangsbelichtung ist sättigend und aktiviert die gesamte Dicke der Silberhalogenidemulsion, die dem Licht ausgesetzt wird. Diese Aktivierung erzeugt Kerne, die als gleichförmige Verteilung von schwarzen Punkten in der horizontalen Ebene in Fig. 2 dargestellt ist, welche eine Hauptfläche bilden, die sich in der Emulsionsschicht befindet und nicht klar definiert ist. Diese Fläche oder Schicht hat keine bestimmte untere Grenze, da die Kerne sich nach unten zur Emulsion-Substrat-Übergangsfläche erstrecken. Die größte flächenmäßige Dichte von Kernen befindet sich an dieser Hauptfläche distal zum Substrat, wo das Licht nicht abgeschwächt wird. Die geringste flächenmäßige Dichte der Kerne ist distal zur Hauptfläche, wo das Licht am meisten abgeschwächt wird. Es existiert ein Gradient hinsichtlich der Tiefe zwischen der oberen Hauptfläche und der Emulsion- Substrat-Oberfläche.
Ein zweiter Satz von Kernen kann dadurch hergestellt werden, daß man die Oberfläche der Emulsion mit Borhydrid, z. B. durch Eintauchen, in Kontakt bringt, entweder vor oder nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung. Dies würde die Kernkonzentration auf der Oberfläche vergrößern und die Reflexionsvermögen bei kürzeren Wellenlängen erhöhen. Borhydrid kann jedoch zu dichroitischen Schleiern beitragen. Seine Wirkung ist sehr schnell und schwer in einer gleichmäßigen Menge anzuwenden. Borhydrid kann Fleckigkeit hervorrufen und wird nicht bevorzugt, wenn eine Aufzeichnung im Roten oder Infraroten erwünscht ist.
Die Anfangsbelichtung kann mit Raum- oder Umgebungslicht erhalten werden, oder aber mit kurzer Belichtung mit einer intensiven Quelle für aktinische Strahlung. Alternativ kann eine chemische Schleierbildung anstelle der aktinistischen Strahlung verwendet werden. Aktinische Strahlung ist der allgemeine Ausdruck, der jede Belichtung beschreibt, die ein latentes Bild erzeugt. Ein latentes Bild ist der Ausdruck, der die Aktivierung des nichtbelichteten Silberhalogenids beschreibt. Die Belichtung des photoempfindlichen Silberhalogenidmediums kann mit gleichmäßiger Intensität über die Oberfläche des Mediums erfolgen, wie es mit dem Kernmuster 23 in der Emulsionsschicht 21 in Fig. 2 dargestellt ist. Dies würde eine gleichmäßige flächenmäßige Dichte der latenten Bilder innerhalb des photoempfindlichen Mediums ergeben.
Eine Alternative zu einer gleichmäßigen Belichtung und somit einer gleichmäßigen Dichte von latenten Bildern ist eine musterartige Belichtung mit variabler Intensität. Beispielsweise kann die Belichtung des photoempfindlichen Silberhalogenidmediums zusammengesetzt werden aus abwechselnden konzentrischen Streifen von aktinischer Strahlung hoher und niedriger Intensität über die Oberfläche des photoempfindlichen Mediums. Durch Änderung der Intensität der Belichtung in einer abwechselnden Weise, mittels einer Abschirmungsmaske mit zwei Stufen der Durchlässigkeit für aktinische Strahlung wird die Dichte von latenten Bildern in dem photoempfindlichen Medium in Abhängigkeit von der Intensität der Belichtungspegel differieren. Durch Musterbildung dieser unterschiedlichen Belichtung mit latenten Bildern höherer und niedrigerer Dichte ist es möglich, ein Muster von zwei unterschiedlichen Reflexionsvermögen zu erzeugen, so daß eine Voraufzeichnung von bestimmter Information erfolgt.
Die Emulsion wird von einem aufnehmenden Substrat 25 getragen. Dieses tragende Substrat kann entweder Glas oder ein Polymer oder Keramikmaterial oder Metall sein. Es ist nicht erforderlich, daß dieses tragende Substrat entweder für die belichtende aktinistische Strahlung oder für die Strahlung, die durch die optische Leseeinrichtung erzeugt wird, transparent ist. Es ist auch klar, daß die Kombination der reflektierenden Silberbeschichtung über der absorbierenden Unterschicht auf beiden Seiten eines solchen tragenden Substrats angeordnet werden kann. Beispielsweise ist es möglich und praktikabel, eine Photoplatte zu verwenden, bei der auf gegenüberliegenden Seiten photoempfindliches Silberhalogenidmaterial angeordnet ist. Die Tatsache, daß das photoempfindliche Material, das schließlich zu der reflektierenden Silberschicht über einem absorbierenden Substrat führt gegenüberliegende Seiten des tragenden Substrats bedeckt, hat keine störende Wirkung auf die Verwendbarkeit des Endproduktes und sorgt in der Tat für die doppelte Datenspeicherkapazität. Das Substrat sollte eine flache Hauptfläche haben, auf der die Emulsionsschicht liegt. Während eine flache oder ebene Ausbildung bevorzugt ist, ist sie nicht wesentlich.

Physikalische Entwicklung von Kernen zur Herstellung der reflektierenden Schicht

Der zweite Schritt der Erfindung beinhaltet den Kontakt der kernhaltigen Emulsion mit einem Monobad, das einen photographischen Entwickler von geringer Reduktionsaktivität und ein aktives Silberhalogenidlösungsmittel enthält, vorzugsweise Thiocyanat. Dieser Vorgang kann bei Umgebungs- oder Raumlicht durchgeführt werden, ausgenommen dann, wenn eine vorherige Aufzeichnung von Information gewünscht ist. In letzterem Falle sollte die Monobad-Entwicklung in der Dunkelheit stattfinden. Der Kontakt kann durch kurzes Eintauchen der Emulsion in einen das Monobad enthaltenden Tank erfolgen. Auf diese Weise erhält die Emulsionssfläche distal zum Substrat den maximalen Monobadkontakt, und die Unterschicht erhält wesentlich geringeren Monobadkontakt, so daß die Unterschichtkerne unbehandelt bleiben.
Bevorzugte Monobad-Zubereitungen für hochreflektierende Oberflächen enthalten ein Entwicklungsmittel, das so charakterisiert werden kann, daß es eine niedrige Aktivität besitzt. Der spezielle Typ des gewählten Entwicklungsmittels erscheint weniger kritisch zu sein als der Aktivitätspegel, der durch die Entwicklerkonzentration und den pH-Wert bestimmt ist.
Das Entwicklungsmittel sollte ein ausreichendes Redoxpotential haben, um die Silberionenreduktion und Adsorption oder Agglomeration an den Silberkernen hervorzurufen. Die Konzentration des Entwicklungsmittels und der pH-Wert des Monobades sollte kein filamentförmiges oder fadenförmiges Silberwachstum hervorzurufen, das zu einem schwarzen Aussehen mit geringem Reflexionsvermögen führt. Die entwickelten Silberteilchen sollten eine geometrische Gestalt haben, wie z. B. eine kugelförmige oder hexagonale Gestalt, die, wenn konzentriert, eine Oberfläche mit gutem Reflexionsvermögen bilden.
Entwicklungsmittel, welche die bevorzugten Eigenschaften haben, sind im Stande der Technik gut bekannt, und fast jedes photographische Entwicklungsmittel kann durch Wahl der Konzentration, des pH-Wertes und des Silberkomplex bildenden Mittels dazu gebracht werden, daß es so arbeitet, daß keine chemische Reaktion zwischen dem Entwicklungsmittel und dem Komplex bildenden Mittel stattfindet. Es ist gut bekannt, daß photographische Entwicklungsmittel ein Antioxidans erfordern, um es zu erhalten. Die folgenden Substanzen sind typische Entwicklungsmittel/- Antioxidanskombinationen, die im Zusammenhang mit einem Komplexbildenden Natriumthiocyanat (NaSCN)- Lösungsmittel verwendet werden können. Für Monobäder, die Na(SCN) als Lösungsmittel und Silberkomplex bildendes Mittel verwenden &udf53;ta:12:18&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Entwicklungsmittel\ Antioxidans&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\p-Methylaminophenol\ Ascorbins¿ure&udf53;tz&udf54; \p-Methylaminophenol\ Sulfit&udf53;tz&udf54; \Ascorbins¿ure\ ^&udf53;tz&udf54; \p-Phenylendiamin\ Ascorbins¿ure&udf53;tz&udf54; \Hydrochinon\ Sulfit&udf53;tz&udf54; \Brenzkatechin\ Sulfit&udf53;tz&udf54; \Phenidon\ Sulfit&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;
Die folgenden aktiven Lösungsmittel sind neben Thiocyanat bevorzugt: Thiosulfate und Ammoniumhydroxid. Diese Silberhalogenidlösungsmittel können einzeln oder zusammen in Form eines zusammengesetzten Lösungssystems verwendet werden.
Die Monobadbehandlung wird durchgeführt, bis reflektierende sphäroidförmige Teilchen und ihre Agglomerate 27 in Fig. 3 an den Kernen in der Gelatinematrix gebildet werden. Eine größere Dichte an sphäroidförmigen Silberteilchen tritt in der Nähe der Emulsionsoberfläche distal zum Substrat auf, und zwar wegen des Belichtungsgradienten hinsichtlich der Tiefe, der durch die aktinische Strahlung hervorgerufen wird, so daß eine reflektierende Oberflächenschicht gebildet wird.
Die Monobadbehandlung sollte etwas nicht-entwickeltes Silberhalogenid aufgrund der geringen Reduktionsaktivität des Entwicklers übriglassen. Die Monobadbehandlung wird gestoppt, sobald eine reflektierende Oberflächenschicht hergestellt und der gewünschte Wert des Reflexionsvermögens erreicht ist.

D. Chemische Entwicklung von Kernen zur Bildung einer

dunklen Unterschicht

Nach der Monobadbehandlung wird die kernhaltige und im Monobad behandelte Emulsion mit einem starken chemischen Entwickler in Kontakt gebracht, bis das übrige Silberhalogenid in schwarze fadenförmige Silberteilchen umgewandelt ist, um eine lichtabsorbierende Unterschicht in der Emulsion zu bilden. Derartige Entwickler sind in der Schwarzweiß-Photographie für ihre Fähigkeit gut bekannt, schwarze oder dunkelgraue fadenförmige Silberschichten aus belichtetem Silberhalogenid zu bilden. Die bevorzugte optische Dichte ist mindestens 1,0 für eine 6 µm dicke fadenförmige Silberschicht, wenn mit rotem Licht gemessen wird. Der zu verwendende Entwickler wird üblicherweise von dem Hersteller der verwendeten Emulsion empfohlen. Die Fäden oder Filamente 29 sind in Fig. 4 erkennbar. Eine maximale Menge an fadenförmigem Silber ist erwünscht. Die meisten fadenförmigen Silberteilchen befinden sich unterhalb der Hauptoberfläche der Kernschicht, obwohl einige in der Hauptoberfläche sind. Die Kerne unterhalb der Hauptfläche sind Orte oder Plätze zur Bildung von fadenförmigen Silberteilchen.
Der starke Entwickler für fadenförmiges Silber wird kombiniert mit einem Farbstoff-Kuppler, d. h. mit reaktionsfähigen Zwischenprodukten, welche Farbstoff bilden, unmittelbar nachdem das fadenförmige Silber hergestellt worden ist. Der Kuppler kann dem Farbstoffentwickler hinzugefügt oder vorher in der Emulsion in der Ausgangsstufe angeordnet werden. Der Farbstoff bildet sich, wenn das hinzugefügte Farbstoff-Zwischenprodukt mit dem oxidierten Entwicklungsmittel kuppelt. Somit sind der Entwickler selbst sowie der Kuppler Farbstoff-Zwischenprodukte in dem bekannten Prozeß, der als sekundäre Farbentwicklung bezeichnet wird. Zu den Farbstoffen, die verwendet werden können, gehören: die Indophenole, die durch die Reaktionen von para-Aminophenol und einem Phenol gebildet werden; die Indoaniline, durch Reaktion von einem para-Phenylendiamin und einem Phenol; die Indamine mit einem Phenylendiamin und einem Amin; die Indothiophenole durch para- Phenylendiamin und ein Thiophenol; und die Azomethine aus der Reaktion von einem para-Aminophenol oder einem Phenylendiamin mit einem Methin, das aktive oder starke Polargruppen enthält. Das Entwickler-Farbstoff-Zwischenprodukt-Paar ist bekannt als chromogenes Reduktionsmittel und chromogener Farbstoffkuppler.
Der spezielle Farbstoff, der verwendet wird, sollte ein solcher sein, der die Wellenlänge des Aufzeichnungslasers absorbiert. Die Kombination des Farbstoffes und des fadenförmigen Silbers in einer Unterschicht unterhalb der Schicht von reflektierenden Silberteilchen erhöhen die Aufzeichnungsempfindlichkeit des Materials durch Umwandlung von Laserenergie in Wärme unmittelbar unter der reflektierenden Schicht. Das fadenförmige Silber, das dunkelgrau oder schwarz ist, absorbiert sämtliche Wellenlängen, während der Farbstoff in bestimmten Spektralbereichen besonders empfindlich ist. Z. B. würde ein blauer Farbstoff rotes Licht absorbieren, und somit könnte ein Helium-Neon-Laser verwendet werden, um eine Aufzeichnung bei einem Leistungspegel vorzunehmen, der Grübchen oder Löcher in der reflektierenden Oberfläche des Materials hervorrufen würde. Andererseits könnte zu Lesezwecken ein Laser mit blauem Licht verwendet werden, der bei dem gleichen Leistungspegel oder vielleicht höherem Leistungspegel als der Aufzeichnungslaser arbeitet, ohne das Aufzeichnungsmaterial zu deformieren, da das Material im Vergleich zum roten Licht nicht so empfindlich für blaue Wellenlängen ist. Alternativ würde ein roter Farbstoff gut bei einem Helium-Cadmium-Laser bei 440 nm oder einem Argon-Laser bei 448 nm oder 514 nm arbeiten.
Diese fadenförmige Silber-Farbstoff-Unterschicht ist eine dunkle Unterschicht, die sich unterhalb einer reflektierenden Oberflächenschicht von nicht-fadenförmigen Silberteilchen bei einem Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform befindet. Die Aufzeichnung von Information beruht auf den Kontrastverhältnissen zwischen Flecken mit geringem Reflexionsvermögen in einem reflektierenden Feld, wenn die Aufzeichnung von einer Seite des Materials erfolgt. Die reflektierende Schicht ist nicht elektrisch leitend sowie kaum thermisch leitend. Dies erhöht die Empfindlichkeit des Materials für die Laseraufzeichnung, da die Aufzeichnungsenergie nicht seitlich diffundiert. In der horizontalen Ebene sind die fadenförmigen Silberteilchen auf statistischer Basis gleichmäßig verteilt. Alternativ könnte sich die fadenförmiges Silber und Farbstoff enthaltende Unterschicht unter einer kontinuierlichen Schicht aus im Vakuum aufgesprühtem Tellur, Wismuth, Rhodium etc. befinden.
Das Laser-Aufzeichnungs- und Datenspeichermedium der vorliegenden Erfindung kann ähnlich dem in der US-PS 42 84 716 sein, mit dem Zusatz eines gleichmäßig verteilten Farbstoffes in der Unterschicht. Der wesentliche Aspekt dieser Erfindung ist die Ausbildung oder Herstellung der gefärbten Unterschicht. Hierbei kann der Schritt C, die physikalische Entwicklung von Kernen zur Bildung einer reflektierenden Schicht, weggelassen werden, wenn ein anderer Typ einer reflektierenden Schicht verwendet wird. Beispielsweise kann eine reflektierende Schicht durch Aufsprühen oder durch chemische Dampfabscheidung hergestellt werden, wie es in der US-PS 42 78 734 beschrieben ist. Der Hauptunterschied einer derartigen reflektierenden Schicht ist der, daß sie sich auf der Oberseite der Silberhalogenid- Emulsionsschicht befinden wird, anstatt in ihrem Inneren. Die Materialien für eine aufgesprühte oder durch Dampf abgeschiedene reflektierende Schicht können irgendwelche gut bekannten Metalle oder Metalloxide sein, die typischerweise für ein Laseraufzeichnungsmaterial verwendet werden, wie z. B. Tellur oder Wismuth. Noch allgemeiner können die Materialien aus den Gruppen IIIB, VB oder VIB oder ihren Oxiden gewählt werden.

E: Art der Verwendung

Die resultierende spiegelartige Beschichtung auf dem Substrat ist zur Laseraufzeichnung geeignet, beispielsweise unter Verwendung eines Helium-Neon-Lasers, der eine rote Linie bei 633 nm besitzt. Der Aufzeichnungs-Laserstrahl- Durchmesser ist typischerweise kleiner als 1 µm an der Oberfläche des Mediums mit Impulslängen in der Größenordnung von 100 ns. Ein flaches Grübchen oder Loch, das in die reflektierende Schicht, nicht aber in die Unterschicht eindringt, wird durch Schmelzen der reflektierenden Oberfläche der Gelatine gebildet. Das Reflexionsvermögen des Loches oder Grübchens wird dann gelesen, indem man es mit dem Reflexionsvermögen eines angrenzenden oder benachbarten, nicht mit Grübchen versehenen Bereiches vergleicht. Ein Vergleich dieser Reflexionsvermögen führt zu einer relativen Kontrastverhältnismessung. Das reflektierte Licht wird mit einer Siliciumzelle oder mit einer Photoelektronenvervielfacherröhre gelesen. Häufig wird sich das Aufzeichnungsmedium unter einem Strahl zu Aufzeichnungs- oder Lesezwecken drehen. In diesem Falle hat das Aufzeichnungsmedium die Gestalt einer Scheibe, wie in Fig. 1 dargestellt, mit einer zentralen Öffnung, die als Zentriereinrichtung auf einem Drehmechanismus verwendet wird. Beim Lesen der Scheibe wird eine geringere Laserenergie als beim Schreiben verwendet, so daß die Oberfläche der Scheibe beleuchtet wird, jedoch wird kein Schmelzen auftreten. Alternativ könnte ein Laser mit einer Frequenz, die sich von der Aufzeichnungsfrequenz unterscheidet, bei der gleichen oder sogar größeren Energie verwendet werden.

F. Beispiel

Das folgende Beispiel ist repräsentativ für die Ergebnisse, die sich aus dem Aufzeichnungsmaterial gemäß dieser Erfindung ergeben. Die Messungen des Reflexionsvermögens wurden mit dem Zusatzgerät für das spektrale Reflexionsvermögen für ein Beckman DU-8-Spektrophotometer bei 20° Einfallswinkel vorgenommen.- Die Absorptionsmessungen wurden ebenfalls mit dem Beckmann DU-8-Spektrophotometer durchgeführt.
Eine handelsübliche Konishiroku SN Photoplatte mit einer Emulsionsdicke von 6µm wurde mit Raumlicht belichtet. Nachdem die Platte in entionisiertem Wasser für 1 min eingeweicht worden war, um eine gleichmäßige Emulsionsquellung zu fördern, wurde sie für 2 min in ein Monobad aus 10 g Na&sub2;SO&sub3;, 0,5 g Elon, 2 g NaOH und 10 g NaSCN, das mit Wasser auf ein Volumen von 1 l gebracht worden war, eingetaucht. Die Platte wurde für 2 min gewaschen und dann in einen Kuppler-Entwickler aus 18 g Na&sub2;SO&sub3;, 40 g Na&sub2;CO&sub3;, 1 g/l p-Amino-N,N-diethylanilin mit 10 ml einer 10%igen Lösung aus 1-Naphthol in Aceton eingetaucht. Ein Laseraufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, das sehr dicht war. Eine sehr helle weiße Lichtquelle erscheint bei Betrachtung durch das Material blau. Die Probe 7/24/81 Nr. 3 wurde auf Empfindlichkeit im Vergleich mit einer Kontrollprobe (normale schwarze Entwicklung) mit folgenden Ergebnissen getestet: Tabelle I &udf53;ta:5:12,6:5:9:12,6:18&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Datenauf-&udf50;zeichnungs-&udf50;bedingungen,&udf50;Impulsl¿nge&udf50;Ós\ Amplitude des Daten-&udf50;signals durch&udf50;Reflexions-Lesen in&udf50;mm, 7/24/81 Nr. 3\ Kontrolle\ Probe\ Test-Bedingungen&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;ta:5:9:12,6:18&udf54;&udf53;sg9&udf54;\\ kein&udf50;Farbstoff\ gef¿rbt\ 830¤nm Laser-&udf50;5¤Óm Strahl-&udf50;Durchmesser&udf50;3¤mw auf der&udf50;Oberfl¿che der&udf50;Medien&udf53;tz&udf54; \15¤000\ 25\ 30&udf53;tz&udf54; \10¤000\ 26\ 30&udf53;tz&udf54; \Æ1¤000\ 20\ 30&udf53;tz&udf54; \ÆÆ¤500\ 20\ 26&udf53;tz&udf54; \ÆÆ¤250\ 20\ 25&udf53;tz&udf54; \ÆÆ¤150\ 20\ 25&udf53;tz&udf54; \ÆÆ¤100\ 15\ 22&udf53;tz&udf54; \ÆÆÆ¤75\ 10\ 25&udf53;tz&udf54; \ÆÆÆ¤50\ Rauschen\ 25&udf53;tz&udf54; \ÆÆÆ¤25\ \ 20&udf53;tz&udf54; \ÆÆÆ¤15\ \ Rauschen&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Die gefärbte oder mit Farbstoff versehene Probe zeigt, daß sie bis hinunter zu Impulslängen von 25 µs gut aufzeichnet, während die ungefärbte Probe unterhalb von 100 µs nicht gut arbeitete.
Die Licht absorbierende Komponente der Medien, für welche der Farbstoff verantwortlich ist, wurde isoliert durch Präparieren einer Platte in einem solchen schwarzen Entwicklungsschritt und anschließende Ausbleichen des reduzierten Silbers. Bei diesem Experiment wurde eine hellblau gefärbte Platte hergestellt, die 44% des einfallenden Lichtes mit 830 nm absorbiert. Das Ausbleichen von Silber wird normalerweise nicht durchgeführt bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung, mit Ausnahme zum Testen der Farbstoffabsorption.
Ein Farbstoffkuppler, der ein nahe verwandtes Derivat des Kupplers des vorherigen Beispiels ist, wurde versucht, und es wurde herausgefunden, daß er 99% des einfallenden roten Lichtes absorbieren würde. Dieser Kuppler war 2,4-Dichlornaphthol. Andere blaue Kuppler, die gut arbeiten, sind 4-Chlornaphthol und 2,4-Dibromnaphthol. Ein Magenta-Kuppler, der optische Dichten von 4 bei 514 nm liefert, ist p-Nitrophenylacetonitril. Ein Laseraufzeichnungsmaterial, das auf diese Weise hergestellt wurde, arbeitete auch gut beim 830 nm Aufzeichnungstest und sollte eine große Verbesserung bei der Rotempfindlichkeit besitzen.

Claims

1. Reflektierendes Laseraufzeichnungs- und optisches Datenspeichermedium mit einem Substrat, das eine Kolloidmatrixschicht trägt, welche eine reflektierende Metalloberflächenschicht distal zum Substrat und eine Licht absorbierende Unterschicht unterhalb der reflektierenden Metalloberflächenschicht besitzt, die durch schwarze fadenförmige Silberteilchen und Licht absorbierenden Farbstoff gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus für die Aufzeichnungswellenlänge absorbierenden organischen Farbstoffmolekülen besteht, die in situ gebildet sind, und daß sowohl die schwarzen fadenförmigen Silberteilchen als auch die in situ gebildeten organischen Farbstoffmoleküle innerhalb der gleichen absorbierenden Unterschicht einen optischen Dichtgradienten bilden, der am höchsten in der Nähe der reflektierenden Oberflächenschicht ist.

2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Metalloberflächenschicht elektrisch nicht-leitend ist.

3. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberflächenschicht nicht-fadenförmige Silberteilchen enthält.

4. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberflächenschicht aus einer auf die Kolloidmatrixschicht aufgebrachten reflektierenden Metallschicht besteht.

5. Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus dem Dampf abgeschieden ist.

6. Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aufgesprüht ist.

7. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in situ gebildeten organischen Farbstoffmoleküle Licht mit Wellenlängen im roten und infraroten Spektralbereich absorbieren

8. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in situ gebildeten organischen Farbstoffmoleküle Licht mit Wellenlängen im blauen Spektralbereich absorbieren.

9. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden Laseraufzeichnungs- und optischen Datenspeichermediums nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht einem Entwickler ausgesetzt wird und aus einem Teil des Silberhalogenids eine Schicht aus Silber präzipitierenden Kernen gebildet wird und eine metallische, reflektierende Oberflächenschicht gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsionsschicht verwendet wird, die einen chromogenen Farbstoffkuppler enthält, der durch Kuppeln mit einem oxidierten reduzierenden Agens einen eine spezifische Wellenlänge absorbierenden Farbstoff bildet, ein chromogenes Reduktionsagens verwendet wird, so daß bei der Reduktion des Silberhalogenids zu schwarzen fadenförmigen Silberpartikeln gebildeten oxidiertes Reduktionsmittel mit dem Farbstoffkuppler kuppelt und in situ lichtabsorbierende organische Farbstoffmoleküle in der Emulsionsschicht gebildet werden, und daß die schwarzen fadenförmigen Silberpartikel in der Emulsionsschicht belassen werden, so daß eine lichtabsorbierende Schicht mit schwarzem fadenförmigen Silber und organischem Farbstoff entsteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Entwickeln mit dem chromogenen Reduktionsagens die Schicht aus Silber präzipitierende Kernen mit einem Monobad kontaktiert wird, das Silberhalogenid-Lösungsmittel und ein Silberreduktionsmittel enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Entwickeln mit dem chromogenen Reduktionsagens auf der Emulsionsschicht durch chemischen Niederschlag aus dem Dampf oder durch Aufsprühen eine Metallschicht aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallschicht aus Tellur oder Wismuth aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als chromogener Farbstoffkuppler 1-Naphthol, 2,4-Dibramnaphthol, 4-chlornaphthol oder 2,4-Dichlornaphthol verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als chromogener Farbstoffkuppler Nitrophenylacetonitril verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsagens p-Aminodiethylanilin verwendet wird.