DE3248804C2

DE3248804C2 - Zusammensetzung f}r Laserstrahlschreib-/Leseeinrichtungen

Info

Publication number: DE3248804C2
Application number: DE19823248804
Authority: DE
Inventors: Masao Yokohama Kanagawa Imai; Eiichi Noda; Katsuyoshi Sasagawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1982-01-06
Filing date: 1982-01-06
Publication date: 1986-08-28
Also published as: NL184729B; NL184729C; WO1983002428A1; DE3248804T1; US4529684A; NL8220002A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für die Verwendung bei der Herstellung von Laserstrahlschreib-/leseeinrichtungen mit einem Absorptionsband im Bereich von 800 bis 950 nm.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält einen Benzodithiol-Nickel-Komplex in einer flüssigen Formulierung eines Lösungsmittels und ein organisches Polymer als ein Bindemittel oder in einer flüssigen

Formulierung eines Lösungsmittels organische farbbildende Substanz, saure Substanz und organisches Polymer. Durch den Anstieg des Informationsvolumens in der letzten Zeit besteht eine ständig wachsende kommerzielle Nachfrage nach erhöhter Geschwindigkeit und Einsparung von Material und Arbeitskraft bei der Verarbeitung derartiger Informationen. lnformationsschreib-/lesetechnologie bildet keine Ausnahme. Dementsprechend sind auch bereits schon viele Schreib'/lesesysteme praktisch eingesetzt worden.

Im folgenden wird zuerst das Aufzeichnungssystem beschrieben, das in der Informationsschreib-Zlesciechnologie verwendet wird. Das wärmeempfindliche Schreibsystem, bei dem Wärme oder heiße Drähte verwende! werden, hat besonders weit verbreitete kommerzielle Anwendung gefunden. Das wärmeenipfindlichc Aufzeiehnungssystem umfaßt (1) Heißfedersysteme, die in Aufzeichnungsgeräten für medizinische Analysatorcn verwendet werden. (2) Wärmekopfsysteme, die in Bildübertragungsvorrichtungen, Computer-Terminalcinriehmngen

und Druckern von elektronischen Pult- oder Tischrechnern eingebaut werden, und (3) Reflexhei/.systemc, die für Bürokopiermaschinen verwendet werden. Bei jedem dieser Systeme wird ein Heizelement mit wärmccmpfindlichen Aufzeichnungsschichten in Kontakt gebracht. Als Folge davon besteht eine unvermeidbare Begrenzung der Auflösung und der Aufzeichnungsgeschwindigkeit, die auf die begrenzte Wärmekapazität für jedes ! leizelement und die Art der Wärmeleitung zurückzuführen ist.

Um diese Nachteile zu beseitigen, werden Aufzeichnungssysteme mit Laserstrahlen eingesetzt. Im Unterschied zu herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungssystemen besteht bei dem Laserstrahl-Aufzeichnungssystem kein direkter Kontakt zwischen dem Heizelement und den wärmeempfindlichen Auf/eichnungsschichten. Deshalb besitzt das Laserstrahl-Aufzeichnungssystem keine Beschränkungen, die von der begrenzten Wärmekapazität des Heizelementes, der Art der Wärmeleitung und der begrenzten Größe des Heizelementes

herrühren, und gestaltet deshalb ein Aufzeichnen oder Schreiben mit hoher Geschwindigkeit und hoher Dichte.

Grob gesagt kann das Laser-Aufzeichnungssystem auf Wärmebasis auf zwei verschiedene Arten in die Praxis umgesetzt werden. Bei dem ersten Aufzeichnungssystem wird eine Differenz der optischen Dichte zwischen einem laserbestrahlten Fleck und einem nicht mit Laser bestrahlten Fleck erzeugt, indem ein Laserstrahl auf ein dünnes filmartiges Aufzeichnungsmittel auftreffen gelassen wird, das auf einem Träger wie einer Folie oder

dergleichen getragen wird, um das Aufzeichnungsmittel an dem bestrahlten Fleck thermisch zu erregen, damit Schmelzen. Verdampfen oder Sublimieren des Aufzeichnungsmittels herbeigeführt und die Farbe des Fleckes extrem hell oder farblos gemacht wird. Zur Verwendung als dünnes filmartiges Aufzeichnungsmittel, das bei der praktischen Durchführung des ersten Systems brauchbar ist, sind Metalle, organische Polymere und färbende Substanzen als Materialien, die geschmolzen, verdampft oder sublimiert werden sollen, vorgeschlagen worden.

bo Von diesen Aufzeichnungsmittel sind die metallischen Aufzeichnungsmitlei (1) teuer, da ein Metall wie Wismut oder Indium in einen dünnen Film auf einem Träger durch ein Zerstäubungsverlahrcn oder ein Vakuumvordanipfungsverfahren umgeformt werden muß, und (2) mit einem niedrigen Ausnutzungswirkungsgnid der Laserstrahlenenergie behaftet, da viele derartige metallische Aufzeichnungsmittel ein hohes Reflexionsvermögen für Laserstrahlen besitzen. Deshalb erfordern metallische Aufzeichnungsmittel Laserstrahlen mil einer

b5 hohen Ausgangsleistung, wodurch die Apparaturen größer werden. Sie sind deshalb vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit nicht vorteilhaft.

Andererseits gestattet ein Aufzeichnungsmittel, bei dem ein organisches Polymer oder färbende Substanz verwendet wird, daß das Aufzeichnen oder Schreiben mit Laserstrahlen niedriger Energie durchgeführt wird, da

es einen niedrigen Grad der Wärmeleitfähigkeit und eine niedrige Sublimationstempcratur besitzt. Bei einem Aufzeichnungsmittel, bei dem nur von einem Polymer allein Gebrauch gemacht wird, ist es jedoch bis jetzt noch nicht gelungen, die Energie der Laserstrahlen, die zum Durchführen der Aufzeichnung bzw. des Schreibens erforderlich ist, auf ein zufriedenstellendes Niveau zu senken. Unter diesen Umständen ist es noch immer notwendig, eine färbende Substanz mit einer hohen Fähigkeit zum Absorbieren von Laserstrahlen und deren Umwandlung in Wärme in Kombination mit einem Polymer zu verwenden. Färbende Substanzen der angegebenen Art müssen solch eine Natur besitzen, daß sie Wärme absorbieren und schmelzen, verdampfen oder sublimieren. Als färbende Substanzen, die eine derartige Natur besitzen, sind bisher sowohl blau und bläulich als auch grün und grünlich färbende Substanzen wie »Methylenblau« und »Brillantgrün« für Helium Neon-Laserstrahlen und rot und rötlich färbende Substanzen wie »Äthylrot« für Argon-Laserstrahlen gefunden worden. Diese färbenden Substanzen erfordern jedoch Gaslaserstrahlen, was zu großen Apparaturen führt. Demzufolge ist die Verwendung von derartigen färbenden Substanzen nicht völlig wirtschaftlich befriedigend.

Im Zusammenhang mit dem schnellen Fortschreiten von Halbleiter-Laser in den letzten Jahren ist es möglich geworden, solche Hsibleiter-Laser als Lichtquellen für die Aufzeichnungssysteme der vorstehend beschriebenen Art einzusetzen. Es ist jedoch bis jetzt noch keine färbende Substanz gefunden worden, die für Halbleiter-Laserstrahlen geeignet ist. Ruß und dergleichen sind vorgeschlagen worden, aber aufgrund der ihnen eigenen Teilchenformen können sie keine hohe Empfindlichkeit liefern. Es besteht deshalb ein starker Bedarf für die Entwicklung von färbenden Substanzen, die für Halbleiter-Laserstrahlen geeignet sind.

Bei der zweiten Art Aufzeichnungssystem durch ein Lasersystem auf Wärmebasis wird eine Differenz in der optischen Dichte zwischen einem bestra.Mten Fleck und einem nicht bestrahlten Fleck erzeugt (die derjenigen bei dem oben beschriebenen ersten Aufzeichnungssystem entspricht), indem ein Laserstrahl auf ein dünnes fihnartiges Aufzeichnungsmittel strahlen gelassen wird, das durch zusätzliches Inkorporieren einer Verbindung. die den Laserstrahl leicht absorbieren und Wärme erzeugen kann, in ein herkömmliches, bekanntes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmittel erhalten wird, wobei das Aufzeichnungsmittel ein organisches Polymer als Bindemittel, eine farblose oder leicht gefärbte farbbildende Substanz und eine phenolische Substanz enthüll. Dadurch wird an dem bestrahlten Fleck Wärme erzeugt, um auf diese Weise dort eine Farbe zu erzeugen.

Als Verbindungen, die leicht Laserstrahlen absorbieren und Wärme erzeugen können, die bisher für dab zweite Lasersystem auf Wärmebasis vorgeschlagen worden sind, gibt es Thionaphtolnickel-Komplexe (vergleiche Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 1 21 140/1979). Um jedoch die Wirkungen dieser Komplexe in ihrer Gesamtheit auszunutzen, ist es unerläßlich, Laserstrahlen zu verwenden, die eine Wellenlänge an dem Ende mit langer Wellenlänge von wenigstens llOOnm besitzen. Deshalb ist es unmöglich, praktisch verfügbare Halbleiter-Laserstrahlen dafür zu verwenden. Auch hier besteht eine starke Nachfrage nach der Entwicklung von Verbindungen, die leicht Laserstrahlen absorbieren und dabei Wärme erzeugen.

Optische Buchstabenerkennungssystem (OCR) haben ihre Anwendbarkeit insbesondere als Eingangseinheiten für Computer und Bildübertragungsgeräte gefunden. Es sind bisher viele OCR-Systeme vorgeschlagen J5 worden, aber ihr Abtast-(Auflösungs-)vermögen für Buchstaben und Zeichen ist nicht hoch genug. Der Einsatz von Laserstrahlen als Lichtquelle für solch ein OCR führte zur starken Verbesserung ihres Auflösungsvermögens, weil hierbei in wirkungsvoller Weise die hohe Fokussierbarkeit von Laserstrahlen ausgenutzt wird und weil Laserstrahlen als Punktlichtquellen mit kleiner Fleckgröße verwendet werden können. Wenn ein Haibleitcr-Laser als Lichtquelle eines Abtastsystems oder eines Scanners verwendet wird, ist es jedoch schwierig, einen starken Kontrast zwischen dem Licht, das durch einen Bildbereich wie einen Buchstaben oder ein Zeichen reflektiert wird, und einem Licht, das von einem nicht beschriebenen Bereich reflektiert wird, zu erhalten, da Bilder wie Buchslaben und Zeichen, die mit herkömmlicher Tinte aufgezeichnet sind, keine Laserstrahlen absorbieren, oder selbst dann, wenn Laserstrahlen absorbiert werden, das Ausmaß der Absorption auf ein niedriges Niveau begrenzt ist. Es ist möglich, nur Buchstaben und Zeichen oder Bilder auszulesen, die mit einem Aufzeichnungsmittel aufgezeichnet sind, das Kohlenstoff oder »Nigrosine« enthält. Es kann jedoch weder Kohlenstoff noch »Nigrosine« zu irgendeiner herkömmlichen Tintenformulierung hinzugegeben werden. Deshalb ist es schwierig. Zeichen oder Bilder auszulesen, die mit üblichen Kugelschreibern oder Tintenstrahldüsen aufgezeichnet worden sind. Dementsprechend bestand ein Bedarf für Lesevorrichtungen, die für optische Zcichcnerkcnnungssysteme (OCR-Systeme) geeignet sind und bei denen ein Halbleiter-Laser als Lichtquelle für die Abtastung verwendet wird, sowie für Aufzeichnungsmittel für Laser-Aufzeichnungssysteme auf Wärmcbasis.

Im Hinblick auf die Entwicklung von Laserstrahlschreib'/iesevorrichtungen, die zur Lösung der vorstehend beschriebenen verschiedenen Bedürfnisse geeignet sind, führten die Erfinder Untersuchungen in Bezug auf verschiedene Verbindungen durch, die eine s'arke Absorption von Licht in dem nahen Infrarotbereich besitzen. Sie fanden dabei, daß anorganische Verbindungen wie Molybdatophosphorsäure und Silicomolybdänsäure in Lösungsmitteln unlöslich sind und somit für die Herstellung von Schreib-/Lesevorrichtungen ungeeignet sind und organische färbende Substanzen wie färbende Substanzen der Cyanin-Familie. wenn sie zu dünner. Filmen oder Folien als Schreib-/Lesevorrichtungen ausgeformt sind, den Nachteil besitzen, daß ihre Fähigkeit. Licht in dem nahen Infrarotbereich zu absorbieren, geschwächt wird und eventuell im Verlauf der Zeit ganz verloren «j gehl. Demzufolge wurden die Untersuchungen der Erfinder auf metallorganische Komplexe ausgedehnt. Als Folge davon wurde überraschenderweise gefunden, daß Benzoldithiol-Nickel-Komplexe ein starkes Absorpüonsband im Bereich von 800 bis 950 nm besitzen und nicht nur in organischen Lösungsmitteln löslich sind sondern auch, wenn sie zu dünnen Filmen oder Folien unter Verwendung eines organischen Polymeren als Bindemittel ausgeformt werden, in ihrem Lichtabsorptionsverniögen im Verlauf der Zeit stabil sind. Weiterhin bj wurde auch gefunden, daß beim Auftreffen von Strahlung eines Halbleiter-Laserstrahles mit einer Wellenlänge im Bereich von 800 bis 950 rim auf dünne Filme oder Folien die Benzoldithiol-Nickel-Komplexe die Energie des Ilalbleiler-Laserstrahles absorbieren und Wärme entwickeln und dann, wenn die Aussantrsleistuniz des Laser-

Strahls erhöht wird, die Benzoldithiol-Nickel-Komplexe soweit gebracht werden, daß sie zusammen mit dem organischen Polymer verdampfen. Diese Ergebnisse bildeten die Grundlage dieser Erfindung.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zu schaffen, die zur Verwendung bei der Herstellung eines Laser-Aufzeichnungsmediums auf Wärmebasis und Lesemediums für die beschriebene optische Zeichenerkennung (OCR-Systeme) geeignet ist und zu diesem Zweck im nahen Infrarotbereich eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit besitzt und das absorbierte Licht in Wärme umwandelt, in organischen Lösungsmitteln löslich ist und darüber hinaus lichtstabil ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung, wie sie im Anspruch 1 angegeben ist.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 4 angegeben.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann eine farblose oder leicht gefärbte farberzeugcnde Substanz und eine saure Substanz oder einen Farbstoff oder Pigment umfassen.

Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsformen und Beispiele näher erläutert, wobei ;iueh auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird.

Die Zeichnung zeigt eine Lichttransmissionskurve, die die Lichttransmissionseigenschaften einer schwarzen Tintenzusammensetzung gemäß dieser Erfindung, die in Beispiel 4 verwendet wird, wiedergibt.

Die Benzoidithioi-Nickei-Kompiexe, die für die praktische Durchführung dieser Erfindung brauchbar sind, werden durch die allgemeine Formel (I) dargestellt:

■ Λ

worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bezeichnet, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und A eine quartäre Ammoniumgruppe bezeichnet.

Diese Benzoldithiol-Nickel-Komplexe sind, wenn sie mit Laserstrahlen mit einer relativ hohen Ausgangsleistung bestrahlt werden, in der Lage, ihre Energie zu absorbieren und zu schmelzen, zu verdampfen oder zu sublimieren, wodurch sie die oben genannte erste Laser-Aufzeichnungsart auf Wärmebasis ermöglichen. Wenn sie andererseits für Lesezwecke verwendet werden, gestatten sie die Erkennung oder Unterscheidung von beschriebenen Bereichen, von nicht beschriebenen Bereichen und umgekehrt, wenn sie mit Laserstrahlen mit einer niedrigen Ausgangsleistung bestrahlt werden, wodurch sie das Auslesen aufgezeichneter Information mit Laserstrahlen mit niedriger Ausgangsleistung ermöglichen.

Typische Beispiele für Benzoidithiol-Kompiexe und ihr molekulares Absorptionsvermögen (e) bei ihrer entsprechenden Absorptionsspitzenwellenlänge (A) sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Verbindung Nr.

Verbindungsname

A in Formel (II)

1 Bis(1.2-dithiophenolat)nickel(ll)- N(C₂Hs)₄ 890 13 200
tetra-n-äthylammonium

2 Bis(l-methyl-3.4-dithiophenolat)nickel(II)- N(n-C₄H₉)₄ 890 16 270
tetra-n-butylammonium

3 Bis(1.4-dimethyl-2.3-dithiophenolat)nickel(I!)- N(CH₃J₃Ci₆Hj₅ 920 13 500
trimethylcety !ammonium

4 Bis(l.2.3.4-tetramethyl-5.6-dithio- N(n-C₄H„)₄ 925 16 400
phenolatJnickeHIIJtetra-n-butylammonium

5 Bis(l-chlor-3,4-dithiophenolat)nickel(ll)- N(n-C₄H<,)₄ 895 13 960
tetra-n-butylammonium

6 Bis(1.2.3.4-tetrachlor-5.6-dithiophe- N(n —C₄Hq)₄ 885 15 700
nolatjnickelilljietra-n-butylammonium

Die angegebenen Verbindungen werden erhalten, indem entsprechende Benzolthiole mit Nickelchlorid umgesetzt werden und dann die entstehenden Reaktionsflüssigkeiten mit ihren entsprechenden quartärcn Ammoniumhaiogeniden nach dem Verfahren, das von Halley B. Grey et al auf Seite 43—50 und 4870—4875. Volume 88, Journal of The American Chemical Society, umgesetzt werden. Als Benzolthiole können verwendet werden Benzol-1.2-dithiol. Toluol-3.4-dithiol. Xylol-4.5-dithiol, 3,4,5,6-Tetramethylbenzol-l,2-dithiol, 4-C'hlorbcnzol-1.2-dithiol. 4.5-Dichlorbenzol-l,2-dithiol, S^.S.ö-Tetrachlorbenzol-l^-ditniol und 3,4,5,6-Tetrabrombenzol-1.2-dithiol. Beispiele für quartäre (quaternäre) Ammoniumhalogenide können Tetraäthylammoniumbromid, Tctrabutylammoniumbromid, Octyltriäthylammoniumbromid. Cetyltriäthylammoniumbromid und Phenyltrimcthyiammoniumbromid umfassen.

Andererseits gibt es als organische Polymere, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar sind, verschiedene natürliche und synthetische organische Polymere, die filmbildende Fähigkeiten besitzen. Beispiele für die ersteren Polymere sind Gelatine, Zellulose-Derivate, Dextran, Kolophonium, Gummi oder Harz und dergleichen. Als Beispiele für die letzteren Polymere können genannt werden synthetische Harze. einschließlich Kohlenwasserstoffharze wie Polyäthylen. Polypropylen, Polystyrol und Polyisobutylen; Vinylhar-

ze wie Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid ιιικΙ Polyvinyk'hlorkl-Polyvinylaeelat-Copolvmer; AoAlhar/c u k· l'olymelhylaerylat und Polymethylmethacrykil; Polyvinylalkohol; chloriertes Polyäthylen: AnfaiigskondcMsalionsproduktc von wärmehärtenden Harzen wie Epoxyharz, Butyralharz, Gummi-Derivate und Phenol-Formaldehyd-Har/.

Wenn eine farblose oder leicht gefärbte farbbildende Substanz und saure Substanz in eine Zusammensetzung > gemäß dieser Erfindung inkorporiert wird, wird es bevorzugt, ein wasserlösliches Polymer, z. B. Polyvinylalkohol, als das organische Polymer zu verwenden. Wenn die Zusammensetzung gei .iß der Erfindung ohne solch eine farblose oder leicht gefärbte farberzeugende Substanz und saure Substanz verwendet wird, wird es bevorzugt, als das organische Polymer solch ein Polymer zu verwenden, das die Verdampfung eines Benzoldithiol-Niekel-Komplexes beim Exponieren gegen Laserstrahlen beschleunigt, z. B. Nitrozellulose oder chloriertes Polyäthylen.

Wenn eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung als Lesemedium wie als eine Tintenformulierung für OCR und dergleichen durch weiteres Zugeben eines Farbstoffes oder Pigmentes verwendet wird, wird es bevorzugt, ein Kolophonium oder dergleichen in einer kleinen Menge als das organische Polymer zu verwenden.

Es ist möglich, als Lösungsmittel, das bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung geeignet ist, ein oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt aus Keton-Lösungsmitteln wie Aceton und Methylethylketon-, alkoholischen Lösungsmitteln wie Äthanol und Isopropanol; zellosolve Lösungsmitteln wie Methylzellosolve und ÄthylzcllosolveiGlycolätherester-Lösungsmitteln wie Äthylenglycolmonomethyläther und Diäthylenglycolmonomethylätheracetat; chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln wie Dichlormethan und Chloroform; und Wasser, zu verwenden.

Wenn eine farblose oder leicht gefärbte farberzeugende Substanz und saure Substanz in einer Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung inkorporiert wird, können Substanzen, die im allgemeinen Leuko-Verbindungen genannt werden und Farben durch ihre Reaktionen mit sauren Substanzen erzeugen, geeigneterweise verwendet werden. Beispiele für Leuko-Verbindungen umfassen Triphenylmethan-Verbindungen wie 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyljphthalid, 3.3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylarninophthalid (Kristallviolett). 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diäthylaminophthalid, 4-Hydroxy-4'-dimethylaminotriphenylmethanlacton und 4,4'-Bisdihydroxy-3,3-bisdiaminotriphenylmethanlacton; Fluoran-Verbindungen wie 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, S-Dimethylamino-o-methoxyfluoran, 3,6-Bis-^-methoxyäthoxyfluoran, 3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofluoran, S-Diäthylamino-e-methyl^-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinfluoran und 3,7-Bisdiälhylaminofluoran; Spiropyran-Verbindungen wie 3-Methyl-di-/?-naphthospiropyran und 1,3,3.-Trimethylb'-chlor-S'-methoxyindolinbenzospiropyran; Auramin-Verbindungen und Rhodaminlactam-Verbindungen. Andererseits ist es möglich, als saure Substanz eine Verbindung zu verwenden, die bei Raumtemperatur fest ist, jedoch beim Erhitzen weich wird und schmilzt, um die vorgenannten Leuko-Verbindungen zur Farbbildung zu veranlassen, z. B. 4-tertiär-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid, Λ-Naphthol. /-Naphthol. Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon, 4-tertiär-Octylcatechol, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Methylenbis(4-chlorphenol), 4,4'-sekundäres-Butylidendiphenol und dergleichen.

Es ist vorteilhaft, die einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung in solch einer Weise zu proportionieren, daß der Benzoldithiol-Metallkomplex 1 bis 5OGew.-°/o und vorzugsweise 1.5 bis 10Gew.-%. beträgt, daß organische Polymer 1 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 1.5 bis 15Gew.-% beträgt, und das Lösungsmittel 10 bis 98 Gew.-% und vorzugsweise 80—97 Gew.-°/o, beträgt. Wenn eine farblose oder leicht gefärbte farbbildende Substanz und saure Substanz in die Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung inkorporiert wird, um eine Zusammensetzung zu bilden, die für die Verwendung bei der Herstellung eines Auf/eichiiungsmitlcls für das zweite Laser-Aufzeichnungssystem auf Wärmebasis geeignet ist, kann die farbbildende Substanz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% und saure Substanz in einer Menge von 0,3 bis 25Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10Gew.-°/o auf der Basis der Zusammensetzung inkorporiert werden. Wenn die Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung als ein Laser-Lesemittel verwendet wird. z. B. wenn eine OCR-Tinte und Buchstaben oder Zeichen oder Bilder durch Laserstrahlen in sichtbar lesbarer Weise gelesen werden sollen, ist es möglich, weiterhin einen Farbstoff oder Pigment in die Zusammensetzung zu inkorporieren. Der Farbstoff oder Pigment kann in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gcw.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, hinzugegeben werden.

Obgleich der Benzoldithiol-Nickel-Komplex in irgendeiner geeigneten Weise hinzugegeben werden kann, kann er gleichmäßig dispergiert oder gelöst werden, indem der Komplex in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird oder indem der Komplex als feines Pulver zu der Zusammensetzung per se hinzugegeben wird oder indem irgendeiner der Komponenten der Zusammensetzung wie organisches Polymer. Lösungsmittel. Farbstoff. Pigment oder dergleichen bei der Zubereitung der Zusammensetzung oder auf einer geeigneten Stufe nach der Zubereitung der Zusammensetzung hinzugegeben wird.

Wenn dann die so hergestellte Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung verwendet wird, um das besagte erste Laser-Aufzeichnungsmedium auf Wärmebasis herzustellen, ist es notwendig, die gemäß dieser Erfindung erhaltene Zusammensetzung als Schicht auf einen Träger aufzubringen, der in der Lage ist. Laserstrahlen hindurchzulassen und Beständigkeit gegen Wärme besitzt, wie z. B. eine Kunststoffolie, einschließlich Polyäthy- bO lenterephthalat- oder Polycarbonatfolie, Glassubstrat oder dergleichen, und dann ihr Lösungsmittel auszutreiben, um eine Schreib- oder Aufzeichnungsmediumsschicht zu bilden. Beim Bestrahlen mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge im Bereich von 800 bis 950 nm auf die so gebildete Schreib- oder Aufzeichnungsmediumsschicht wird der Benzoldithiol-Nickel-Komplex dazu gebracht, zusammen mit dem organischen Polymer an solchen Stellen oder Flecken zu verdampfen, die mit dem Laserstrahl bestrahlt worden sind, wodurch eine Aufzeichnung aus transparenten Punkten hinterlassen wird, die an den bestrahlten Stellen gebildet worden sind. Um die so aufgezeichneten Punkte auszulesen, indem ein Leselaserstrahl darauf gerichtet wird und Differenzen in der Intensität des reflektierten Lichtes erkannt werden, ist es notwendig, einen Metallfilm auf einen Träger

durch Verdampfen aufzubringen und dann die das Aufzeichnungsmittel bildende Zusammensetzung dieser Erfindung darauf als Schicht aufzutragen, so daß eine Schreib- oder Aufzeichnungsmediumsschicht gebildet wird.

Ferner können mit Laserstrahl bestrahlte Stellen als dunkel gefärbte Punkte für Aufzeichnungszwecke verwendet werden, indem eine Zusammensetzung, die durch Inkorporieren eines wärmeempfindlichen farbbildenden Systems, z. B. ein herkömmliches farbbildendes System für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien wie Kristallviolett-Lacton und Bisphenol A, in eine gemäß der Erfindung hergestellte Zusammensetzung erhalten worden ist, auf einen Träger als Schicht aufgetragen wird und bewirkt wird, daß ihr Lösungsmittel verdampft, um so eine Schreib- oder Aufzeichnungsmediumsschicht zu bilden, und dann die Schreib- oder Aufzeichnungsmediumsschicht mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge im Bereich von 800 bis 950 nm bestrahlt wird, da das wärmeempfindiiche farbbildende System an den mit Laserstrahlen bestrahlten Stellen aufgrund der Absorption der Laserstrahlen und Erzeugung von Wärme durch den Benzoldithiol-Nickel-Komplex Farbe bildet.

Wenn andererseits die gemäß dieser Erfindung erhaltene Zusammensetzung als ein Laserstrahl-Lescmiitcl verwendet wird, kann die Zusammensetzung beispielsweise als eine Tintenformulierung verwendet werden, um so Buchstaben oder Zeichen oder dergleichen als eine Aufzeichnung auf einen Träger zu schreiben, der lesenden Laserstrahlen ausgesetzt wird. Durch Bestrahlen des Trägers mit einem Halbleiter-Laserstrah! mit einer Wellenlänge im Bereich von 800 bis 950 nm wird der Laserstrahl von dem Träger reflektiert, und eine Messung der Intensität des so reflektierten Laserstrahls liefert eine extrem große Differenz (S/N-Verhältnis) zwischen den beschriebenen Stellen, wo Buchstaben, Zeichen oder dergleichen aufgezeichnet sind, und den verbleibenden nicht beschriebenen Stellen. Solch eine große Differenz ermöglicht das Lesen, ohne daß die Notwendigkeit der Verwendung eines speziellen Lesemediums, das Ruß oder »Nigrosine« enthält, besteht.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher durch die folgenden Beispiele beschrieben, in denen alle Angaben von Teilen Gewichtsteile bedeuten.

Beispi el 1

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellte indem 70 Teile Methyläthylketon, 10 Teile chloriertes Polyäthylen und 30 Teile Tetrahydrofuran, das 2 Teile bisiJ^.S.'Metramethyl-S.e-dithiophenolatJnickelillJtclra-n-butylammon darin gelöst enthielt, zusammengebracht wurden und dann die Bestandteile in einem Farbenschültelapparat durch und durch dispergiert wurden. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde auf einer Polyäthylenterephthalat-Folie als Schicht aufgetragen, um ein Feststoffgewicht von 1,0 g/m² zu liefern. Es wurde dann eine gerade Linie auf die so erhaltene Aufzeichnungsfolie gezogen, indem ein fokussierter Halbleiter-Laserstrahl (GaAs Übergangslaser; Intensität des einfallenden Strahls: 5 mW) auf die beschichtete Oberfläche gcsirahlt wurde. Für Vergleichszwecke wurde eine Aufzeichnungsfolie auf die gleiche Weise wie oben mit der Ausnahme hergestellt, daß 3 Teile Ruß anstelle von 3 Teilen BisO^.S^-tetramethyl-S.e-dithiophenolatJnickelOOlctra-n-butylammonium verwendet wurden. Es wurde in ähnlicher Weise eine gerade Linie durch Bestrahlen mit einem Laserstrahl auf der Aufzeichnungsfolie gezogen. Eine elektronenmikroskopische Beobachtung der beiden geraden Linien zeigte, daß die Verwendung von BisO^^-tetramethyl-S.e-dithiophenolatJnickelillJtetra-n-butylammonium eine extrem scharfe und kontrastreiche gerade Linie lieferte, wohingegen die Verwendung von Kohlenstoffruß zu einer ungleichmäßigen und unklaren Spur führte.

Beispiel 2

Eine Lösung A wurde hergestellt, indem 30 Teile Kristallviolett Lacton zu 150 Teilen einer 10"/» wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol gegeben wurden und diese dann in einem FarbensehüUelapparai dispergiert wurden. Es wurde auch eine Lösung B hergestellt, indem 300 Teile einer 10% wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol. 100 Teile Wasser, 30 Teile Bisphenol A und 30 Teile Bis(l-methyl-3,4-dithiophenolat)-nickel(ll)loira-nbutylammonium in einem Farbenschüttelapparat dispergiert wurden. Fünf Teile der Lösung A wurden dann mit 100 Teilen der Lösung B kombiniert, um eine Zusammensetzung herzustellen, mit der dann ein Papier hoher Qualität beschichtet wurde, um ein Feststoffgewicht von 10 g/m² zu erhalten. Es wurde eine gerade Linie gezogen, indem ein fokussierter Halbleiter-Laserstrahl (GaAs Übergangslaser; Intensität des einfallenden Strahles 5 mW) auf die beschichtete Oberfläche des so vorbereiteten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapicres strahlen gelassen wurde. Für Vergleichszwecke wurde ein Laserstrahl in ähnlicher Weise auf ein Blatt eines Aufzeichnungspapieres strahlen gelassen, das auf die gleiche Weise wie oben erhalten worden war, mit der Ausnahme, daß die 30Teile Bis(l-methyl-3,4-dithiophenolat)nickel(II)tetra-n-butylammonium weggelassen wurden, wobei eine gerade Linie gezogen wurde. Bei dem ersteren Aufzeichnungspapier, d. h. dem Auf/.eichnungspapier, bei dem Bis(l-methyl-3,4-dithiophenolat)-nickel(II)tetra-n-butylamrnonium verwendet wurde, wurde eine klare gerade Linie visuell beobachtet, wohingegen bei dem letzteren Aufzeichnungspapier, d. h. dem Aufzeichnungspapier ohne BisO-methyl-S^-dithiophenolatJnickeKIIJtetra-n-butylarnrnonium, eine Spur des Lascr-Strahles entstand, die so unklar war, daß sie nur durch ein Elektronenmikroskop wahrgenommen werden konnte.

Beispiel 3

Die Zusammensetzungen, die jeweils als eine Zusammensetzung gemäß dieser F.rfindung bzw. für Vergleichszwecke in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden jeweils als Schicht auf ein Blatt Papier hoher Qualität aufgebracht, so daß sie ein Feststoffgewicht von 1,0 g/m² lieferten, um dadurch Lescincdicn her/.usicllcn. Dann wurde ein Halbleiter-Laserstrahl (GaAs Übergangslascr; Intensität des einfallenden Strahles: 5 mW) in einem Winkel von 45" jeweils auf die drei Papiere, d. h. das unbeschichlele Papier hoher Qualität, das Papier, das mil

der ersleren Zusammensetzung beschichtet war, die Bis(l,2,3,4-tctramcthyl-5,b-dithiophcni)liit)nickcl(ll)lc(rii-nbuiyliiniiminiiim enthielt, und das Papier, das mit der letzteren Zusammensetzung beschichtet war, die KohlensiolTruß enthielt, von den beschichteten Oberflächen strahlen gelassen. Die reflektierten Laserstrahlen wurden mittels einer Photomultiplier-Röhrc gemessen. Unter der Annahme, daß die Intensität des von dem unbeschichleten Papier hoher Qualität reflektierten Strahles 100 ist, wurde als Ergebnis gefunden, daß die Intensität des von dem erstcren beschichteten Papier, bei dem Bisil^.S^-tetramethyl-S.e-dithiophenolatJnickeKMJtetra-n-butylammonium verwendet wurde, 5 bis 8 war, während das letztere beschichtete Papier, bei dem Kohlenstoffruß verwendet worden war, als Intensität des reflektierten Strahles 25 bis 30 lieferte.

B e i s ρ i e I 4

Line Zusammensetzung, die als ein Lesemittel geeignet war, wurde hergestellt, indem 2 Teile Bis(l-chlor-3,4-dilhiophenolat)nickel(ll)tetra-n-butylammonium, 5Teile Kollophonium-Harz und 55 Teile Äthylenglycolmonomethylälher in einem Farbenschüttelapparat gemischt wurden. Zu der so hergestellten Zusammensetzung wurden danach 10 Teile »C.I. Acid Black 123«. 1 Teil »C.l. Solvent Yellow 19«, 15 Teile Benzylalkohol. 11 Teile n-Butanol und 1 Teil eines ionischen oberflächenaktiven Mittels vom Fluortyp; hinzugegeben, um eine schwarze Tintcnformulicrung zu erhalten. Die so erhaltene Tintenformulierung wurde dann als Schicht auf eine Polyäthylentercphthalat-Folie mit 0,1 mm Dicke aufgetragen, so daß sie ein Feststoffgewicht von 10 g/m² lieferte. Die Lichttransmission des so erhaltenen Teststückes wurde dann bestimmt, indem ein automatisches Vielzweckspekirophotometer verwendet wurde. Als Ergebnis wurde eine Lichttransmissionskurve erhalten, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

H Patentansprüche:

If L Zusammensetzung für Laserstrahlschreib-Zleseeinrichtungen mit einem Absorptionr.band im Bereich

H von 800 bis 950 nm, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t. daß sie einen Benzoldithiol-Nickel-Komplcx, der

jp 5 durch die allgemeine Formel (1)

(I)

dargestellt wird, worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bezeichnet,;; eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und A eine quartäre Ammoniumgruppe bezeichnet; ein organisches Polymer und ein Lösungsmittel enthält.
2 Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine farblose oder hell gefärbte farberzeugende Substanz und eine saure Substanz enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen Farbstoff oder Pigment enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bcnzoldiihiol-Nickel-Komplex 1 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.