DE3239572A1

DE3239572A1 - Vorrichtung zur messung von ionenkonzentrationen

Info

Publication number: DE3239572A1
Application number: DE19823239572
Authority: DE
Inventors: Hiromi Ohtsu Siga Ohkawa; Taizo Yagi; Kenji Kyoto Yoshino
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1981-11-11
Filing date: 1982-10-26
Publication date: 1983-05-26
Also published as: JPS5892854A; KR850001435B1; JPS6316706B2; KR840001336A

Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung von Ionenkonzentrationen gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Eine derartige Vorrichtung dient zur Messung einer Ionenkonzentration, beispielsweise des pH-Werts einer Proben-Lösung und umfaßt eine beispielsweise durch eine Glaselektrode gebildete Ionenelektrode und eine Bezugselektrode.
Beide Elektroden sind in die Proben-Lösung eingetaucht.
Eine von der Ionenkonzentration in der Lösung abhängige elektromotorische Kraft erzeugt eine Spannung zwischen den beiden Elektroden, anhand derer die Ionenkonzentration gemessen wird.
Bei einer fortlaufenden Messung der Ionenkonzentration führen Einflüsse wie etwa Änderungen der Empfindlichkeit aufgrund von Fremdkörpern, die sich auf der Glaselektrode ablagern oder aufgrund der Degeneration einer Glas-Meßmembran oder dergleichen zu Meßfehlern. Es ist daher erforderlich, die Elektroden periodisch zu reinigen oder die Vorrichtung neu zu kalibrieren.
Diese Maßnahmen erweisen sich jedoch nicht in jedem Fall als ausreichend, da die Einflüsse, wie langfristige Änderungen, Störungen oder dergleichen in den Eigenschaften der Proben-Lösung und der Meßelektrode häufig zu zufällig und plötzlich auftretenden Meßfehlern oder unbefriedigenden Messungen führen. Dieser Nachteil ist allen Vorrichtungen zur Messung von Ionenkonzentrationen einschließlich pH-Metern gemeinsam.
Die Erfindung ist darauf gerichtet, diesen Nachteil zu überwinden und eine Vorrichtung zur Messung von Ionenkonzentrationen zu schaffen, die es gestattet, zufällig und plötzlich auftretende Beeinträchtigungen des Meßergebnisses zu erkennen, so daß Meßfehlern durch geeignete Gegenmaßnahmen vorgebeugt werden kann.
Die Erfindung ergibt sich im einzelnen aus dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die zwischen den in die Proben-Lösung eingetauchten Elektroden wirkende elektromotorische Kraft kann als eine Spannungsquelle angesehen werden, der auch ein gewisser Innenwiderstand zuzuschreiben ist. Die oben beschriebenen Ursachen für Meßfehler, wie etwa Ablagerungen auf den Elektroden und dergleichen, stehen im Zusammenhang mit Änderungen dieses Innenwiderstands. Wenn Meßfehler oder unbefriedigende Messungen auftreten, tritt zugleich eine Änderung des Innenwiderstands der Quelle der elektromotorischen Kraft auf. Erfindungsgemäß ist daher eine Einrichtung zur Messung dieses Innenwiderstands vorgesehen, die die eigentliche Messung der Ionenkonzentration nicht nachteilig beeinflußt. Anhand der Messung des Innenwiderstands der zwischen der Ionenelektrode und der Bezugselektrode wirkenden Quelle elektromotorischer Kraft kann daher die Gefahr von Meßfehlern oder unbefriedigenden Messungen erkannt werden, so daß entsprechende Gegenmaßnahmen, wie Reinigen oder Kalibrieren der Elektroden gezielt- und wirksam ausgeführt werden können.
Erfindungsgemäß umfaßt die Einrichtung zur Messung des Innenwiderstands eine Stromquelle, die einen niederfrequenten Wechselstrom zwischen den beiden Elektroden erzeugt. Der diesem Wechselstrom entsprechenden Wechselspannung ist eine Gleichspannung überlagert, die durch die Quelle der elektro-* motorischen Kraft zwischen den beiden Elektroden hervorge- rufen wird. Der Innenwiderstand der Quelle der elektromotorischen Kraft erzeugt in Verbindung mit dem zwischen den Elektroden fließenden Wechselstrom einen oszilierenden Spannungsabfall, anhand dessen der Innenwiderstand ermittelt werden kann. Dadurch, daß die Stromquelle einen Wechselstrom erzeugt, kann eine Polarisation der Meßelektroden und eine Beeinflussung des Konzentrationssignal vermieden werden, da die Ionenkonzentration anhand eines Gleichstroms gemessen wird. Die Verwendung eines Wechselstroms mit niedrigerer Frequenz ist deshalb von Vorteil, da die Elektroden über abgeschirmte Kabel mit einer elektrischen Schaltung verbunden sind und die abgeschirmten Kabel einen Tiefpaß bilden, durch den Hochfrequenzsignale stark gedämpft werden. Zudem ist in der Regel am Eingang der elektrischen Schaltung ein Tiefpaß angeordnet. Die genaue Auswahl der Frequenzen für die Stromquelle ergibt sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen: Fig. 1 eine allgemeine Schaltskizze eines Ausührui'asbeispie ).s aer Erfindung Fig. 2 ein Ersatzschaltbild für die Schaltung aus Fig. 1, für den Fall, daß ein Schalter S1 offen und ein Schalter S2 geschlossen ist; Fig. 3 eine mit einem x-y-Schreiber aufgenommene Kurve überlagerter Gleich- und Wechselspannungen einer Vorrichtung gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Ein in Fig. 1 gezeigtes erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung umfaßt eine Ionenelektrode 1, beispielsweise eine.Glaselektrode, und eine Bezugselektrode 2. Beide Elektroden sind in eine Probe 3 eingetaucht Mit 4 ist eine Gleichspannungssignal-Meßschaltung zum Messen, Verstärken und Anzeigen einer zwischen den Elektroden 1,2 bestehenden konstanten Potentialdifferenz bezeichnet.
Die Meßschaltung 4 ist mit der Ionenelektrode 1 über ein abgeschirmtes Kabel 5, einen durch einen Widerstand R1 und einen Kondensator C1 gebildeten Tiefpaß, einen als 1.1-Verstärker geschalteten Operationsverstärker 6 und ein Filter 7 zur Unterdrückung einer Wechselspannung elektrisch verbunden. Eine Stromquelle 8 erzeugt einen niederfrequenten Wechselstrom zwischen den beiden Elektroden 1,2 Die Stromquelle 8 umfaßt einen Generator 9 zur Erzeugung einer niederfrequenten Wechselspannung ELF, einen auf eine Gleichspannung EpH aufladbaren Kondensator C2, einen Operationsverstärker 10 zur Überlagerung der Wechselspannung ELF mit der Ladespannung EPH des Kondensators C2 und zur Ausgabe des überlagerten Signals und einen Schalter S1 zur Aufladung des Kondensators C2 mit einer Gleichspannung. Der Ausgang des Operationsverstärkers 10 der Stromquelle 8 ist über einen Schalter S2 und einen Widerstand R2 mit einem ausgangsseitigen Ende des abgeschirmten Kabels 5 verbunden.
Die Schalter S1 und S2 sind derart miteinander gekoppelt, daß jeweils der eine Schalter geschlossen ist, wenn der andere Schalter geöffnet ist. Die Gleichspannung EpH, mit der der Kondensator C2 bei geschlossenem Schalter S1 aufgeladen wird, entspricht einer zwischen der Ionenelektrode 1 und der Bezugselektrode 2 wirkenden elektromotorischen Kraft oder der Spannung einer gedachten Ersatz-Spannungsquelle zwischen diesen beiden Elektroden, da der Verstärkungsfaktor des Operationsverstärkers 6 den Wert 1 hat. Der Kondensator C2 wird bis zu der der elektromotorischen Kraft zwischen den Elektroden 1,2 entsprechenden Spannung aufgeladen, und die Stromquelle 8 erzeugt an ihrem Ausgang eine Spannung, die durch Uberlagerung der Spannung Epu mit der durch den Generator 9 erzeugten Wechselspannung ELF gebildet ist. Dies hat den Zweck, zu verhindern, daß ein Gleichstrom, der das die Ionenkonzentration repräsentierende Meßsignal darstellt, von der Ionenelektrode 1 zur der Spannungsquelle 8 fließt. Somit gelangt selbst dann, wenn der Schalter S2 geschlossen ist, das gesamte Ionenkonzentrations-Meßsignal zu der Gleichspannungs-Meßschaltung 4.
Als Frequenz der von dem Generator 9 erzeugten Wechselspannung wird eine solche Frequenz gewählt, für die der durch das abgeschirmte Kabel 5, den Widerstand R1 und den Kondensator C1 gebildete Tiefpaß weitgehend durchlässig ist und die hierdurch nicht nennenswert gedämpft wird. In dem Fall, daß als Ionenelektrode eine Glaselektrode verwendet wird, beträgt diese Frequenz vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 1 Hz.
In Fig. 1 ist mit 11 eine Widerstands-Meßschaltung zur Messung und Anzeige eines Elektroden-Innenwiderstands bezeichnet.
Am Eingang der Meßschaltung 11 ist ein Filter 12 vorgesehen, das die Gleichspannung blockiert und nur das Wechselspannungssignal durchläßt.
Bei diesem Aufbau der Vorrichtung wird ein elektrischer Strom, der auf einer Gleichspannung zwischen der Ionenelektrode 1 und der Bezugselektrode 2 beruht, über das abgeschirmte Kabel 5, den Tiefpaß, den Operationsverstärker 6 und das Filter 7 zu der Gleichstromsignal-Meßschaltung 4 geleitet und nach Verstärkung, Kalibrierung und dergleichen in der Schaltung 4 als Ionenkonzentrationssignal gemessen.
Über einen vor dem Eingang des Filters 7 gelegenen Verzweigungspunkt wird, wenn der Schalter S1 geschlossen ist, der Kondensator C2 mit der zwischen den beiden Elektroden 1,2 bestehenden Gleichspannung EpH aufgeladen.
Wenn der Schalter S2 geschlossen ist, liefert die Stromquelle 8 die Spannung EPH + ELF, die durch Überlagerung der Gleichspannung EpH mit der von dem Generator 9 erzeugten Wechselspannung ELF erzeugt wurde. Daher fließt in diesem Fall zwischen den Elektroden 1,2 ein Wechselstrom. Infolgedessen wird aufgrund des Wechselstroms und des Innenwiderstands der zwischen den beiden Elektroden 1;2 wirkenden Quelle elektromotorischer Kraft eine Wechselspannung zwischen den beiden Elektroden 1,2 erzeugt.
Diese Wechselspannung ist einer von der Quelle elektromotorischer Kraft zwischen den beiden Elektroden herrührenden Gleichspannung (Ionenkonzentrationssignal) überlagert und gelangt über das abgeschirmte Kabel 5 und den Tiefpaß an den Ausgang des Operationsverstärkers 6. Fig. 2 zeigt ein Ersatzschaltbild für das Schaltbild aus Fig. 1, für den Fall, daß der Schalter S, S2 zur Messung dieser Ausgang spannung geschlossen ist. In Fig. 2 symbolisiert RG den Innenwiderstand der Quelle elektromotorischer Kraft zwischen den Elektroden 1,2. EPH ist die von der Quelle der elektromotorischen Kraft erzeugte Spannung. Eine zu bestimmende Spannung Eg ist durch folgende Gleichung (1) gegeben: Mit der Annahme, daß die Frequenz des Generators 9 hinreichend klein ist und daß gilt, wird aus der obigen Gleichung (1) die folgende Gleichung (2) Die dem ersten Term der Gleichung 2 entsprechende Gleichspannung EpH gelangt über das Filter selektiv in die Gleichspannungs-Meßschaltung 4 und wird dort in der Form einer Ionenkonzentration gemessen. Andererseits gelangt das durch den zweiten Term der Gleichung 2 gegebene Wechselspannungssignal (ELF x RG ) über das Filter 12 selektiv zu der 2 G Widerstands-Meßschaltung 11 und wird dort in der Form eines Innenwiderstands RG gemessen.
Somit können Änderungen des Innenwiderstands überwacht werden. Das Auftreten unbefriedigender oder ungenauer Meßergebnisse und dergleichen kann grob vorhergesagt werden, indem periodisch, beispielsweise ein-oder zweimal pro Tag der Innenwiderstand gemessen wird.
Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel sind getrennte Meßschaltungen 4,11 zur Messung der Ionenkonzentration und des Innenwiderstands vorgesehen. Da jedoch der Wechselspannungsanteil der von der Stromquelle 8 erzeugten Spannung eine niedrige Frequenz hat, kann in einer anderen Ausführungsform der Verlauf des durch Überlagerung der Gleichspannung mit der Wechselspannung gebildeten Spannungssignals auf einem Schreiber aufgezeichnet werden, so daß Änderungen des Innenwiderstands RG anhand der aufgezeichneten Spannungswerte festgestellt werden können. Fig. 3 zeigt ein Beispiel einer gemäß dieser Ausführungsform mit einem Schreiber erhaltenen Kurve. Ein Abschnitt A der Kurve entspricht einer normalen Messung der Ionenkonzentration, und Abschnitte B und C entsprechenden Messungen des Innenwiderstands bei kleinem bzw. großem Innenwiderstand.
Das oben beschriebene erfindungsgemäße Ionenkonzentrations-Meßgerät weist folgende Vorteile auf: (1) Zufällig und plötzlich auftretende Meßfehler können vorhergesagt werden, indem die Veränderung des Innenwiderstands überwacht wird. Auf diese Weise kann die Wirksamkeit von Maßnahmen, wie Reinigen der Elektroden und Kalibrierung der Apparatur, erhöht werden. Insbesondere können Wartungs-und Uberwachungsmaßnahmen an dem Ionenkonzentrations-Meßgerät gezielter durchgeführt werden, indem die Messung des Innenwiderstands als zusätzlicher Punkt neben der Kalibrierung mit Hilfe der Vergleichslösung in die Liste der Wartungsmaßnahmen aufgenommen wird.
(2) Falls die Ionenelektrode eine Glaselektrode, eine Membran oder dergleichen aus zerbrechlichem Material ist oder eine wenig robuste Konstruktion aufweist, lassen sich Beschädigungen der Ionenelektrode oder dergleichen leicht frühzeitig anhand von Ereignissen erkennen, bei denen der Innenwiderstand merklich abnimmt. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann somit eine mögliche Zerstörung der Ionenelektrode frühzeitig erkannt werden. Es läßt sich daher vermeiden, daß wertvolle Langzeit-Daten verloren gehen.
(3) Die Messung der Ionenkonzentration und des Innenwiderstands können in vorteilhafter Weise gleichzeitig durchgeführt werden, ohne daß die Messung des Innenwiderstands durch das die Ionenkonzentration repräsentierende Gleichspannungssignal beeinflußt wird, da zur Messung des Innenwiderstands ein Wechselstrom verwendet wird.
(4) Das Wchselspannungssignal wird nicht beeinträchtigt durch abgeschirmte Kabel, Tiefpaß-Filter oder dergleichen, die zwischen den Elektroden und einer Schaltung zur Messung der Lückenspannung angeordnet sind. Da als Wechselstrom, der von der Spannungsquelle zu den Elektroden fließt, ein niederfrequenter Wechselstrom verwendet wird, ergeben sich ver- hältnismäßig deutliche Wechselstromsignale, so daß auf gesonderte Verstärker oder gleichen verzichtet werden kann.
Die Messung des Innenwiderstands wird daher mit geringem konstruktiven Aufwand ermöglicht.
Leerseite

Claims

VORRICHTUNG ZUR MESSUNG VON IONENKONZENTRATIONEM PRIORITÄT: 11. November 1981, Japan, No 56-181583/81 PATENTANSPRÜCHE Vorrichtung zur Messung von Ionenkonzentrationen, mit einer Ionenelektrode und einer Bezugselektrode, die beide in eine Proben-Lösung eingetaucht sind, und mit einer Meßschaltung zum Nachweis einer Spannung zwischen den beiden Elektroden, g e k e n n z e i c h n e t durch eine Stromquelle (8) zur Erzeugung eines niederfrequenten Wechselstroms zwischen den beiden Elektroden (1,2) und eine Einrichtung zur Messung einer Größe, die für den Innenwiderstand der zwischen den Elektroden (1,2) bestehenden Quelle elektromotorischer Kraft repräsentativ ist, anhand einer durch den Wechselstrom erzeugten Wechselspannung, der eine durch die elektromotorische Kraft hervorgerufene Gleichspannung überlagert ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß die Meßschaltung (4) und der Ausgang der Stromquelle (8), dem ein Widerstand R2 nachgeschaltet ist, über eine gemeinsame abgeschirmte Leitung (5) mit der Ionenelektrode (1) verbunden sind.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, mit einer Glaselektrode als Ionenelektrode (1), dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Wechselstromfrequenz etwa 0,1 bis 1 Hz beträgt.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Stromquelle (8) einen Wechselstromgenerator (9) zur Erzeugung einer Wechselspannung und einen Addier-Operationsverstärker (10) zur Überlagerung der Wechselspannung mit der durch die elektromotorische Kraft erzeugten Gleichspannung umfaßt.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß zwischen die abgeschirmte Leitung (5) und den Widerstand R2 einerseits und die Meßschaltung (4) andererseits ein Tiefpaß R1, C1, der für das den niederfrequenten Wechselstrom entsprechende Wechselspannungssignal durchlässig ist, und ein Operationsverstärker (6) mit dem Verstärkungsfaktor 1 geschaltet sind.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 5, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß der die Gleichspannung aufnehmende Eingang des Addier-Operationsverstärkers (10) einerseits über einen Schalter 1 mit dem Ausgang des vor die Meßschaltung (4) geschalteten Operationsverstärkers (6) und andererseits über einen Kondensator C2 mit der Bezugselektrode (2) verbunden ist und daß zwischen dem Ausgang der Stro::tuelle (8) und der abceschirmten Leitung (5) ein mit dem Schalter S1 gekoppelter Schalter S2 vorgesehen ist, der immer dann geschlossen ist, wenn der Schalter S1 geöffnet ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß die Meßschaltung (4) über ein nur für das Gleichspannungssignal durchlässiges Filter (7) mit dem Ausgang des Operationsverstärkers (6) verbunden ist und daß eine separate Widerstands-Meßschaltung (11) über einen nur für das Wechselspannungssignal durchlässigen Hochpaß (12) mit dem Ausgang des Operationsverstärkers (6) verbunden ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß an eine einheitliche Meßschaltung, die sowohl auf den Gleichspannungsanteil als auch auf den Wechselspannungsanteil des Ausgangssignals des Operationsverstärkers (6) anspricht, ein Schreiber zur Aufzeichnung des überlagerten Gleich- und Wechselspannungssignals angeschlossen ist.