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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein plastisches Fasermaterial für Anwendungen
auf dem Feuerfestgebiet, enthaltend keramische Fasern, Bindemittel, gegebenenfalls
andere übliche Zusätze und/oder feuerfeste oder feuerbeständige Zuschlagstoffe sowie
Wasser sowie die Verwendung des plastischen Fasermaterials zur Herstellung von Formkörpern
oder Formteilen.
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In der deutschen Patentanmeldung P 31 05 593.1-45 der Anmelderin ist
ein Verfahren zur Herstellung von plastischen Massen beschrieben, bei welchem keramische
Fasern mechanisch aufgelockert werden und diese Fasern nach Zusatz von Wasser und
Ton mit einem organischen Bindemittel in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-Teilen festem,
organischem Bindemittel auf 100 Gew.-Teile keramische Fasern versetzt werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens können auch
noch Aluminiumhydroxide und feinstverteilte Kieselerde oder ein Gemisch hiervon
als Zusätze zugegeben werden. In der deutschen Patentanmeldung P 31 05 531.1-45
der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von keramische Fasern enthaltenden,
feuerbeständigen oder feuerfesten Massen beschrieben, bei welchem keramische Fasern
mit feinstzerteiltem SiO2 und/ oder Aluminiumhydroxid vermischt werden und anschliessend
zu diesem Gemisch ein organisches Bindemittel und ein Phosphatbindemitel zugesetzt
werden. Weiterhin ist in der deutschen Patentanmeldung P 31 05 534.6-45 der Anmelderin
ein feuerfestes Formteil sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben,
wobei ebenfalls keramische Fasern mit feinstzerteiltem SiO2 und/oder Aluminiumhydroxiden
vermischt werden, wobei jedoch entweder ein Phosphatbindemittel und/oder ein organisches
Bindemittel
in einer Mindestmenge von 2 Gew.-Teilen des Bindemittels auf 100 Gew.-Teile der
keramischen Fasern vorliegen müssen. Weiterhin ist in der veröffentlichten europäischen
Patentanmeldung 0015196 B1 ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Tonerdesuspension,
mindestens teilweise in Form von ultrafeinem Boehmit,beschrieben, wobei diese Tonerdesuspension
als Füllstoff, Bindemittel, Verdickungsmittel, Dispersionsmittel, Filmbildner, Verstärkungsmittel
und als Ausgangsmaterial für Katalysatorträger verwendet werden kann. Aus der DE-OS
1 965 008 ist es weiterhin bekannt, als Bindemittel auf dem Keramikgebiet wäßrige
kolloidale Dispersionen von Siliziumoxid oder Aluminiumoxid zusammen mit einem Treibmittel
bei der Herstellung von keramischen Leichtbauformkörpern zu verwenden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von plastischen
Fasermaterialien für Anwendungen auf dem Feuerfestgebiet, die bei ihrer Verwendung
besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, nämlich ein feuerbeständiges oder
feuerfestes Isoliermaterial bilden, das bereits hohe Festigkeit bei niedrigen Brenntemperaturen
aufweist, wobei durch diese niedrigen Brenntemperaturen die Fasereigenschaften bei
der Anwendung weitgehend erhalten bleiben und die Fasermasse eine hohe Steifigkeit
aufweist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen, plastischen Fasermaterials
liegt darin, daß keine zusätzlichen organischen Bindemittel oder anorganischen Bindemittel,
z. B. Phosphatbindemittel, zugesetzt werden müssen, so daß aus den plastischen Fasermaterialien
hergestellte Formkörper oder Formteile eine hohe Reinheit aufweisen, so daß diese
insbesondere in Kernreaktoren, z. B. Hochtemperaturreaktoren, als Isoliermaterialien
eingesetzt werden können.
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Zur Lösung der zuvor genannten Aufgabe dient das plastische Fasermaterial
der beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Bindemittel ein
Gemisch aus feinzerteiltem Aluminiumoxidhydrat und kolloidaler Kieselerde enthält.
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Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen, plastischen Fasermaterials
sind in den Patentansprüchen 2 bis 8 näher beschrieben. Besonders bevorzugt ist
hierbei ein plastisches Fasermaterial, das aus Aluminiumoxidfasern mit einem A1203-Gehalt
von größer als 95 % hergestellt wurde. Ein solches plastisches Fasermaterial enthält
außer den Aluminiumoxidfasern nur die beiden Bindemittelkomponenten SiO2 und Al20,
so daß ein hochreines Material erhalten wird, das z. B. im primären und sekundären
Gaskreislauf von Hochtemperaturrektoren eingesetzt werden kann.
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Die in den erfindungsgemäßen, plastischen Fasermaterialien verwendeten
keramischen Fasern können sämtliche üblichen keramische Fasern wie Steinwolle oder
Fasern auf Basis von Aluminiumsilikat sein. Vorteilhafterweise besitzen solche keramische
Fasern einen Al203-Gehalt von mindestens 45 Gew,-96 und besonders bevorzugt von
mindestens 95 Gew.-%, d. h. im- letzteren Fall handelt es sich um sogenannte hochreine
Aluminiumoxidfasern, die handelsübliche Produkte darstellen. Eben-falls können Mischungen
von verschiedenen Fasern verwendet werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung des plastischen
Fasermaterials sogenannte aufgeschlossene keramische Fasern verwendet. Hierbei werden
die bei ihrer Anlieferung in Form einer losen, teilweise jedoch stark verdichteten
Wolle vorliegenden keramischen Fasern in Mischaggregaten mit schnell rotierenden
Mischerköpfen, sogenannten Turbomischern, aufgeschlossen, wodurch die im Anlieferungszustand
der Fasern
vorhandenen, größeren Agglomerate zerteilt, d. h. aufgeschlossen
werden, ohne daß die Fasern bei diesem Vorgang unzulässig stark zerschlagen werden.
Die Messerköpfe in einem solchen Turbomischer können beispielsweise mit 3000 U/min
rotieren. Hierbei bildet sich aus den eingegebenen Fasern ein schütt- und rieselfähiges
Fasergranulat.
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Die weiterhin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bindemittel
in Form von feinzerteiltem Aluminiumoxidhydrat einerseits und kolloidaler Kieselerde
andererseits sind handelsübliche Produkte. Feinzerteiltes Aluminiumoxidhydrat ist
beispielsweise unter der Warenbezeichnung "Dispural" erhältlich; hierbei handelt
es sich um ein dispergierbares Material mit einer Boehmit-Struktur, d. h. um feinstzerteiltes
s-Aluminium-Oxidmonohydrat, dessen Agglomeratteilchengröße zu 98 % unter 200/um
liegt. Ein solches Aluminiumoxidhydrat kann in Wasser, 0,35 %iger HCl oder in 12,
%iger HN03 dispergiert werden, wobei Dispersionen mit Sonzentrationen bis zu etwa
40 Gew.-% des eingesetzten «-Aluminiumoxidmonohydrats in der Flüssigkeit erhalten
werden.
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Kolloidale Kieselerde ist ebenfalls ein handelsübliches Produkt, z.
B. das Produkt mit der Warenbezeichnung "Ludox" von DuPont. Hierbei handelt es sich
um eine wäßrige, kolloidale Dispersion von Siliziumdioxidteilchen, die bis zu 50
Gew.-% SiO2 enthalten kann, Weiterhin ist es möglich, in den erfindungsgemäßen,
plastischen Fasermaterialien noch andere übliche Zusätze zuzusetzen, z. B. einen
hochmolekularen, kationischen Polyelektrolyten auf Basis eines Methacrylsäureesters,
der als Flockungsmittel dient (Warenbezeichnung "Rohafloc EF975" von Röhm GmbH).
Solche Flockungsmittel können in üblichen Mengen, z. B. 0,2 bis 2,0 Gew.-Teilen
auf 100 Gew.-Teile eingesetzte keramische Fasern
zugesetzt werden.
Weiterhin ist es möglich, in den erfindungsgemäßen, plastischen Fasermaterialien
noch handelsübliche Plastifizierungsmittel einzusetzen z. B.
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Carboxymethylcellulose.
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Solche Plastifizierungsnittel werden ebenfalls in Mengen von 0,1
bis 1 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten keramischen Fasern angewandt.
Diese Zusätze werden insbesondere bei geringeren Konzentrationen an angewandtem
Bindemittel benutzt.
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In den erfindungsgemäßen, plastischen Fasermassen können weitere übliche
feuerfeste oder feuerbeständige Zuschlagstoffe verwendet werden, insbesondere seien
hier Rohlkugelkorund, Sinterkorund, Magnesiasinter oder Zirkoniumdioxid.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden dem plastischen Fasermaterial
bei seiner Herstellung noch 0,2 bis 2,0 Gew.-Teile MgO in Form von mehlförmigem
Kauster zugesetzt. Hierdurch wird die Gelierung des Gemischs beschleunigt sowie
in an sich bekannter Weise die Phllitbildung aus dem Bindemittelgemisch ebenfalls
beschleunigt.
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Das Molverhältnis Al205 : Silo2 im Bindemittelgemisch kann von 1 :
1 bis 12 : 1 betragen. Bevorzugt werden die beiden Bindemittel in Form aus feinstzerteiltem
Aluminiumoxidhydrat od er kolloidalem Aluminiumoxidhydrat sowie kolloidaler Kieselerde
in einem Molverhältnis Al203 : SiO2 von 3 : 2 bis 2 : 1 eingesetzt, so daß sich
aus diesen beiden Bindemitteln die Mullitphase bildet.
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Die Menge an eingesetztem Bindemittel kann in einem relativ weiten
Bereich schwanken, dies hängt von den zur Herstellung des plastischen Fasermaterials
verwendeten keramischen Fasern sowie den gewunschten Endeigenschaften des aus dem
plastischen Fasermaterial
hergestellten Feuerfestkörpers ab. Ublicherweise
liegen die Bindemittel in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-Teilen Kieselerde und Aluminiumoxidhydrat
auf 100 Gew.-Teile Fasern vor, wobei sich die angegebene Menge auf wasserfreie und
glühverlustfreie Feststoffe, d. h. auf Al203 und SiO2 t bezieht.
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Wie bereits zuvor ausgeführt, können die plastischen Fasermaterialien,
welche aus Aluminiumoxidfasern mit einem A1205-Gehalt von größer als 95 * hergestellt
wurden und bei deren Herstellung keine weiteren feuerfesten oder feuerbeständigen
Zuschlagstoffe zugesetzt werden, besonders bevorzugt zur Herstellung von Formteilen
oder Formkörpern verwendet werden, die in Kernreaktoren verwendet werden können,
insbesondere in Hochtemperaturreaktoren, da sie eine hohe Reinheit und sehr gute
Hochtemperaturisoliereigenschaften bei hoher mechanischer Pestigkeit besitzen.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, plastischen Fasermaterialien
werden die Ausgangsstoffe in an sich bekannter Weise miteinander vermischt.
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Vorteilhafterweise wird hierbei so vorgegangen, daß die keramischen
Fasern - gegebenenfalls nach ihrem Aufschluß in einem Turbomischer - mit trockenem,
feinst zerteiltem Aluminiumoxidhydrat, z. B. trockenem, feinst zerteiltem Boehmit,
in einem Mischer vermischt werden. Falls es sich um aufgeschlossene Fasern handelt,
kann dieser Mischvorgang der Fasern mit dem feinst zerteilten trockenen Aluminiumoxidhydrat
während des Aufschlusses der Fasern in einem Turbomischer erfolgen. Bei dieser Stufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, nur einen Teil des zuzusetzenden,
feinzerteilten Aluminiumoxidhydrats, z. B. 40 bis 60 Gew.-% hiervon,
zuzusetzen.
Bei dieser vorteilhaften Verfahrensweise wird der restliche Teil des feinst zerteilten
Aluminiumoxidhydrats zusammen mit Wasser in einer Suspension der kolloidalen Kieselerde
langsam eingemischt, wobei ein Gelierungsvorgang auftritt.
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Das in der ersten Stufe erhaltene Trockengemisch und das in dieser
getrennten Stufe hergestellte Gel werden dann intensiv miteinander vermischt, wobei
gegebenenfalls bei geringen iindemittelkonzentrationen in dieser Misc»-stufe noch
das Plastifizierungsmittel und/oder das Flockungsmittel zum Schluß eingemischt werden.
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Zum Schluß dieser Verfahrensweise kann dann auf das Gemisch noch die
erforderliche Wassermenge aufgesprüht werden, damit eine geeignete Verarbeitungskonsistenz
erreicht wird.
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Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemaßen, plastischen Baser~aterialien
auf einer Strangpresse zu Formkörpern gepreßt. Hierbei ist es erforderlich, einen
etwas höheren Wassergehalt in den plastischen Fasermaterialien vorzusehen, der in
diesem Fall 200 Gew.-eile Wasser auf 100 Gew. -Teile keramische Fasern betragen
kann. Normale Wassergehalte der plastischen Fasermaterialien gemäß der Erfindung
liegen zwischen 40 und 150 Gew.-Teilen Wasser auf 100 Gew.-Teile der keramischen
Fasern. Eine solche Masse kann auf a. B. hydraulischen Pressen verformt werden.
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Der gegebenenfalls in den plastischen Fasermaterialien gemäß der Erfindung
vorliegende MgO-Eauster in Form von Mehl wird vorteilhafterweise zusammen mit dem
-feinst zerteilten, trockenen Aluminiumoxidhydrat zu den keramischen Fasern in der
Anfangsmischstufe zugesetzt.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 In einem Turbomischer wurden 200 Gew.-Teile keramische Fasern mit einem
Al203-Gehalt von größer 95 * (Saffilfasern) zusammen mit 2 Gew. -Teilen MgO-Kaustermehl
und 50 g trockenem, feinst zerteiltem Boehmit (98 % < 200 e ) intensiv vermischt,
wobei die keramischen Fasern gleichzeitig aufgeschlossen wurden.
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In einem zweiten, üblichen Mischer wurden 100 Gew.-Teile destilliertes
Wasser sowie 75 g einer 40 Gew.-%igen Suspension von kolloidaler Kiesel-erde vermischt,
hierzu wurden noch 50 Gew.-Teile des zuvor verwendeten, trockenen Boehmits langsam
zugegeben und eingemischt. Hierbei trat eine erste Gelierung dieser Mischung auf.
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Das in der ersten Stufe erhaltene Trockengemisch aus keramischen Fasern,
MgO-Eauster und Boehmit wurde in einem Mischer mit dem in der zweiten Stufe erhaltenen
Gel intensiv vermischt, zum Ende des Mischvorgangs wurden noch 10 Gew.-Teile eines
festen Flpckungsmittels sowie 10 Gew.-Teile eines Plastifizierungsmittels eingemischt.
Anschließend wurden auf dieses Gemisch 700 Gew.-Teile Wasser aufgesprüht und weiter
gemischt, so daß eine geeignete Verarbeitungskonsistenz in einer Strangpresse erreicht
wurde.
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Die so hergestellte Masse wurde zu quadratischen Formkörpern von 20
x 20 mm stranggepreßt und anschließend 5 Stunden bei 150 °C getrocknet. Hierbei
wurden Formkörper mit quadratischem Querschnitt und einem Raumgewicht von 0,7 g/cm3
(Rohdichte) erhalten, Nach einem Brand von 4 h bei 950 0C betrug die Rohdichte 0,6
g/cm3
und die Biegefestigkeit 4,5 N/mm2.
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Beispiele 2 bis 6 Es wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen
Bestandteile entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu plastischen Formmassen
verarbeitet. In der Tabelle ist ebenfalls angegeben, ob die keramischen Fasern im
aufgeschlossenen oder nicht aufgeschlossenen Zustand verwendet wurden.
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Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen, plastischen Fasermaterialien
liegt darin, daß aus ihnen hergestellte Formteile oder Formkörper bereits nach einem
Brennen unterhalb von 950 0C eine sehr hohe Abriebfestigkeit aufweisen.
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T a b e l l e Beispiel 2 3 4 5 6 Fasern mit 95 % Al2O3 (Gew.-Tle.)
200 200 - - 200 Fasern mit 45 % Al2O3 (Gew.-Tle.) - - 200 200 -Boehmit, 98 % <
200 µm (Gew.-Tle.insges.) 50 60 30 20 100 " zugesetzt zu Fasern 30 30 20 10 50 "
zugesetzt zu kolloid. SiO2 20 30 10 10 50 kolloidale SiO2, 40 Gew.-% SiO2,(Gew.-Tle)
50 50 60 40 75 MgO-Kauster (Mehl) (Gew.-Tle.) 0,5 0 1,0 4,0 2,0 Plastifizierungsmittel
(Gew.Tle.) 1,0 0,5 0,5 2,0 0 Entflockungsmittel Gew.Tle.) 0 0,5 0,5 0 0 Wasser (Gew.-Tle.)
175 150 160 200 200 Fasern aufgeschlossen ja nein nein ja ja