DE3244899A1 - Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen konjugierten polymeren und deren verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen konjugierten polymeren und deren verwendungInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen konJugierten Polymeren und deren Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen konjugierten Polymeren mit elektrischen Leitfähigkeiten größer als 6 . 10-1 S/cm sowie deren Verwendung.
- Es ist bekannt, daß substituierte Acetylene, wie Phenylacetylen, zu Poly(phenylacetylen) polymerisiert werden können. Im Gegensatz zu Poly(acetylen), welches durch die Komplexierung mit Komplexierungsmitteln, wie Tod oder Arsenpentafluorid, elektrisch hochleitfähig wird (- 102 S/cm), wird Poly(phenylacetylen) durch Tod nur zu einem ionischen Leiter mit einer Leitfähigkeit von = io-5 5/cm oxidiert.
- Komplexe des Poly(phenylacetylens) mit Elektronenakzeptoren, wie z.B. Tetracyanochinodimethan, sind ebenfalls bekannt; ihre elektrischen Leitfähigkeiten übersteigen jedoch nicht = 10-8 S/cm.
- Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue, einfach darzustellende elektrisch hochleitfähige Polymere auf Acetylenbasis zu synthetisieren, deren Verwendungsbreite durch die Substitution an der Polyenkette mit elektrochemisch hochaktiven und elektrochromen Gruppen drastisch gesteigert ist.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen konjugierten Polymeren mit einer elektrischen Leitfähigkeit größer als 6 . 10-1 S/cm gelöst, bei dem man Phosphoniumylide von Polyenen mit Aldehyden oder Ketonen, die Gruppen mit X-Systemen enthalten, umsetzt und die erhaltenen Polymere anschließend mit den an sich bekannten und üblichen Komplexierungemitteln behandelt.
- Die so hergestellten elektrisch hochleitfähigen Polymeren können in der Elektrotechnik zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung, zur Herstellung elektrischer Schalter und electrochromic displays sowie zur Herstellung von Elektroden verwendet werden. Sie eignen sich ebenfalls als reversible Redoxsysteme und können ferner zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen verwendet werden.
- Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangssubstanzen zu verwendenden Phosphoniumylide von Polyenen erhält man durch Umsetzung von halogensubstituierten Polyenen, insbesondere halogensubstituierten Polyalkinen, beispielsweise der allgemeinen Formel (I) mit Triphenylphosphin, wobei in der allgemeinen Formel (I) Halogen vorzugsweise Tod, Brom oder Chlor und x eine ganze Zahl größer als 5, vorzugsweise zwischen 15 und 500, ist.
- Die Herstellung von Phosphoniumyliden ist bekannt. Sie kann beispielsweise nach einer Arbeitsweise erfolgen, die in Makromol. Chem. 131, (1970) 105 ff beschrieben ist. Die aus den Polyenen der allgemeinen Formel (I) hergestellten Phosphoniumylide haben die allgemeine Formel (II), worin x und Halogen die oben angegebene Bedeutung haben.
- Die Phosphoniumylide von Polyenen, insbesondere Polyalkinen, werden erfindungsgemäß mit Aldehyden oder Ketonen umgesetzt, die im Molekül ein konjugiertes -Elektronensystem enthalten. Eine bevorzugte Gruppe derartiger Aldehyde oder Ketone sind die aromatischen, heteroaromatischen oder quasi-aromatischen Aldehyde oder Ketone. Eine andere Gruppe ebenfalls sehr geeigneter Aldehyde und Ketone sind die Aldehyde oder Ketone mit konjugierten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Doppelbindungen, insbesondere von Polyenen.
- Sehr vorteilhaft für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise die polycyclischen Aldehyde oder Ketone, insbesondere polycyclische Ketone vom Typ der Phenalenone, wie sie z.B. durch die allgemeine Formel (III) wiedergegeben werden können, worin Y bedeutet: Halogen, insbesondere C1; -OR, -SR oder -NR2 mit R C1-C5-Alkyl, C6-C12-Cycloalkyl, C7-C14-Aralkyl, insbesondere mit R = H oder C1-C5-Alkyl, wobei in der Gruppe -NR2 die beiden Reste R gleich oder verschieden sein können.
- Als Beispiele für Phenalenone der allgemeinen Formel (III) seien die nachstehenden Verbindungen Nr. 1 bis 6 genannt.
- Verbindung Nr.
- Als Beispiele für weitere geeignete aromatische sowie für vorteilhafte heteroaromatische und quasi-aromatische Carbonylverbindungen seien die nachstehenden Aldehyde (Verbindungen Nr. 7 bis 11) genannt, wobei den heterocyclischen Aldehyden oder Ketonen besondere Bedeutung zukommt.
- qrerbindung Nr.
- Aldehyde oder Ketone mit konjugierten (cyclo)aliphatischen Doppelbindungen können beispielsweise 6 bis 50 C-Atome in der Polyenkette aufweisen. Als typischer Vertreter für diese Klasse von Aldehyden oder Ketonen sei das Vitamin A--Aldehyd genannt.
- Die Umsetzung der Phosphoniumylide der Polyene mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Aldehyden oder Ketonen erfolgt zweckmäßig in Lösung in einem Temperaturbereich von 5 bis 1200C. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran oder Gemische dieser Lösungsmittel.
- Durch die Umsetzung der Phosphoniumylide der Polyene mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Aldehyden oder Ketonen werden Polyene, insbesondere Polyalkine, mit seitenständigen Gruppen mit einem -System erhalten. Beispielsweise werden bei der Umsetzung der Phosphoniumylide der allgemeinen Formel (II) mit den Phenalenonen der allgemeinen Formel (III) Polymere der allgemeinen Formel (IVa) gebildet, worin Q den über die 1-Stellung verknüpften, 9-substituierten Phenalenrest darstellt und x die oben angegebene Zahl bedeutet. Die Umsetzung der Phosphoniumylide beispielsweise mit Aldehyden führt zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IVb) worin R1 den das -Elektronensystem enthaltenden Aldehydrest bedeutet.
- Die durch die Umsetzung der Phosphoniumylide mit den Aldehyden oder Ketonen erhaltenen Polymeren werden anschließend mit den für die Dotierung von Polyenen, insbesondere Polyacetylenen, üblichen Komplexierungsmitteln behandelt (vgl. z.B. US-PS 4 204 216, US-PS 4 222 903 und EP-A2-36 118). Geeignete Komplexierungsmittel sind neben Tod beispielsweise oxidierende Lewis-Säuren wie AsF5, SbF5, SbCl5, VF5 oder XeF6; nicht oxidierende Lewissäuren plus ein Oxidationsmittel, wie PC15 + C12, A1C13 + C12, PF5 + NOF; oxidierende Protonensäuren, wie HF, HN03, H2S04, HC104 oder H2SeO4; nichtoxidierende Protonensäuren, welche durch anodische Oxidation eingelagert werden, wie H3P04 oder CF3SO3H; Salze, welche durch anodische Oxidation eingelagert werden, wie MPF6, MBF4, MAsF6, MSbF6 oder MClO4 mit M = Li, Na, K oder tertiärem oder quaternärem Ammonium oder tertiärem oder quaternärem Phosphonium; stark elektropositive Metalle wie Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Lanthanid oder tertiäre oder quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumionen, welche durch kathodische Reduktion eingelagert werden.
- Die Behandlung mit den Komplexierungsmitteln erfolgt in an sich bekannter Weise entweder elektrochemisch durch anodische Oxidation oder kathodische Reduktion (z.B. mit den Salzen des Tpys MPF6, MAsF6 etc. oder den nichtoxidierenden Säuren) oder chemisch in der Gasphase (z.B. mit AsF5) oder in Lösung (beispielsweise in Tetrahydrofuran mit Naphthalin-Natrium oder z.B. mit SbC15 in Methylenchlorid). Die oxidative Komplexierung oder Dotierung mit Elektronenakzeptoren als Komplexierungsmittel führt zu p-leitenden Systemen; die reduzierende Dotierung mit Elektronendonatoren zu n-leitenden Systemen.
- Im Gegensatz zu anderen dotierten substituierten Polyacetylenen, z.B. dotiertem Poly(phenylacetylen)-, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit, zeigen ein breites, vielfach verbessertes Eigenschaftsspektrum und haben somit eine große Anwendungsbreite.
- Der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
- Beispiel 1 Polymerisation von Propargylchlorid 1,5 g Propargylchlorid wurden in ido. ml Ethanol gelöst und bei -40°C mit Luttinger Kontakt (Co(N03)2/NaBH4, 0,1 g/0,5 g) versetzt. Man ließ die Lösung unter Rühren auf Raumtemperatur kommen, wobei bei Erreichen von OOC die Polymerisation begann.
- Ausbeute: 1,4 g Poly(propargylchlorid). Dies ist ein schwarzes Pulver mit einer elektrischen Leitfähigkeit von #=10-10S/cm.
- 0,5 g dieses Polymeren wurden mit 0,8 g Triphenylphosphin zum Ylid umgesetzt. Dazu wurde für die Dauer von 3 Stunden in Toluol auf 600C erhitzt; anschließend wurden in einem aromatischen Lösungsmittel 0,4 g der Verbindung Nr. 1 zugefügt und 24 Stunden bei 600C erhitzt. Das erhaltene Polymer wurde anschließend mit Toluol extrahiert und mit einem Methanol/ H20 1:1-Gemisch gewaschen. Es wurde ein tiefschwarzes unlösliches Polymeres (0,58 g) der Formel (V) gewonnen.
- Elektrochromes Verhalten Der tiefblaue Komplex wurde in einer Elektrolysezelle als Kathode geschaltet und reduziert. Dabei änderte sich die Farbe der Elektrode von tiefbau über hellbraun nach t iefdunkelb raun.
- Die elektrische Leitfähigkeit betrug O,9.10+1S/cm Beispiele 2 bis 11 In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die oben angegebenen Aldehyde und Ketone der Formeln 2 bis 11 mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Phosphoniumylid umgesetzt. Die Arbeitsweise entsprach der von Beispiel 1.
- Anschließend wurde mit Tod behandelt, wobei eine Komplexierung (p-Dotierung) eintrat.
- Es wurde die Leitfähigkeit der erhaltenen Polymere vor und nach der Iod-Dotierung gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Die angegebenen Leitfähigkeitswerte wurden bei Raumtemperatur gemessen.
- Tabelle Polymeres aus el. Leitf. Komplexe mit Iod el. Leitf.
- Aldehyden bzw. (S/cm) Aufnahme Mol-% (S/cm) Ketonen der (vor der pro Monomereinheit (nach der Nr. Komplexierung) Komplexierung) 2 10-6 0,3 100 3 10-8 0,75 102 4 10-11 0,63 102 5 10-9 0,8 103 6 10-8 0,61 102 7 10-7 0,39 102 8 10-8 0,45 102 9 10-8 0,5 101 10 10-9 0,72 100 11 10-11 0,48 101
Claims (9)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen konjugierten Polymeren mit elektrischen Leitfähigkeiten größer als 6 . 10~1 S/cm durch Behandeln von Polyenen mit üblichen Komplexierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Phosphoniumylide von Polyenen mit Aldehyden oder Ketonen umsetzt, die Gruppen mit -Systemen enthalten, und die erhaltenen Polymere anschließend mit den Komplexierungsmitteln behandelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphoniumylide mit aromatischen, heteroaromatischen oder quasi-aromatischen Aldehyden oder Ketonen umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man polycyclische Aldehyde oder Ketone, insbesondere Phenalenone, einsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclische Aldehyde oder Ketone einsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphoniumylide mit linearen Polyen-Aldehyden oder -Ketonen umsetzt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Phosphoniumylide mit den Aldehyden oder Ketonen in Lösung in einem Temperaturbereich von 5 bis 1200C durchführt.
- '7. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten elektrisch leitfähigen Polymeren in der Elektrotechnik zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung, zur Herstellung elektrischer Schalter und electrochromic displays" sowie zur Herstellung von Elektroden.
- 8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten elektrisch leitfähigen Polymeren als reversible Redoxsysteme.
- 9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten elektrisch leitfähigen Polymeren zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823244899 DE3244899A1 (de) | 1982-12-04 | 1982-12-04 | Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen konjugierten polymeren und deren verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823244899 DE3244899A1 (de) | 1982-12-04 | 1982-12-04 | Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen konjugierten polymeren und deren verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE3244899A1 true DE3244899A1 (de) | 1984-06-07 |
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ID=6179796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19823244899 Withdrawn DE3244899A1 (de) | 1982-12-04 | 1982-12-04 | Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen konjugierten polymeren und deren verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE3244899A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1348045A1 (de) * | 2001-01-03 | 2003-10-01 | Santa Fe Science & Technology, Inc. | Stabile, konjugiertes polymer enthaltende elektrochrome vorrichtungen mit ionischen flüssigkeiten |
-
1982
- 1982-12-04 DE DE19823244899 patent/DE3244899A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1348045A1 (de) * | 2001-01-03 | 2003-10-01 | Santa Fe Science & Technology, Inc. | Stabile, konjugiertes polymer enthaltende elektrochrome vorrichtungen mit ionischen flüssigkeiten |
| EP1348045A4 (de) * | 2001-01-03 | 2005-01-19 | Santa Fe Science And Technolog | Stabile, konjugiertes polymer enthaltende elektrochrome vorrichtungen mit ionischen flüssigkeiten |
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