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Neue heterocyclisch substituierte Sulfonylharnstoffe, Verfahren ZU
ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Landwirtschaft Es ist bereits bekannt,
daß heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe, wie z.B. N-(2-Chlorphenylsulfonyl)"N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-trlazin-2-yl)-harnstoff,
herbizide oder pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. NL-PS
121 788, DE-OS 27 15 786, EP 1 485, EP 1 514, EP 1 515, EP 4 163, EP 7 687, EP 9
419, EP 10 560, EP 23 140, EP 23 141, EP 23 422, BP 35 893).
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Es wurde nun gefunden, daß heterocyclisch substituierte Phenyl-, Phenoxy-,
(Halogen)Alkyl- und (Halogen)Alkoxysulfonylharnstoffe, die als heterocyclische Komponente
einen mit einer Carbonylfunktion oder einem davon abgeleitete Rest substituierten
Pyrimidinring enthalten, (Acetalen, Halbacetalen, Dioxolanen, Mercaptalen, Dithiolanen,
Aminslen, Azomethinen, Oximen, Oximether und Hydrazonen) als Herbizide und Pflanzenwachstumsrgeulatoren
geeignet sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Verbindingen der
Formel
worin A einen (ggf. durch bis zu 6 Halogenatomen substituierten) gesättigten oder
ungesattigten aliphatischen Rest mit bis zu 10 r-Atomen, der auch durch Sauerstoff
unter borcher, sein kann; einen gesättigen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 12
C-Atomen oder einen ein- oder mehrffach ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit
5 - 12 C-Atomen, die gegebenenfalls durch bis zu @ Halogenatome
und/oder
durch einen oder mehrere (C1-C4)-Alkyl- oder Halogenalkyl (letztere mit 1 - 3 Halogenatomen)
bzw. durch einen (C1-C4)-Alkoxycarbonylrest substituiert sain können; einen bicyclischen
gesättigten oder ein-oder zweifach ungesättigten aliphatischen Rest mit 7 bis 12
C-Atomen, welcher gegebenenfalls bis zu 6 Halogenatome oder eine oder mehrere (C1-C4)Alkylreste
tragen kann oder in dem eine CH2-Brücke durch Sauerstoff ersetzt sein kann; oder
einen Rest der Formel
m null oder 1, X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R2 Wasserstoff oder (C1-C4)AlkyL,
R3 Wasserstoff, Halogen, NO2, CN, (C1-C4)Alkylamino, Di-(C1-C4)alkylamino, (C-C4)Alkyl,
das ggf. durch Halogen, (C1-C3)Alkoxy (C1-C3)Alkylthio, (C1-C3)Alkylamino, Di-(C1-C3)alkylamino
oder (C1-C4)Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, (C1-C4)Alkoxy oder (C1-C4)Alkylthio,
die ggf. durch Halogen, (C1-C4)Alkoxy oder (C1-C4)Alkoxycarbonyl substituiert sein
können, oder (C1-C4)Alkxuycarbonyl; B eine einfache chemische Bindung oder eine
Methylen-oder Ethylengruppe, die durch Halogen, (C1-C43Alkvl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio,
(C1-C4)Alkylamino oder Di-(C1-C4)alkylamino substituiert sein kann; R4 einen Rest
der Formel -CO-R7; R5 Halogen, NO2, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4) Halogenalkyl (mit bis
zu 5 Halogenatomen), (C1-C4)Alkoxy, (C2-C5)Alkenoxy, (C1-C3) Alkylthio, -Alkylsulfinyl
oder -Alkylsulfonyl, SO2N[(C1-C4)Alkyl]2 oder (C1-C4)Alkoxycarbonyl; R6 gleiche
ccer verschiedene Reste der Gruppe Halogen, CF3, NO2, (C7-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy
oder (C2-C5)Alkenot, p 0 - 3;
R7 Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl,
Phenyl, Halogenphenyl, (C~C4)Alkylphenyl oder (C1-C4)Alkoxyphenyl, sowie die funktionellen
Derivate dieser Verbindungen und ihre physiologisch verträgliche Salze mit Basen
und Säuren.
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Unter "funktionellen Derivaten" sind Verbindungen mit Substituenten,
die sich von der Carbonylgruppe -CO-R7 akleiten, zu verstehen. Dazu gehören z.B.
Acetale, Ketale, Halbacetale, Thioacetale (bzw. -ketale) @ Aminale, Halbaminale
oder Verbindungen, in denen die Acetal-, Thioacetalun/oder Aminalgruppen gemischt
vorkommen oder ringförmig miteinander verknüpft sind, d.h. Verbindungen, in denen
der Rest R4 für eine Gruppe der Formel
steht.
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In dieser Formel steht Y für 0, S und/oder N-R9; beide R8 sind (C1-C4)Alkyl
(einer davon kann auch Wasserstoff sein) oder bilden zusammen eine Methylen- oder
Ethylenbrücke und Rg ist (C1-C4)Alkyl oder Phenyl, das ggf. durch (C1-C4)-Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann.
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Zu den funktionellen Derivaten gehören ferner Oxime, Oximether, Hydrazone,
Semicarbazone oder Schiff'sche Basen (Azomethine) der Verbindungen I, d.h. Verbindungen,
In denen R4 für einen Rest der Formel
steht. In diesen bedeutet R10 Hydroxy, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Phenyl oder
Phenoxy (welch letztere durch Halogen, (C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy substituuiert
sein können) und R11 (die gleich oder verschieden sein können) Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl
oder (gaf. durch Halogen,
(C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy substituiertes)
Phenyl.
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Unter "aliphatischen Resten" in R1-Stellung sind Alkylreste, Alkenylreste
mit einfacher oder konjugierter @oppelbindung oder Alkinylreste zu verstehen. "Halogen"
bedeutet bevorzugt Fluor Chlor oder Brom. Reste mit mindestens 3 C-Atomen zeichnen
sich durch besonders starke herbizide Wirkung aus.
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Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich als an
sich bekannten bzw. nach bekannten Verfahren hergestellten Ausgangsmaterialien synthetisieren.
Die Herstellungsverfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen der
Formel A - (O)m - SO2 - N = C = O (II), oder X A - (O)m - SO2 - N - C - Y (III)
R1 wobei für X = S Y = Cl und für X = O Y = Cl, O(C1-C4)-Alkyl oder OC6H5 bedeutet
mit Verbindungen der Formel
oder
b) Verbindungen der Formel
mit Verbindunyen der Formel
oder
umsetzt, wobei in Formel VII R2 für (C1-C4)-Alkyl steht, und gewünschtenfalls die
erhaltenen Verbindungen der Formel I durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, Anlagerung
von Halogen an vorhandene Mehrfachbindungen, Alkylierung in R1-Position oder Salzbildung
in andere Verbindungen der Formel I überführt, oder c) Verbindungen der Formel
durch Umsetzung mit Alkoholen, Glycolen, Mercaptanen, Aminen, Hydroxylaminen, Anilinen,
Hydrazinen oder Semicarbaziden in funktionelle Derivate von Carborylverbíndungen
überführt.
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Zu a3 Die Umsetzung der Verbindungen II bzw III und IV erfolgt vorzugsweise
in inerten aprotischen Lösungsmitteln wie z.B. Acetonitril, Dichlormethan, Toluol,
Tetrahydrofuran oder Dioxan bei Temperaturen zwischen OOC und der Siedetemperatur
des Lösungsmittels. Bei Anwendung von Ausgangs stoffen der Formel III arbeitet man
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors wie z.B. Kaliumcarbonat, Pyridin
oder Trietnylamin.
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Zu b) Bei der Umsetzung der Verbindungen V mit VI bzw. VII arbeitet
man gleichfalls vorzugsweise in den oben genannten inerten Lösungsmitteln gegebenenfalls
unter Zusatz basischer Verbindungen, wie z.B. Kaliumcarbonat, Pyridin oder Triethylamin
bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmitteils.
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Die nachträgliche Abspaltung von Halogenwasserstoff (HCl, HBr) aus
aliphat@schen halogenhaltigen Resten A erfolgt in bekannter Weise, z.B. mit Alkalialkoholat,
alkoholischer Watron- oder Kalilauge, Triethylamin oder anderen säureabspaltenden
Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels
(z.B.
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Toluol) bei Temperaturen zwischen Raum- und Siedetemperatur.
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An vorhandene oder nachträglich gebildete Mehrfachbindungen in A-Position
kann man Halogen (Cl2, Br2) oder Halogenwasserstoff in gleichfalls bekannter Weise
anlagern und so gegebenenfalls zu neuen Verbindungen der Formel 1 gelangen.
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Die Bromierung bzw. Chlorierung wird in inerten organischen Lösungsmitteln
wie z.B. Dichlormethan oder Chloroform unter
Belichtung - beispielsweise
mit ultraviolettem Licht - oder in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Verbindungen
-z. B. Azodiisobutyronitril - bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur
des Lösungsmittels durchgeführt.
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Die Anlagerung von Halogenwasserstoff gelingt in Gegenwart inerter
Lösungsmittel (z.B. Toluol) mittels gasförmigem HCl oder BBr bei niedrigen Temperaturen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Peroxidkatalysators Zur nachträglichen Alkylierung
in R1-Stellung arbeitet man vorzugsweise in inerten aprotischen Lösungsmitteln wie
z.B.
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Dioxan oder Dimethylformamid unter Zusatz einer ancrganischen Base,
z.B. Natriumhydrid oder Kaliumcarbonat, bei Temperaturen von 200C bis zur Sieaetemperatur
des Locmngsmittels. Als Alkylierungsmittel werden z.B. Dimethylsulfat, Methyljodid
oder Ethylbromid eingesetzt.
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Zu c) Die Umwandlung von Verbindungen der Formel I mit einer Carbonylfunktion
(R4 = -CO-R7) erfolgt nac Prinzip bekannten Methoden, wie sie zusammenfassend in
Houben-Weyl, Band VII(1), Seiten 413 - 488 bzw.
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Band VI(3), Seiten 204 - 270 beschrieben sind. Man verwendet für
die Umsetzungen inerte protische oder aprotische Losungsmittel, z,. Ketone wie Aceton
oder Butanon, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Butanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe
wie Dichlormethan, TrichAor- bzw. Tetrachlormethan, aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Toluol, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan oder Acetonitril und arbeitet
bei Temperaturen zwischen 0° und der Siedeteinperatur des Lösungsmittels. Im allgemeinen
wird unter saurer bzw. basischer Katalyse gealbeitet. Als saure Katalysate ren verwendet
man z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure oder Lewissäuren wie z.B. Bortrifluoridetherat;
basische Katalysatoren sind Alkali-oder Erdalkalihydroxide, Oxide oder Carbonate,
Salze organischer Sauren wie z.B. Natriam@@etat und tartiäre Amine wie z.B. Triethylamin.
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Das bei den Umsetzungen entstehende Reaktionswasser wird entweder
azeotrop oder mit Hilfe wasserbindender Mittel entfernt, z.B. mit Schwefelsäure
oder Orthoestern bzw. mit physikalisch wirkenden Trockenmitteln wie Aluminiumoxid,
Kieselgel oder Zeolithen.
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Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, können
Salze bilden, bei denen H durch ein physiologisch verträgliches Kation ersetzt ist.
Bei diesen Salzen handelt es sich vorzugsweise um Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-
oder organische Aminsalze Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Salze sind z.B. Kaliumcarbonat, Ammoniak oder Ethanolamin. Ebenso lassen sich Verbindungen,
die in R3 oder R4-Stellung bzw. in Position B NH-Gruppen aufweisen, mit starken
Säuren wie HCl, HBr oder H2SO4 in Salze überführen.
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Die Ausgangsstoffe der Formel IV sind bekannt oder lassen sich nach
im Prinzip bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Zyklisierung entsprechender
Guanidinderivate mit entsprechend substituierten 1,3-Diketonen (vgl. z.B. "The Chemistry
of Heterocyclic compounds", Vol. XVI (1962) und Supplement I (1970). Verbindungen
der Formel IV, in denen R4 für den Rest COR6 steht, können auch in weiter oben beschriebenen
Weise in andere Verbindungen der Formel IV der führt werden.
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Die Sulfonylisocyanate der Formel II sind ebenfalls zum großen Teil
bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren in einfacher Weise
herstellen (vgl.
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EP 15 683, DR-AS 1 211 165, DE-AS 1 226 565, DE-AS 1 230 016, DE-AS
1 568 640 sowie Chem. Ber. 105, 2791, 2800 (1972)).
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Die Sulfonylcarboamoyl- bzw. -thiocarboamoylchloride der Formel III
lassen sich nach üblichen Methoden aus den
Alkalisalzen der entsprechenden
Sulfonamide der Formel V, welche aus der Literatur bekannt sindr durch Umsetzung
mit Phosgen oder Thiophosgen darstellen.
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Die für die Umsetzungen nach b) benötigten Iso(thio)cyanate der Formel
VI sind bekannt oder nach bekannten Verfahren zugänglich (vgl. Tetrahedron 29, 691
(1973); Japan, Kokai Sho-51-143686).
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Gleiches gilt für die heterocyclischen Carbamoylchloride und Thiocarbamoylchloride
der Formel VII (vgl. z.B.
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DE-AS 1 149 718 und DE-AS 2 238 870).
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Sulfonylharnstoffe der Formel I, welche im aliphatischen Rest A eines
oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten, liegen in enantiomeren oder
diastereomeren Formen vor. Im allgemeinen werden die entsprechenden erz in dungsgemäßen
Verbindungen als Racemate oder als Diastereomerengemische erhalten. Fals erwünscht,
können die üblichen Techniken zur Trennung dieser Gemische in die sterisch einheitlichen
Bestandteile angewendet werden. Auch durch Verwendung von sterisch einheitlichen
Ausgangsmaterialien ist eine Reindarstellung der genannten Verbindungen möglich.
Z.B entstehen bei der Umsetzung von Aminoheterocyclen der Formel IV mit threo- bzw.
erythro-1,2-Dihalogenalkyl-sulfonyl-isocyanaten diesen entsprechende threo- bzw.
erythro-1,2-Dihalogenalkyl-sulfonylharnstoffe. Ferner können Sulfonylharnstoffe
der Formel I, welche im aliphatischen Rest A eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten,
bei entsprechender olefinischer Substitution als E- oder als z-Isomere vorkommen,
deren Reindarstellung bzw. Trennung ebenfalls möglich ist. Werden z.B. ungesättigte
Sulfonylisocyanate der allgemeinen Formel II als E- oder Z-Isomere eingesetzt, so
werden d die ungesättigten Sulfonylharnstoffe der Formen T in sterisch einheitlicher
Form erhalten. Die Erfindung betrifft daher auch die einzelnen Enantiomeren und
diastereomeren Formen der Verbindungen der Formel I.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete herbizide
Wirkung und in' wichtigen Großkulturen eine sehr gute Selektivität auf. Sie eignen
sich zur selektiven Bekämpfung zweikeimblättriger und grasartiger annueller und
perennierender Unkräuter in landwirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie z.B. Weizen,
Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja im Vor- und Nachauflaufverfahren.
Darüberhinaus besitzen sie in niedrigen Dosierungen hervorragende wachstumsregulatorische
Eigenschaften bei Kulturpflanzen. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen
Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen
und zur Ernteerleichterung, z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstachung,
eingesetzt werden. Des weiteren eignen sie sich zur generellen Steuerung und Hemmung
von unerwünschtesw vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten.
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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und
dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig
verhindert werden kann Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor den Keimen
der Unkrautpf lanzen im Vorsaat- oder Vorauflautverfahren auf die Erdoberfläche
appliziert, so wird das Auflaufen der Keimlinge nicht verhindert. Die Unkräuter
wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstun ein und
sterben schließlich nach 3 - 5 Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe
auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch
nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben
in den zum Spplikations zeitpunkt vorhandenen Wachstums stadium stehen oder sterben
nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen
schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt werden kann.
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Obgleich die erfindungsgemä@en Verbindungen eine ausgezeIchnete herbizide
Aktivität gegenüber mono- und dikotyl en
Unkräutern aufweisen,
werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste,
Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht
geschädigt.
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Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen hervorragend
zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwucht in landwirtschaftlichen Nutzpflanzugen.
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Gegenstand der Erfindung sind daher auch herbizide bzw. wachstumsregulierende
Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
I in Kombination mit üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen sowie deren
Verwendung im Landwirtschaftlichen Bereich.
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Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I
in allgemeinen zu 2 - 95 Gew. -%. Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate,
versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen
angewendet werden.
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Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig di.spergierbare Präparate,
die neben dem Wirkstoff auBer einem Verdünnungsmittel oder Inertsoff noch Netzmittel
z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alxyl-oder Alkylphenyl-sulfonate
und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures
Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures
Natrium enthalten.
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Emulgierbarc Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in
einet organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol
oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem
oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwandt
werden:
Alkylarylsulfonsaure Kalziumsalze wie Ca-dodecylbenzosulfonat
oder nichtionische Emulgatoren wie fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkohopolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylensorbitan-fettsäureester oder
Polyoxethylen-sorbitester.
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Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten,
festen Stoffen, z.B. Talkum, naturlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit
oder Diatomeenerde ~ Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf
adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen
von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem
Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite
oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für
die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung
mit Düngemitteln - hergestellt werden -Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen
der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein.
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In Spritzpulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen
etwa 10 t und 80 %, der Rest besteht aus den oben angegobenen Formulierungszusätzen.
Rei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration gleichfalls etwa
10 t bis BO t betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten etwa 2 - 20 -. Bei
Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung
flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhifsmittel, Füllstoffe usw. verwendet
werden
Zur Anwendung als Herbizide werden die handelsüblichen Ronzen-=te
gegebenenfalls in übliche. Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern und emulgierbaren
Konzentraten mittels Wasser Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare
Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, u.a. variiert die erforderliche
Aufwandmenge. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 0.005 und 10 kg/ha, vorzugsweise
etwa 0.01 bis 5.0 kg/ha Wirkstoff.
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Für einige Anwendungsgebiete kann es zweckmäßig sein, die neuen Herbizide
mit einem oder mehreren Herbiziden gemeinsam anzuwenden, z.B. als "Tankmischung"
oder in Form einer Fertigformulierung, um weitere vorteilhafte Wirkungen zu erzielen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen Eerbiziden, insektiziden
und Fungiziden kombiniert werden.
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Zur Anwendung als Wachstumsregulatoren eignen sich Nonzentrationen
zwischen 0.01 und 1.25 kg/ha. Bevorzugt verwendet man wäßrige Dispersionen von Spritzpulvern
oder Verdünnungen von emulgierbaren Konzentraten. Die Anwendung erfolgt im Nachauflauf.
Bevorzugte Kulturen sind Mais und Tabak.
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HENSTELLUNGSBEISPIELE Beispiel 1 N-(2-Chlorphenylsulfonyl)-N'-(4-diethoxymethyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff
ZU 10.55 g (0.05 mol) 2-Amino-4-diethcxymethyl-6-niethyl-pyrimidin in 50 ml Dichlormethan
tropft man 1>ei 0 bis 5 °C eine Losung von 11 g (0.05 mol) 2-Chlorphenylsulfonylisocyanat
in 20 ml Dichlormethan, Man rührt 18 h bei Raumtemperatur nach, setzt n-Hexan hinzu
und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab. Man erhält 19.8 g (93 % d. Th.)
an N-(2-Chlorphenylsulfonyl)-N'-(4-diethoxymethyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff
vom Schmelzpunkt 131 OC.
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Beispiel 2 N-(4-Diethoxymethyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)-harnstoff
Zu 10.55 g (0.05 mol) 2-Amino-4-diethoxymethyl-6-methyl-pyrimidin in 50 ml Dichlormethan
tropft man bei O 1>is 5 °C eine Lösung von 12 g (0.05 mol) 2-Methoxycarbonylphenylsuifonylisocyanat
in 20 m@ Dichlormethan. Man rührt 12 Stunden bei @aumtemperatur nach, setzt n-fiexan
binzu und saugt das ausge-
fallene Reaktionsprodukt ab. Man erbält
19 g (54 % d. Th.) an N-(4-Diethoxymethyl-6-methylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)-harnstoff
vom Scheizpunkt 170 °C.
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Beispiel 5 N-(2-Chlorpghenylsulfonyl)-N'-(4-formyl)-6-methylpyrimidin-2-yl)-harnstoff
34.3 g (0.08 mol) N-(2-Chlorphenylsulfonyl)-N'-(4-diethoxyethyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff
(vergleiche Beispiel 1) werden in 350 ml Dioxan suspendiert und mit 20 ml halbkonzentrierter
Salzsäure versetzt. Man rührt 18 Stunden bei Baumtemperatur nach, saugt das ausgefallene
Produkt ab und wäscht den Niederschlag mit Dichlormethan. Man erhält 28 g (98 %
d. Th.) an X-(2-Chlorprenylsulfonyld-N'-(4-formyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff
vom Schmelzpunkt 142 OC.
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Beispiel 4 N-(4-Diethoxymethyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(1-methyl-propen-1-yl-sulfonyl)-harnstoff
Zu 0.18 g (0.03 mol) 2-Amino 4-diethoxymethyl-6-methyl-pyrimidin in 50 ml Dichlormerhan
tropft man bei 0 bis 5 °C eine Lösung von 5.15 g (0.032 mol) 1-Methylpropen@@-yl-sulfonylisocyanat
in 20 ml Dichlormetlan. Man rührt 12 Stusden bei Raumtempera-
tur
nach, setzt n-Hexan hinzu und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab. Man erhält
9,7 g (88 % d. Th.) an N-(4-Diethoxymethyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(1-methyl-propen-1-yl-sulfonyl)-harnstoff
vom Schmelzpunkt 100 - 102 °C.
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Beispiel 5 N-(4-Dimethoxymethyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(1-methyl-propen-1-yl-sulfonyl)-harnstoff
Zu 5.5g (0.05 mol) 2-Amino-4-dimethoxymethyl-6-methylpyrimidin in 50 nl Dichlormethan
tropft man bei 0 bis 5 °C eine Lösung von 5.15 g (0.032 mol) 1-Methylpropen-1-yl-sulfonylisocyanat
in 20 ml Dichlormethan.
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Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur nach, setzt n-Hexan hinzu
und saugt das ausgefallene Produkt ab.
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Man erhält 9 g (87 % d. Th.) an N-(4-Dimethoxymethyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N'-(1-methyl-propen-1-ylsulfonyl)-harnstoff
vom Schmelzpunkt 115 - 117 0C.
| Beispis 1 st m | R1 R2 R3 B-R4 Seltmp. |
| 6 G O H H CH3|-H(0CR3)2 150 - l51 |
| 7 OCIS2 ii H CH |
| 0C1iF2 |
| 8 t Zu °2 H E H CH3 -CH(OC2H5) 76 - 78 |
| NO2 |
| 9 N7°2 ° H H CH) -CH(OC2H5) i41 ~ 142 |
| NO2 |
| 10 4 If ° E H CH3 -CH(OCH3)2 167-168 |
| NO2 |
| 11 0 H H CH3 -CH'j |
| cooc: |
| /-7.O H tN H |CH|-C (OCN) CHOCH5)2 132 - 134 |
| COOCH |
| 13 4 O H H H CII -CH |
| 14 Io H H CH i -CH(OC,H 126 - 127 |
| C3 1 1 |
| 13 O \ E H ! -CE(oCH3)2 |
| I3i- A m R1 R2 R3 B jcilnlp. |
| spiel oO7 |
| Nr. |
| 16 CI O H H CM3 |
| 17 COOCH3 i H H cH3 -OH (002H5)2 Harz |
| OOOOH |
| 18 |X Ft3 | 1 | H | H | OH3 -OH (0O2H5) 92 - 93 |
| 13 |
| i9 COOCH3 O H H CH3 -OHO 140 -142 |
| OOOOH |
| 20 | CH2 l H /11 X H | CH3 | -OHO | 158 ~ 59 |
| 00IiF2 |
| 21 1 H es H OH -ONO iiz - 173 |
| NO2 1 |
| 220 zu O H H CH3 -OHO 145 - 148 |
| 23 / C1 H H E Cl (Oc2H5)2 121 -122 |
| Cl |
| 24 C zu O | tq H ccs3 -r,K(OC2Ng)106 - 707 |
| 25 0 H H OC,Hg C(0C2H5)2 |
| isrxiet R2 | 23 | B ~ 4 I 7 |
| 26 0 O H H CI H(OO2H5)2 lfs4 - 11i5 |
| 3 |
| 27 H ° H U C1 H(OC,H- )I, |
| 28 -CH(OCZN, 2 |
| -O(0O<>H-) |
| 29 0 fl Ei O3 1' -C(OC2H-), 2 167 - 168 |
| C -00-OH 194 - 195 |
| 30 0 H H |
| OH -O}i=NOCH 190 (Zers) |
| 31 O O H H |
| 32 (o) Zu O H H CH3 wH=N-OB 195 Zers) |
| roh |
| O H H |
| C4 O W 'ru , -Zh--SC |
| 0 ) |
| OH H |
| acH~ o S H |
| 36 @, o |
| 0 H H j CW- H=NOC?f |
| CH C'rl- |
| 37 0 H H 0 |
| 3S 0 H |
| OH 5 -CH=:-NO |
| 39 n SO H ( o ~ H) w |
| r !HIt 2jii |
| e R |
| Xr, C I ~ ~ ~ i |
| o 4CE (l B H 2 -CHt OC9g5 ) 2 |
| ' t zu 2 E E CH2 z-,H(oC2Hv )2 |
| 09O 3)2 CE=CE2 |
| 42 C1 O E 31 CR3 %H(0C113)2 144-145 |
| cl |
| 43 <@ Q OH ZL ~CE(SC2n7) E |
| fe FSO NtCH ) G H 11 Cl -011(002115)2 |
| 45 <5COOGHia H X | H °C2Ev CH(°C2H5 ) -2 |
| 46 CCl3OH2- 1 H | H CH3 Cll(0C2H3) |
| 47 CFC'Ho 1 Hr H CH, CH(00H3)2 |
| 48 (ÇJ cI'2)9 cIr 1 H H Cl CH(OC2H5) |
| 49 CIIZ=CII-CbZ 1 H H Cl H(OCH3)2 |
| 50 clCI!ZC:;2- 1< H H Cl CH(OC2Hp) |
| 51 Cl C;t2cii2 H CI l ] |
| oi lif |
| 52 L>rOi2C!it»r- C H H CH3 ZH=N'bCria |
| 55 / crr,C:clclr- 1 CH) H |
| -cH(OO2Fq |
| Bei- |
| H el- H Cl |
| Sr. |
| 54 CtCHCla2 H w C1 C1 1 |
| 55 Cl9GXCl Gh9 H R CH3 -CHO |
| 56 CE, CE3GE=CS S H OH SEtoCH3 ) > |
| 57 GH~CH=CS H !H CI -CE( OC2E5 ) 2 |
| 58 CH3OH=C H Ii CH- RtN(CH3)272 |
| 59 C:43OHOi-NO li H CH3 1 CHO |
| 60 CH,CHCI-EHCI H CII -CH=Di-C6H, |
| 61 CH9CHCI ÇHGI fl OCH3 c.H(oC25)2 |
| irr vTS fwl bn t t ì tr»n3 -n':n312 |
| G 3 CHiCH2CH--gH ( > H W H 0X3 CH2 ( OH(0C25)2 |
| r |
| spielA t | R3 | BRs ß P r |
| b4 CH3CE2CE=CE O H H C eRS OCHo ) 2 |
| 65 CR3CH=C1 II fl CR3 I-GEO |
| OH. |
| 66 CR.C1I=O- ° H H C1 C(oc,a-)2 |
| OH- |
| 67 cH30R=C1- O H E CH, -OH=NOCH- |
| ) |
| OH- |
| 68 CH3t'C1 o O z E OC2H, ~tPrt O C2Ej ) 2 |
| CII |
| 69 CE3CHClCCl O E H C,tIS -CH(O |
| OH- |
| 70 OH OHBrCI3r- O H H CH3 OH OH(002H5)2 |
| 3 |
| OI3 |
| 71 c-cci=c- lo H C1 ci -CH(OC,), |
| CII- |
| 72 CH3 CHC 1- CH- O H H CII -CS ( OC2H5 ) 2 llarz |
| 3 1 1 :> |
| 0113 |
| 73 I CII3OBr=O- O H | cm13 1 -Gli(OC245)e |
| 1, |
| CII |
| Bei- 1 A inR1 m I Ra R3 | B-R4 F.P. L0Cr |
| sl - |
| Nr |
| k 13rr- H H H OH3 -OH(0C2H5)2 43 - A6 |
| i 75 I CERCBrCBr O E H C1 | CH |
| 75 -OHO252 |
| 76 i CH3CHBrCHBr- 0 H H |
| OCH- -CH(00H3)2 |
| ; - CH3CCH2)4CH=OH- O jH H E E C1 | -CH(SC2H5)2 |
| C1 | H 8 | H | CH3 | OH3 -CH(002H5)2 1 |
| 79 lÄl O H E C -CH(S C2R5)2 2 |
| 80 O (D o H E E CH3 -C ( 3C2H5 |
| t- |
| 1 OH3 |
| 81 O H H H OCEr i 0OH -OH |
| 82 0 H H CH I1-OH5ffi |
| :1 H |
| 83 HOl 0 H H { |
| g3 (CH2) 10 CH I ° H H I CHr | -CH (OCH3) 2 |
| FH- I |
| 84 H j H CH3 |
| 1 -OK(002H5)2 |
| 9 |
| 85 II i, 0 H H I CHe {(H(030H3)2 |
| r j C1 1 | CH3 |
| Cl O HC3 -CH(GCZH5) | H H . 3 1 -CH (GC2H5) 20H3 |
| II |
| Bei- m R1 R2 R3 B-R4 F.P r9 |
| spiel- |
| Nr. |
| 87 gC1 O H H CH3 -CH (OCH3)2 |
| Br |
| 88 0 H H CH3 -CH(SC2H5)2 |
| r H H OH |
| i3 |
| 89 9 <ff.kBr O H H CH3 -O(0C2H5)2 |
| 90 0 H H3 |
| NO2 0 N5j |
| 91 0 Io H ~'Ei OH3 -C1(002H5)2 159-160 |
| Cl 1 OH3 |
| 92 10 H H OH3 1 iC(oCH332 168169 |
| COOCH3 i 1 1H 1LH3 1 -01(002H5)2 | |
| OOHF2 CH3 |
| Od :o t 1 P,H, ~C (OC2HS)2 f 142-143 |
| 10 1;H H OH3 O((OC2H5)2 |
| CH3 |
| OL"TiF, |
| 95 !O !tH 1H OH3tOH(0OH3)2 1 |
| ro Ii |
| 1 1 |
| 1 ON(OH)! |
| 1 O(CE,)Z. : 1 |
| 1 1 i |
| 96 I O-H tH R OH3 w -CHCOC2 t 157-158 |
| 1 1 - |
| Bei- | m |R1 R2 R3 B-R4 F.P. EC] |
| spiel- | |
| Nr. I |
| 97 S02N(CH3)2 |
| SO2N<CH3) 2 |
| 98 8 aszO H H CH3 -CH(SC2H5)2 |
| S02N (CH3 ) 2 |
| /S02N(CH3)2 O H H CH3 -CHvSz |
| 99 (ot s |
| 1 0 0 <S 2 0 H H CH3 -CH |
| S02N(CH3)2 |
| 101 v | O H H CH3 |
| C1 |
| 1 on \S O n ri ICn3 OCH3 |
| 1 /OC2Hg |
| 103 fl O H H \\0H3 CH 2 5 |
| \S-C,H, |
| 104 | o H H | CH3 -CHU |
| i: I I |
| t zu / ob K 9 %00H3 |
| Cl Oi H H 10K3 -OH |
| C1 j tH I |
| 106 ° zt !E222z3 o |
| -OH(00H3)2 |
| Z gYcoocz3 |
| 1 OOcH3 O(CH22OC3 |
| 107 0:. H H |
| OH(002H5J2 |
| i ! |
| o: . |
| 108 t xtfv o E H sOt ) eV5iC:E(GCE3)2 | |
| Bei -FP O |
| spiel- in R1 R2 R3 B-R4 |
| Nr. |
| Cl |
| - 0OH3 |
| 109 0 H H OH3 -CH |
| \N(CH3)2 |
| 110 c I |
| 110 z1 O H H OH3 -CH=N-C4H9 [n) |
| Ol |
| 111 O H H OH3 |CH3 -01=N-NHO6H5 |
| 1 OH3 |
| 112 O O H H CH3 -CH=N7NHO4H9(n) |
| Cl |
| 113 3 C1 H H in CH3 -C=N-NHC4H9 (n) |
| 114 t C1 °I H H CH3 llN-NH-%KjN02)2 |
| (o,p) |
| Ci |
| 1 j | g H °[ H |H INCH3 | -C}l -aI=N-06H4-Ol(p) |
| Ol HI -f) |
| 116 | C 4 O H jH |cd3 | (o |
| 117 O | H H CZ 5 |
| ;!,OtHi HOH3 |
| 1 I CH3 1 | i 1 SC2E5 |
| \SC,E, |
| CE3- |
| 1 O'H 1 2 5 |
| 3:1 |
| - 1 1 t i |
| 5 |
| 120 E -OE=O- ° |
| H- H LK - -OH |
| 13 |
| i |
| spiel , I, i R3 B-R4 F.P. UCg |
| Nr. |
| 121 CR3-CE=C- | O |H |H |cd3 H H OH3 |
| OH3 OH3 |
| 122 ICH3-CHBr-CEtSr° H H OH -OH |
| 123 CH3-CHBr-CHBr- O H I H LOCHS oC2EI5 |
| H ooi OHyC2HS |
| 12 CH3-CH^l-CHCl- O H H °C2H5 -CH ) |
| 125 CH3-CH=C- s H 1H O(CH2)20CH3 -CH(OC2H5)2 |
| 0H3 |
| 126 0113-OH=C- o O E. 0(0H2)2002H5 -CH [OCH3 ) 2 |
| O'H3 tH 10(0H2)200H3 -CyS |
| 1 0t:t'nnr> C ^~ CBw ,o(crr2)2ncu3 H |
| 127 |
| 128 CH3$)1CHOl OH1H O H.'H -S-0H3 -CEI(SC3H7)2 |
| 129 O I H 01H OH CH3 i |
| Cl ;:H 3 OCii{$2CC2lH5)2 |
| CH2C1 |
| IH E f I O I H , H CH3 -C (OC2H5) 2 |
| 1 3 I |
| Cl 0 |
| 131 i" 0 -C-CH2-OHC |
| bzw j j , l CCH2-CHC12 |
| - ,#Ol I O, H E lCH3 -CO-r a |
| Ci 1 |
| 133 O E C) H ; CiIr 0 R OH P |
| 1 1 3 -cI-64 |
| OC H |
| 1 25 |
| Ci i 1 |
| 134 0 0 H H Icii/ N<ÜHr. |
| 1 3 |
| 1 1 |
| 1 k f 1 |
| 1' |
| 1 t |
| Bei- R3 i Bei |
| - . I i I I |
| Nr. |
| Ci |
| I |
| 135 1 l° ! E3 -cX zu |
| t OH3 |
| N02 1 |
| 136 O H | H ICH3 -CH=NOOH3 |
| NO |
| 137 g 2 I O E E iCE3 -OH=NOOH2C6H5 |
| OoOCH3 |
| 138 1 O | 10 H H ICH -ONOCH |
| 3 01H3 |
| eSC00H3 H J H H t II |
| OOOOH 1 1 |
| 3 1 |
| 1 1 - |
| 140 : 0 1 0 H H H |
| 1 II ! 252 |
| 1j |
FORMULTERUNGSBEISPIELE Beispiel A Ein emulgierbares Konzentrat
wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel
und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator Beispiel B Ein
in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25
Gew.-Teile Wirkstoff 64 Gew.-Teile Kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff und 1 Gew.-Teil
oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz und Dispergiermittel mischt und in einer
Stiftmühle mahlt.
-
Seispiel C Ein Stäubemittel wlrd erhalten, indem man 10 Gew.-Teile
Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle
zerkleinert..
-
BIOLOGISCHE BEISPIELE 1. Vorauflaufverfahren Samen bzw. Rhizomstücke
mono- und dikotyler Unkräuter wur-£ien in Lehmerde in Plastiktöpfen ( 9 cm) ausgelegt
und mit Erde abgedeckt. Die ais benetzbare Pulver bzw. als Emulsionskonzentrate
formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in Form wäBriger Suspensionen
oder Emulsionen auf die Erdoberfläche appliziert. Die Wasseraufwandmenge pro Topf
entsprach dabei umgerechnet 600 - 800 1/ha/ Nach der Behandlung wurden die Versuchstöpfe
im Gewächshaus aufgestellt und die Versuchspfianzen unter guten Wachstums-
bedingungen
(Temperatur: 23 # 1°C; rel. Luftfenchte 60 -80 %) kultiviert. Nach ca. 3 Wochen
wurde die Pflanzenschädigung optisch bonitiert. Als Vergleich dienten dabei unbehandelte
Kontrollen.
-
Die Schädigung der Unkrautpflanzen bzw. die Kulturpflanzenverträglichkeit
wurde gemäß einem Schlüssel von 0 - 5 bonitiert.
-
Dabei bedeutet O = chne Wirkung 1 = 0 - 20 e Wirkung 2 = 20 - 40 %
Wirkung 3 = 40 - 60 % Wirkung 4 = 60 - 80 % Wirkung 5 = 80 - 100 % Wirkung Tabelle
1 Vorauflaufwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen mono- und dikotyle
Unkräuter. Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
-
Bsp. Dosierung herbizide Wirkung kg a.i./ha STM AMR LOM ECG 1 2,5
5 5 5 5 14 " 5 5 5 5 18 " 1 2 1 1 19 " 4 5 5 4 3 " 5 5 5 5 4 " 5 5 5 5 17 " 2 3
1 1 2 5 5 5 6 " 5 5 5 5 8 " 5 5 5 5 9 " 5 5 5 5 20 5 '- 5 5 5 72 " 3 3 5 3 t
2.
Nachauflaufverfahren Samen von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Töpfen ausgesät
und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 3 Wochen nach der
Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver
bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Präparate wurden in
verschiedenen Dosierungen auf die grunen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen
Standzeit im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wurde die Wirkung
der Präparate optisch im Vergleich zu unbehaodelten Kontrollen bonitiert.
-
Tabelle 2 Nachauflaufwirkung der neuen erfindungsgemäßen Mittel gegen
mono- und dikotyle Unkräuter. Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
-
Bsp. Dosierung herbizide Wirkung kg a.i./ha STM AMR LOM ECG 2,5 5
5 5 5 14 lt 4 5 4 4 18 lt 2 19 " 4 5 4 3 3 " A 5 5 4 4 " 5 5 4 5 17 2 2 2 2 2 0
5 5 5 5 6 " 5 5 5 5 8 11 4 5 5 3 9 " 5 5 5 5 20 " 5 5 5 74 II 72 " 2 3 Abkürzungen
STM = Stellaria media AMR = Amaranthus retroflexus LOM = Lolium multiflorum ECG
= Echinochloa crus-galli