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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der
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Lagerfähigkeit und insbesondere der Herstellung und Trocknung von
Fotopolymer-Mehrschichtelementen mit wasserentwickelbaren fotosensitiven Polyvinylalkohol-Monomer--Schichten
für die Herstellung ton Reliefdruckformen und insbesondere Hochdruckformen, wobei
eine dünne Schicht eines niedermolekularen hochverselften Polyvinylalkohols auf
die reliefbildende Polyvinylalkohol-Monomer-Schicht aufgebracht wird.
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Für die Herstellung von Reliefdruckformen geeignete Mehrschichtelemente
mit fotosensitiven Schichten R mit Polyvinylalkohol-Monomer-Mischungen, die 2-Hydroxyalkylester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure als Monomeres enthalten, sind an sich bekannt
(vgl. z.B. DE-OS 19 02 639, DE-OS 19 17 917, DE-OS 21 14 767, DE-OS 24 02 808, DE-OS
28 46 547, GB-PS 1 416 440, US-PS 3 801 328). Druckplatten dieser Art lassen jedoch
noch manche Wünsche bezüglich Ihrer Herstellung und Lagerung offen.
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Wasserentwickelbare Mehrschichtenelemente, insbesendere Druckplatten
mit POlyvinylalkohol/Monomer-Mischungen in der fotosensitiven Schicht lassen sich
z.R. in bekannter Weise durch Auftragen der konzentrierten wäßrigen Lösung der Schichtbestandteila
auf die dimensionsstabile Träger schicht T, z.B, ein mit Haftlack versehenes Stahlblech,
und Trocknen der aufgetragenen Schicht herstellen. Eine mogliche Herstellung ist
in der DE-OS 24 02 80c beschrieben.
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Es ist in vielen Fällen vorteIlhaft, die fotosensitive Schicht R erst
auf einen provisorischen Träger, wie ein
Verfahren zur Verbesserung der Herstellung,
Trocknung unc Lagerfähigkeit von zur Herstellung von Reliefdruckformen geeigneten
Mehrschichtelementen
Nunststoffband oder eine Kunststoffolie, aufzutragen,
die Schicht z.B. in einem Trockenkanal vorzutrocknen, um dann.
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in einer 2. Verfahrensstufe die resultierende Schicht R mit dem provisorischen
flächigen Träger auf die endgültige Trägerschicht T, z.B. ein Trägerblech aufzukaschieren,
den provisorischen flächigen Träger abzuziehen und dann bis zur Erzielung der gewünschten
Rest feuchte weiterzutrocknen.
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Die einfachen Herstellverfahren beinhalten jedoch einige Probleme.
So ist manchmal die Haftung der halbtrockenen Schicht R auf dem provisorischen Träger
schlecht was zu Ab lösungen und unzulässigen Dickenschwankungen der resultierenden
Schicht R führen kann. Auch verdampfen beim Trocknen der Wasser und Monomere enthaltenden
schichten oft größere Mengen an Monomeren, insbesondere Hydroxyalkylacrylate bzw.
-methacrylate, was zu Geruchsbelästigungen, unberechenbaren Schrumpfungen der Dicke
der Schicht R und Anderungen der Schichtzusammensetzungen führt. Druckplatten mit
Schichten R einer Dicke von ca.
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500/um können nur schwierig, solche mit noch größerer Dicke nicht
in reproduzierbarer guter Qualität hergestellt werden. Ein Nachteil der bekannten
wasserentwickelbaren Polyvinylalkonol-Druckplatten war zudem, daß bei offener Lagerung
In den Druckereien durch Monomerverluste sich die EIgenschaften der Druckplatten
verschlechtern.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die aufgezeigten
Nachteile bei der Herstellung, Trocknung und Lagerung von für die Herstellung wasserentwickelbarer
Reliefdruckformen geeigneter Mehrschichtelemente zu verringern bzw. zu beseitigen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mehrschichtelemente
mit (a) einer dimensionsstabilen Trägerschicht T, (b) einer fotosensitiven Schicht
R mit einem Schüttgewicht von 100 bis 70 000 mg/dm2, die eine in wäßrigem Lösungsmittel
lösliche oder dispergierbare Mischung (b1) eines 2-Hydroxyalkylesters der Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure mit 2 oder 3 C-Atomen im Alkylrest und gegebenenfalls mindestens
eines weiteren fotopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, (b2)
mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyvinylalkohols mit
einem Verseifungsgrad von 74 bis 88 Mol und einem aurchschnittlichen Polymerisationsgrad
(D.P.) von 200 bis 2 OOO, und (b3) mindestens einen Fotoinitiator enthält, durch
Aufbringen einer Deckschicht D auf die Schicht R dann besser mit reproduzierbaren
Eigenschaften hergestellt, getrocknet und gelagert werden können, wenn als Deckschicht
eine etwa 0,1 bis 10/um starke Schicht (Trockenschichtdicke) eines Polyvinylalkohols
mit einem Verseifungsgrad von mindestens 95 Mol% und einer Viskosität von 2 bis
8 mPa.s (gemessen als 4gew.ige wäßrige Lösung bei 20°C auf ie - noch ungetrocknete,
halbtrockene oder weitgehend getrocknete - Schicht R aufgebracht wird.
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Die Polyvinylalkohol-Deckschicht kann z.B. auf die feuchte Rellefsohicht
R (auf dem permanenten Schichtträger T) in bekannter Weise aufgebracht werden, aber
auch auf die vorgetrocknete Reliefschicht R. Das Auftragen kann Z.5. durch Walzenauftrag,
Spritzen, Tauchen, Schleudern oder Gießen, z.B, mit eine Vorhanggießer erfolgen.
s St aber auch möglich und oft von besonderen Vorteil, den ?clyvinylalkchol-Deckschichtfilm
durch z.B. Gießen, kiss-coating,
Aufdüsen, Walzen- bzw. Rasterwalzenauftrag
auf einem provisorischen Träger, wie einer Kunststoffolie oder einem Kunststoffband
herzustellen und dann den so erzeugten Deckschichtfilm durch In-Kontakt-bringen
auf die Reliefschicht R zu übertragen. So hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
eine Folie, z.B. Polyesterfolie (als provisorischen Träger) mit einer dünnen Polyvinylalkohol-Deckschicht
zu versehen und dann auf den substrierten provisorischen Träger (uf der substrierten
Folienseite) die Schicht R herzustellen, z.B.
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durch Aufgießen einer konzentrierten Lösung der Schichtbestandteile.
Bevorzugt wird dabei die auf die Folie aufgebrachte Polyvinylalkohol-Schicht vor
der weiteren Verarbeitung bei einer Temperatur oberhalb von 80 0C einige X nuten
getrocknet. Die mit der Polyvinylalkohol-Deckschicht und der Schicht R versehene
Folie kann dann mit der Seite der Schicht R auf die gegebenenfalls vorbehandelte
Trägerschicht T (als permanenten Träger) aufkaschiert und die Folie abgezogen werden,
wobei der dünne PolyvinylalKohol--Deckfilm auf der fotosensitiven Schicht R verbleibt.
Bei der folgenden Trocknung erlaubt der Polyvinylalkohol-Deckfilm den AustrItt des
Wassers, verhindert jedoch gleicA-zeitig den Verlust der sonst mit Wasser leicht
verdampfbaren Hydroxyalkyl (meth) acrylat-Monomeren aus der Schicht R.
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Auf diese Weise sind Druckplatten mit Stärken der Schicht R von über
500µm überhaupt erst mit reproduzierbaren EiAenschäften herstellbar. Die dünne Polyvinylalkohol-Deckschicht
verhindert auch bei der späteren Lagerung die Auswanderung von Monomeren, was ein
offenes Lagern der Platten ohne Eigenschaftsverschlechterung gestattet. Der Deckfilm
setzt zudem eine evtl. Klebrigkeit der Schicht R herab und verhindert bei der Verarbeitbarkeit
den unerwünschten Hautkontakt mit gegebenenfalls toxischen oder Hautreizungen hervorrufenden
Monomeren der Schicht R. Die dünne Polyvinylalkohol-Deckschicht erlaubt zudem den
Verzicht auf
Schutzfolien, die vor dem Belichten bzw. Entwickeln
der Reliefformen mechanisch abgezogen werden müssen.
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Die erfindungsgemäße Polyvinylalkohol-Deckschicht hat eine Trockenschichtstärke
von 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5µm. Bewährt hat sich eine Schicht mit einem
Schüttgewicht von 1,0 bis 100 und insbesondere 5 bis 50 mg/dm2.
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Als Polyvinylalkohole kommen vor allem verseifte Polyvinylester wie
verseifte Polyvinylacetate in Frage, die eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung
aufweisen, d.h.
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keine hochmolekularen Anteile aufweisen, die sonst die Auswaschbarkeit
der Reliefformen negativ beeinflussen. Der Verseifungsgrad beträgt mindestens 95
Mol% und inbesondere 98 Mol% und darüber. Die Viskosität des Polyvinylalkohols beträgt
2 bis 8 mPa.s (gemessen als 4%ige wäßrige Lösung bei 200C). Die erfindungsgemar
für die Deckschicht n verwendeten Polyvinylalkohole zeigen gegenüber den Monomeren
der Schicht P eine Sperrwirkung, während die Monomeren mt dem in der Schicht R verwendeten
Polyvinylalkohol weitgehend verträglich sind. Sie eignen sich für den erfindungsgemäßen
Zweck, obwohl niedrigmolekulare Polyvinylalkohole mit hohem Verseifungsgrad eine
hohe Kristallisationstenden aufweisen. Obwohl die Polyvinylalkohol-Deckschichten
für sich gute Licht- und UV-Lichtdurchläßigkeiten und Brechungsindizes fast wie
Glas auSweisen, kann es er manche Zwecke von Vorteil sein, diesen Deckschichten
zur Beeinflussung ihrer optischen und mechanischen Eigenschaften wie ihrer Abriebfestigkeit
oder Rauhigkeit andere Substanzen, io Farbstoffe oder Pigmente, insbesondere feinteilige
Pigmente bei der Herstellung zuzugeben. So hat sich der Zusatz von 2 Gew,% eines
Gelbpigments mit durchschnIttlichen Teilchengrößen von unter 1µm bewährt. Durch
Erzeugen einer PolJvinylalkohol-Deckschicht mit rauher Oberflache (Rauhtieee RT
insbesondere ca. 1 bis 5µm) läßt sich auch das
Auflegen der Negativ-
bzw. Positivvorlagen beim Kopieren verbessern.
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Die fotosensitive Schicht R, die Schicht, die später die Reliefform
bildet, hat im allgemeinen ein Schüttgewicht von 100 bis 70 000 mg/dm2 und insbesondere
von 500 bis 50 000 mg/dm2 (Trockenschüttgewicht). Die Schichtdicke liegt im allgemeinen
bei 10µum bis 7 mm und insbesondere bei 400/um bis 1 mm. Als wesentliche Bestandteile
enthält die Schicht eine verträgliche, Fotoinitiator enthaitende, in wäßrigem Lösungsmittel-
lösliche oder dispergierbare Polyvinylalkohol/Monomer-Mischung, wie sie in ihrer
Art an sich bekannt ist. Der in Wasser lösliche oder dispergierbare Polyvinylalkohol
hat einen yerseifungsgrad von 74 bis 88 und insbesondere von 80 bis 82 Mol und einen
durchschnittlichen Polymerisationsgrad (D.P.) von 200 bis 2 OOC, insbesondere 250
bis 700 und bevorzugt von 300 bis 500.
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Als Monomere enthält die Mischung 2-Hydroxyalkylester der Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 3 C-Atomen im Alkylrest wie 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydrox'ypropylmethacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylmethacrylat, Natürlich
können auch Mischungen verwandt werden, die zusätzlich noch weitere fotopolymerisierbare
ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, die vertrcgliche bzw.
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homogene Schichten R bilden, jedoch mit dem Polyvinylalkohol der Deckschicht
D unverträglich sind. Bevorzugt ist dle Mitverwendung von Monomeren mit mehr als
einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Als Beispiele seien genannt Ethylenglykol-di(meth)acrylat,
Polyethylenglykol-di(meth)acrylat, Butandiol-1,4-di(meth)acrylat oder 1,1,1-Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge an Monomeren (b1) 10 bis 70 und insbesondere
25 bis 50 Gew. der Menge der Mischung bl + b2.
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Als Fotoinitiatoren (b3) kommen die üblichen, eine vertägliche Schicht
R bildenden Fotoinitiatoren in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.% der Menge der Mischung
bi + b2 in Frage. Genannt seien beispielhaft Benzoin und Benzoinverbindungen, wie
Benzoinmethylether, α-Methylbenzoinethylether, α-Methylolbenzoinmethylether,
Benzoinisopropylether, Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal oder Benzilethylenglykolketal,
mehrkernige Chinone, wie 9,10-Anthrachinon und ähnliche.
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Oft ist es auch von Vorteil, den Schichten R andere übliche Hilfsstoffe
und Zusätze, wie Inhibitoren der thermischen Polymerisation, z.B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate,
Nitrophenole oder Salze des N-Nitrosocvclohexylhydroxylamins, Weichmacher und/oder
Farbstoffe zuzugeben, je nach der beabsichtigten Anpassung der Schichten für einer.
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speziellen Anwendungszweck.
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Als dimensionsstabile Trägerschichten T (permanente Träger) für die
fotosensitiven Schichten R kommen die für die rierstellung von Reliefdruckformen
bekannten Träger twie Kunststoffolien, z,B. Polyesterfolien, insbesondere metallische
Träger wie Eisenbleche oder Aluminiumbleche in Frage, die in an sich bekannter Weise
zur Verbesserung der Haftung mit der die Reliefform bildenden fotosensltiven SchichtR
vorbehandelt, z.B. mit einem Haft lack versehen sein können.
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Bezüglich der sonstigen Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen
Mehrschichtelemente sei auf den dem Fachmann bekannten Stand der Technik verwiesen,
wie die auf ie zu Beginn dieser Anmeldung zitierte Literatur. Dies gilt auch in
Bezug auf die Verarbeitung zu Reliefdruckformen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte vereinen den Vorteil der
einfachen Herstellung in größeren Dicken der Schicht R in einheitlicher Qualität
mit den Vorteilen der verbesserten Trocknung, Lagerfähigkeit und terarbeitung.
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Aus der DE-AS 15 72 153 ist zwar bekannt, auf eine fotopolymerisierbare
Aufzeichnungsschicht mit einem organischen polymeren Bindemittel mit sauren Gruppen
(.Hethylmethacrylat--Methacrylsäure- oder Styrol-Itakonsäure-Copolymerisat) eine
dünne Schutzschicht eines hydrophilen Polymeren, wie Gelatine, Gummiarabikum, Polyvinylpyrrolidon,
Ethylenoxidpolymere, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Polyvinylalkohol,
aufzutragen. Dabei enthält die Aufzeichnungsschicht keinen Polyvinylalkohol als
Bindemittel, und es handelt sich um Offsetplatten, die wegen der Sauerstoffempfindlichkeit
der sehr dünnen Aufzeichnungsschichten mit einer Sauerstoffsperrschicht versehen
werden müssen.
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Gemäß den Angaben in der CA-PS 1 082 026, Seite 3 und Beispiel 2,
neigen mit Polyvinylalkohol-Schutzschichten versehene Offsetdruckplatten beim Lagern
(2 Tage, 50°C) zum Härten und können dann schlecht entfernt werden. Beide Literaturstellen
legen bei unterschiedlicher Aufgaben-Stellung es sicher nicht nahe, bei Druckplatten
mit dicken fotosensiblen Schichten auf der Basis von Polyvinylalkohol--Monomer-Mischungen
ausgerechnet einen Polyvinylalkohol--Film mit so ähnlicher chemischer Struktur zu
verwenden, um die verbesserte Herstellung dicker Schichten, die verbesserte Trocknung
ohne das störende Verdampfen von 2-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und die verbesserte
Lagerfähigkeit ohne Auswandern dieser Monomeren zu erreichen.
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Die in den nachstehenden, die Erfindung erläuternden Beiseien und
Vergleichsversuchen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders
angegeben, auf das
Gewicht, Die Viskosität der Polyvinylalkohole
wurde gemessen als 4gew.%ige wäßrige Lösung bei 200C in einem Höppler--Viskosimeter,
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche V1 bis V6 Eine Polyethylenterephthalat-Folie
als Trägerband wird durch Aufgießen und Trocknen mit Polyvinylalkohol-Schichten
der folgenden Polyvinylalkohole in den in Tabelle 1 angegebenen Trockenschichtstärken
versehen: PVA 1 - Polyvinylalkohol, Verseifungsgrad: 98 Mol%, Viskosität: 4 mPa.s
PVA 2 = Polyvinylalkohol, Verseifungsgrad: 98 Moi%, Viskosität: 10 mPa.s PVA 3 =
Polyvinylalkohol, Verseifungsgrad: 99 Mol%, Viskosität: 28 mPa.s Die so mit einem
Substrat (der späteren Deckschicht D) versehenen Folien werden ca. 3 - 7 Minuten
bei ca. 83°C getrocknet.
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Aus 60 Teilen eines wasserlöslichen Polyvinylalkchols (verseiften
Polyvinylacetats) mit einem Verseifungsgrad von 83 Mol% und einen D.P. von ca. 450
(#w), 32 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 8 Teilen Butandiol-1,4-dimethacrylat,
3 Teilen Benzildimethylketal, 0,1 Teilen N-Nitrosodiphenylamin, 0,4 Teilen 2,6-Di-tert.
butyl-p-kresol und 0,01 Teilen Eosin wird eine etwa 70%ige wäßrige Lösung hergestellt
und in einer Dicke von 1,9 mm auf die substrierte Folie (substratseite) gegossen
(Schicht .) und in eine Trockenkanal bei 7000 getrocknet. Eine Ablösung der Polrethylenterephthalat-Folie
tritt beim Trocknen nicht ein.
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Die Dickentoleranzen liegen unter 25 µu. Die so hergestellte vorrevrocknete,
aber noch leicht feuchte Schicht R
wird dann auf ein mit einem
Polyurethan-Haftlack versehenes Stahlblech kaschiert. Die Polyesterfolie (provisorischer
Träger) wird danach abgezogen und die so hergestellten Druckplatten bei Raumtemperatur
15 Stunden nachgetrocknet, Der bei der Nachtrocknung und einer 11-tägigen Lagerung
eintretende Schrumpf ist für die verschiedenen Proben in Tabelle 1 angegeben.
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Die resultierenden Mehrschichtelemente lassen sich in bekannter Weise
zu Reliefdruckformen verarbeiten, wobei bei ihrer Entwicklung mit Wasser als Lösungsmittel
die belichteten Platten der Vergleichsversuche V3, V5 und V6 nicht einwandfrei auswaschbar
waren. Die Platten kleben nicht am Nenativ und rufen bei Hautkontakt vor der Entwicklung
keIne Hautreizungen nervor. Vorbelichtete Platten zeigen bis zu 10 Stunden Lagerzeit
kaum eine Zunahme in der erforderlichen Belichtungszeit.
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Tabelle 1 PVA-Typ Schichtdicke Schrumpf Scnrumpf für Sub- Substrat
Nachtrock- 11 Tage strat (/um) nung (um) Lagerung (µm) Beispiel 1 PVA 1 1 73 170
2 PVA 1 3 90 110 3 PVA1 5 92 110 Vergleicnsversuch V1 PVA 2 1 97 120 " V2 PVA 2
3 82 93 " V3 PVA 2 5 68 83 " V4 PVA 3 1 83 95 V5 PVA 3 3 97 100 V6 PVA 3 5 88 100
VT ohne 0 150 300
Vergleichsversuch V7 Es wird wie vorstehend angegeben
verfahren, jedoch die Polyesterfolie nicht mit einer Polyvinylalkohol-Schicht versehen.
Beim Trocknen im Trockenkanal löst sich die Schicht R teilweise von der Polyesterfolie
ab, wodurch Schichtdickentoleranzen von über 100 /um auftreten. Bei der Nachtrocknung
schrumpfen die Druckplatten um 150 /um in der Dicke, wovon ein Schrumpf von ca.
70 /um dem Verlust an Monomeren zuzurechnen ist. Die resultierenden Druckplatten
riechen stark nach den Monomeren und werden bei offener Lagerung deutlich dünner.
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Beispiel 4 Auf ein mit einem Haft lack versehenes Stahlblech als Träger
schicht T wird durch Aufgießen einer etwa 70%igen wäßrigen Lösung einer Mischung
von 180 Teilen eines handelsüblichen Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 88 MOls,
D.P. (#w) ca.
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530), 110 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 66 Teilen 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat,
12,5 Teilen α-Methylolbenzoinmethylether, 0,25 Teilen N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin;
0,02 Teilen Eosin und 1 Teil 2,6-Di-tert. butyl--p-kresol eine etwa 2 mm dicke Schicht
R hergestellt, die nach kurzem Vortrocknen jedoch in noch feuchtem Zustand mit einer
3 /um starken Deckschicht eines wasserlöslichen toly vinylalkohols (Verseilfungsgrad
99 Mol%, Viskosität 6 mPa.s) versehen wird. Die anschließende Trocknung des Mehrschichtenelements
erlaubt ohne wesentliche Verluste an Monomeren die Herstellung von Reliefdruckplatten
mit guten reprocuzierbaren Eigenschaften, die sie auch bei längerer offener Lagerung
behalten.