DE3222229A1

DE3222229A1 - Verfahren zur herstellung von glycolsaeureamiden

Info

Publication number: DE3222229A1
Application number: DE19823222229
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem.Dr. 5600 Wuppertal Diehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-06-12
Filing date: 1982-06-12
Publication date: 1983-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Glycolsäureamiden
Die Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von weitgehend bekannten Glycolsäureamiden, welche als Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man Glycolsäureanilide erhält, wenn man Chloressigsäureanilide mit Alkaliacetat zu Acetoxyessigsäureaniliden umsetzt und ietztere alkalisch verseift (vergleiche DE-OS 2 201 432).
Zur Herstellung der Acetoxyessigsäureanilide werden beispielsweise nach dem Stand der Technik die entsprechenden Chloressigsäureanilide mit einem hohen Uberschuß an Kaliumacetat in verdünnter Essigsäure 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten können dann im allgemeinen die entstandenen Acetoxyessigsäureanilide durch Filtration isoliert werden. Als Nachteile dieses Verfahrens sind der hohe Aufwand an Kaliumacetat sowie die Belastung der Mutterlauge mit dem überschüssigen Acetat und dem als Koppelprodukt gebildeten Kaliumchlorid anzusehen.
Die Verseifung der Acetoxyessigsäureanilide wird nach dem Stand der Technik unter Verwendung von 1 bis 2 Moläquivalenten Alkalihydroxid in Methanol durchgeführt. Im allgemeinen werden die Glycolsäureanilide nach Neutralisation, beipsielsweise mit verdünnter Salzsäure, in kristalliner Form abgeschieden. Auch hierbei enthält die Mutterlauge größere Mengen an Salzen.
Ausbeute und Reinheit der so erhaltenen Produkte sind zudem nicht immer ganz zufriedenstellend.
Bei einem neueren Verfahren können einige der genannten Nachteile des älteren Verfahrens vermieden werden; es ist jedoch ebenfalls ein zweistufiger Prozeß mit Isolierung der Acetoxycarbonsäureamid-Intermediate (vergl.
DE-OS 2 904 490).
Es ist auch eine Methode zur Synthese von bestimmten Glycolsäureamiden bekannt geworden, bei welcher man Diglycolid mit entsprechenden Aminen mehrere Stunden erhitzt und anschließend destillativ aufarbeitet. Das hierfür benötigte Diglycolid wird durch Erhitzen von Natriumchloracetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer, erzeugt und durch Destillation isoliert (vergleiche J.
Prakt.Chem. 18 (1962), S. 141 - 149).
Es wurde nun gefunden, daß man Glycolsäureamide der Formel in welcher R1 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl und Cycloalkyl steht, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl und Aryl steht, oder die beiden Reste R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls benzannellierten Mono- oder Bicyclus bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, ausgehend von Natriumchloracetat in guten Ausbeuten und hoher Reinheit erhält, wenn man ein Gemisch aus Natriumchloracetat der Formel Cl-CH2-COONa (11), einem teriären Amin (als Katalysator) und Xylol (als Verdünnungsmittel) 5 bis 15 Stunden unter Rückfluß zum Sie- den erhitzt, das hierbei gebildete feste Zwischenprodukt durch Absaugen isoliert und anschließend mit einem Amin der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutung haben, in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes (als Katalysator) gegebenenfalls unter erhöhtem Druck 5 bis 15 Stunden bei Temperaturen von 100 bs 200"C Umsetzt.
Uberraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Glycolsäureamide auf relativ einfache Weise in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten werden, während nach dem Stand der Technik nur mäßige Ausbeuten erreicht werden und ein höherer Arbeits- und Materialaufwand nötig ist.
Vorteile des neuen Verfahrens liegen in der Verwendung kostengünstiger Chemikalien und der guten Rückgewinnbarkeit von Katalysatoren und Lösungsmittel.
Verwendet man neben Natriumchloracetat als Ausgangsstoff Dimethylamin, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema skizziert werden: n HO-CH2-CO-N(CH3)2 (wobei n >2) Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden primären und sekundären Amine sind durch die Formel (III) definiert.
Vorzugsweise stehen darin R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C C5-Alkyl, für C3-C5-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl-C1-C3-alkyl, R2 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C4 -Alkoxy substituiertes C1-C10-Alkyl, für C3-C5 -Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl-C1-C3-alkyl oder für Phenyl oder Naphthyl, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Alkylthio, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Nitro und/oder Cyano substituiert sind; oder R1 und R2 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch C1 -C3-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten Monocyclus oder Bicyclus mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (III), in welcher R1 für Wasserstoff, für C1-C5 -Alkyl, C3-C5-Alkenyl oder C3-C5-Alkinyl steht, R2 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, oder Methoxy substituiertes C1-C5-Alkyl, für C3-C5-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl-C1 -C3-alkyl steht, oder R 1und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl substituierte Rest aus der Reihe Pyrrolidyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Perhydroazepinyl, Indolinyl, Perhydroindolyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolyl, 1,2,3,4-Tetrahydro isochinolyl, Perhydrochinolyl, Perhydroisochinolyl oder für die Reste stehen.
Als Beispiele für die Amine der Formel (III) seien genannt: Methylamin, Ethylamin, Propylamin, iso-Propylamin, Butylamin, iso-Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, N-Methyl-propylamin, N-Methyl-isopropylamin, N-Methyl-butylamin, N-Methyl-isobutylamin, N-Methyl-sec-butylamin, N-Methyl-(2-cyanoethyl)-amin, Diallylamin, Dipropargylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, N-Methyl-cyclopentylamin, N-Methyl-cyclohexylamin, Benzylamin, N-Methylbenzylamin, N-Ethyl-benzylamin, N-iso-Propyl-benzylamin, Pyrrolidin, 2-Metyhl-pyrrolidin, Piperidin, 2-, 3- und 4-Methyl-piperidin, Morpholin, Indolin, 2-Methyl-indolin, Perhydroindol, 2-Methyl-perhydroindol, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 2-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, Perhydrochinolin, 2-Methyl-perhydrochinolin, 1,2,3,4-Tetrahaydroisochinolin und Perhydroisochinolin.
Die Amine der Formel (III) sind bekannte Verbindungen.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Verwendung tertiärer Amine als Katalysatoren durchgeführt. Vorzugsweise kommen hierfür Trialkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest als Katalysatoren in Betracht. Triethylamin wird als Katalysator besonders bevorzugt.
Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden quartiäre Ammoniumsalze als Katalysatoren verwendet. Vorzugsweise kommen hier Tetraalkylammoniumchloride, -bromide, -iodide oder -hydrogensulfate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder Trialkylbenzylammoniumchloride, -bromide, -iodide oder -hydrogensulfate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest als Katalysatoren in Betracht. Als Beispiele besonders geeigneter quartärer Ammoniumsalze seien genannt: Tetrabutylammonium-chlorid, -bromid und -iodid sowie Benzyl-trimethylammonium- und Benzyl-triethylammoniumchlorid, -bromid, -iodid und -hydrogensulfat.
Die erste Stufe des erfindungsgemäBen Verfahrens wird in Gegenwart von xylol als Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierfür geeignet sind alle drei isomen Xylole und deren Gemische in beliebigem Verhältnis. Zweckmäßigerweise wird technisches Xylol verwendet, welches z.B.
folgende Zusammensetzung und folgenden Siedebereich haben kann: 55-70 % m-Xylol, 15 % o-Xylol, 8-12 % p-Xylol, 15-30 % Ethylbenzol, max. 2 z Toluol Siedebereich 137-1410C bei Normaldruck.
Die Reaktionstemperatur ist in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Rückflußtemperaturen des als Verdünnungsmittel verwendeten Xylols gegeben (ca. 1400C). In der zweiten Verfahrensstufe wird die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 2000C, vorzugsweise zwischen 120 und 1600C gehalten.
Die zweite Verfahrens stufe wird in geschlossenen Apparaturen durchgeführt. Der Druck liegt dabei im allgemeinen zwischen 1 und 50 bar.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man in der ersten Verfahrensstufe auf 1 Mol Natriumchloracetat der Formel (II) 0,02 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Mol, tertiäres Amin als Katalysator und 300 bis 600 ml, vorzugsweise 400 bis 500 ml, Xylol als Lösungsmittel ein.
Die Komponenten werden bei Raumtemperatur vermischt und 5 bis 15 Stunden, vorzugsweise 8 bis 12 Stunden, unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Das feste Zwischenprodukt wird nach Erkalten des Reaktionsgemisches durch Absaugen isoliert und direkt weiter umgesetzt. Bei diesem festen Zwischenprodukt dürfte es sich um ein Oligoglycolid(-gemisch) handeln, das jedoch noch chlorhaltig ist; auf eine genauere Charakterisierung des Zwischenproduktes konnte im vorliegenden Zusammenhang verzichtet werden.
Zur Durchführung der zweiten Verfahrens stufe werden neben der Gesamtmenge des in der ersten Verfahrensstufe gebildeten festen Zwischenproduktes 1,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 4 Mol, Amin der Formel (III) und 0,01 bis o,1 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Mol, quartäres Ammoniumsalz als Katalysator, jeweils bezogen auf 1 Mol des in der ersten Stufe eingesetzten Natriumchloracetats der Formel (II), eingesetzt.
Die Komponenten werden bei Raumtemperatur vermischt und im Autoklaven 5 bis 15 Stunden, vorzugsweise 8 bis 12 Stunden, auf die oben angegebene Reaktionstemperatur er- hitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert bzw. abgesaugt, das Filtrat wird eingeengt und das im Rückstand verbliebene Produkt der Formel (I) gegebenenfalls durch Vakuumdestillation bzw. Umkristallisation gereinigt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Glycolsäureamide können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden verwendet werden (vergleiche z.B. EP 5 501, EP 18 497, DE-OS 3 038 599, DE-OS 3 038 608, DE-OS 3 038 635, DE-OS 3 038 652, EP 37 524, EP 37 525, EP 37 526, EP 37 527, EP '/ 938).
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 HO-CH2-CO-N(C2H5)2 (1) Ein Gemisch aus 116,5 g (1,0 Mol) Natriumchloracetat, 7,0 g Triethylamin und 450 ml Xylol wird 10 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung wird das gebildete feste Zwischenprodukt abgesaugt, getrocknet und anschließend mit 220 g ( 3,0 Mol) Diethylamin und 4,0 g Triethylbenzylammoniumchlorid im Autoklaven 10 Stunden auf 1400C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und vom Feststoff abgesaugt. Das Filtrat wird von überschüssigem Diethylamin durch Destillation befreit und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 100,6 g (76 % der Theorie) Glycolsäure-diethylamid als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 113 - 1140C/16 mbar.
Vergleichsbeispiel Nach dem nächstliegenden Stand der Technik (J.prakt.Chem.
18 (7962), S. 141 - 149) kann die Verbindung (1) mit einer Gesamtausbeute von 24,2 % der Theorie hergestellt werden.
Ausgehend von Natriumchloracetat wird zunächst Diglycolid hergestellt - Ausbeute 72 % d.Th. Durch Umsetzung von Diglycolid mit Diethylamin erhält man Glycolsäure-diethylamid (1) - Ausbeute 33,6 % d.Th.

Analog BeispieL 1 können die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden: Tabelle 1

jR1

Beispiel -N 2 Siedepunkt bzw. Aus-

Nr. R Schmelzpunkt beute

(%)

2 -N(CH2CH=CH2)2 85OC/1,33mbar 67

CH3

3 -N-3CH2CH2CH2CH3 780C/0,266mbar 75

4 -N (C4Hg)2 109°C/2mbar 84

5 5 1100C/2,66mbar 63

CH3

6 CH3 1180C/2,66mbar 62

Claims

Patentansprüche f Verfahren zur Herstellung von Glycolsäureamiden der Formel in welcher R1 für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl und Cycloalkyl steht, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Cycloalkyl und Aryl steht, oder die beiden Reste R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten und gegegenenfalls benzannellierten Mono- oder Bicyclus bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, ausgehend von Natriumchloracetat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Natriumchloracetat der Formel Cl-CH2-COONa (II), einem tertiären Amin (als Katalysator) und Xylol (als Verdünnungsmittel) 5 bis 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, das hierbei gebildete feste Zwischenprodukt durch Absaugen isoliert und anschließend mit einem Amin der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes (als Katalysator) gegebenenfalls unter erhöhtem Druck 5 bis 15 Stunden bei Temperaturen von 100 - 2000C umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verfahrensstufe bei Temperaturen von 120 - 1600C durchgeführt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Verfahrens stufe bei einem Druck von 1 - 50 bar durchführt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrens stufe auf 1 Mol Natriumchloracetat 0,02 - 0,2 Mol, vorzugsweise 0,05 - 0,1 Mol, tertiäres Amin als Katalysator und 300 - 600 ml, vorzugweise 400 - 500 ml, Xylol als Lösungsmittel einsetzt.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfahrens stufe neben der Gesamtmenge des in der ersten Verfahrensstufe gebildeten festen Zwischenproduktes 1,5 - 5 Mol, vorzugsweise 2 - 4 Mol, Amin der Formel (III) und 0,01 - 0,1 Mol, vorzugsweise 0,02 - 0,05 Mol, quartäres Ammoniumsalz als Katalysator - jeweils bezogen auf 1 Mol des in der ersten Verfahrens stufe eingesetzten Natriumchloracetats der Formel (11) -einsetzt.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfahrens stufe Amine der Formel (III) einsetzt, worin R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C5-Alkyl, für C3 - C5-Alkenyl, C3-C 5-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl-C1-C3-alkyl steht, R2 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C 10-Alkyl, für C3-C5-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl-C1-C3-alkyl oder für Phenyl oder Naphthyl steht, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4 -Alkyl, Trifluormethyl, C1-C3 -Alkoxy, C1-C3-Alkylthio, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Nitro und/oder Cyano substituiert sind, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten Monocyclus oder Bicyclus mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bilden, welcher gegebenenfalls weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe als tertiäres Amin Triethylamin eingesetzt wird.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe als quartäres Ammoniumsalz Triethylbenzylammoniumchlorid eingesetzt wird.