DE3222040A1

DE3222040A1 - Zellulosesulfatgel-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3222040A1
Application number: DE19823222040
Authority: DE
Inventors: Kunio Hasuda Saitama Ishii; Hiromu Himeji Hyogo Yokota
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1982-06-11
Publication date: 1983-01-05
Also published as: GB2103224A; JPS57206344A; GB2103224B

Description

HOFFMANN · EITLE Oc PARTNER

PAT E N TAN W ALT E DR. ING. E. HOFFMANN (IMO-Wi) . Dl PL.-I N 0. W. EITLE . DR. RE R. NAT. K. HOFFMAN N ■ Dl PL.. IN O. W. LEHN

DIPL.-INO. K. FOCIISlU . DR. REK. NAT. H. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 M 0 NCH ÜN 8) . TK LE FON (08?) »11007 . TELBX 0529(119 (PATHB)

37 034 o/wa — 4 —

DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., OSAKA / JAPAN

Zellulosesulfatgel-Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine Gelzusammensetzung. Wässrige gelierte Produkte sind auf verschiedenen Gebieten, wie Nahrungsmitteln, Schönheitspflege oder auf dem medizinischen Gebiet, z.B. für Eiskonfekt oder auch für Zahnabdrücke, geeignet. Jedoch hat man bisher keine Materialien mit einer ausreichenden Verarbeitbarkeit, Gelfestigkeit und Syneresebeständigkeit erhalten.

10 In der JP-OS 51-16392 und der. Druckschrift R.G.

Schweiger, Carbohydrate Research, Bd. 70, Seite 185 (1979) wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Zellulosesulfat beschrieben und die kommerzielle Herstellung und Anwendung von Zellulosesulfat hat allgemein aufgrund der besonderen Eigenschaften dieses Produktes zugenommen.

Es ist bekannt, dass Zellulosesulfat ein anionisches wasserlösliches Polymer mit vielen spezifischen Eigenschaften, die man bei anderen Zellulosederivaten nicht feststellt, ist. Beispielsweise ist Zellulosesulfat gegenüber Elektrolyten, obwohl es ein ionisches Polymer ist, stabil und ist auch stabil gegenüber starken Alkalien und Säuren, trotz der Tatsache, dass es ein Zelluloseester ist und es bildet thermisch reversible Gele. Ein aus einer wässrigen Lösung von Zellulosesulfat durch. Zugabe eines Kalium- oder Natriumsalzes, Erwärmen und anschliessendes Abkühlen hergestelltes Gel zeigt jedoch keine hohe Festigkeit und Elastizität und weist eine Synerese auf und kann deshalb nicht in den vorher erwähnten Anwendungsgebieten eingesetzt werden.

Es wurde auch schon berichtet, dass wässrige Lösungen von Zellulosesulfat unter dem Einfluss von physikalischen Kräften, wie Vibrationen, Schock oder Scherkräften gelieren (japanische Patentveröffentlichung 53-28070). Man nimmt jedoch an, dass solche Verfahren nicht geeignet sind zur Herstellung von GeI-Zubereitungen, da sie schlechte Produkte ergeben würden und man auch spezielle Vorrichtungen benötigen

würde, wie physikalische Energie. Weiterhin würde ein auf diese Weise hergestelltes Gel keine thermoreversiblen Eigenschaften aufweisen.

5 Anionische Zellulosederivate, z.B. Carboxymethyl-

zellulose, gelieren bei der Zugabe von mehrwertigen Kationen (JP-OS 51-112782). Jedoch ist die Verwendung von mehrwertigen Kationen bei Nahrungsmitteln und bei medizinischen Artikeln unerwünscht oder, schädlich.

Gründliche Untersuchungen haben nun ergeben, dass man ein thermoreversibles Gel mit hoher Festigkeit, Elastizität und langsamer Wasserfreigabe erhält, wenn das Gel aus einer wässrigen Lösung von Zellulosesulfat in Gegenwart von einem oder mehreren Alkalisalzen und wenigstens einem wasserlöslichen Polymer hergestellt wird.

Fig. 1 ist eine Skizze, die ein Instrument zum 20 Messen der Gelfestigkeit beschreibt.

Fig. 2 ist eine Skizze und zeigt ein Gel während der Lagerung für die Messung der Wasserabgaberate .
25

In den Zeichnungen bedeuten: 1 Gewicht, 2 Platte zum Auflegen des Gewichtes, 3 Kolben mit Skala, 4 Glasrohr, 5 Glaszylinder, 6 Gel für die Festigkeitsmessung, 7 Becher, 8 Polyethylenfilm, 9 Gel für die Messung der Wasserabgaberate.

Die Erfindung betrifft eine wässrige Gelzusammensetzung aus Zellulosesulfat, einem oder mehreren Alkalisalzen (wie Kalium- oder Natriumsalzen) und einem oder mehreren anderen wasserlöslichen PoIymeren.

Gemäss der Erfindung bedeutet.der Ausdruck Zellulosesulfat ein Alkalisalz (z.B. I&liumsalz oder Natriumsalz) des Zellulosesulfathalbesters, d.h. einer Verbindung, die man nach dem folgenden Reaktionsschema erhält:

Zellulose-OH + £ NaOH. Zellulose-0-S-ONa

/ V > it

H-O ^O O

Hinsichtlich des Substitutionsgrades und der Polymerisation des Zellulosesulfats bestehen keine Begrenzungen, solange das Zellulosesulfat wasserlöslich ist. Das vorzugsweise für die vorliegende Erfindung verwendete Zellulosesulfat hat jedoch einen Substitutionsgrad von 0,2 bis 2,5 und eine Viskosität von 1 bis 3.000 cps bei 20⁰C (1 Gew.%-ige Lösung in Wasser) .

Die erste Gruppe von "anderen" wasserlöslichen Polymeren, die zusammen mit dem Zellulosesulfat verwendet wird, umschliesst natürliche Polysaccharide, z.B. Johannxsbrotgummx, Guargummi, Tragacanthgummi, Agar-Agar, Carrageenan, Gummiarabikum, Pectin, Dextran, Pullulan, Curdlan, oder Xanthanguimni. Von diesen sind

Agar-Agar und Carrageenan selbstgelierend und bilden thermisch reversible Gele,- so dass durch deren Zugabe die Festigkeit und Elastizität merklich erhöht wird und auch die Wasserabgaberate bei der Synerese von Wasser vermindert wird. Auch Polysaccharide/ die selbst keine thermoreversiblen Geliereigenschaften aufweisen, ergeben zusätzliche Wirkungen. Besonders bemerkenswerte Wirkungen erhält man mit Polysacchariden mit einer Verzweigung im Molekül, wie bei Johannisbrotgummi, Guargummi oder Xanthangummi.

Die zweite Gruppe von "anderen" wasserlöslichen Polymeren, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind wasserlösliche Zellulosederivate. Solche Zellulosederivate schliessen Ethoxyethylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxyethylpropylzellulose, Methylhydroxyethylzellulose, Methylhydroxypropylzellulose, Carboxymethylethoxyethylzellulose, Carboxymethylhydroxypropylzellulose, Methylzellulose und Carboxymethylzellulose

20 ein. Allgemein ausgedrückt ist die Zugabewirkung

bei solchen Derivaten, die Hydroxyalkylgruppen oder Alkoxygruppen haben, gross.

Obwohl die Zugabe eines wasserlöslichen Polymers bereits erhebliche Wirkungen ergibt, wird durch die Verwendung eines Polysaccharids und eines wasserlöslichen Zellulosederivats eine überlegene kombinierte Wirkung unter Ausbildung eines festen Gels erzielt. Ganz besonders ausgezeichnete Kombinationen.sind Polysaccharide, wie Agar-Agar, Carrageenan, Johannisbrotgummi, Guargummi oder Xanthangummi mit wasserlöslichen Zellulosederivaten mit Hydroxyethyl-,·

Hydroxypropyl- oder Methoxygruppen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Alkalisalze schliessen Kaliumsalze oder Natriumsalze ein. Beispiele hierfür sind Kaliumchlorid und Natriumchlorid.

Bei den erfindungsgemässen Gelzusammensetzungen wird das Zellulosesulfat in einer/Menge von 0,5 bis 10 Gew.%_f bezogen auf das Gewicht der Gelzusammensetzung, verwendet. Das andere wasserlösliche Polymer wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gelzusammensetzung, verwendet. Das Alkalisalz wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gelzusammensetzung, verwendet. Jedoch soll das Gesamtgewicht an Feststoffen, d.h. das Gesamtgewicht von Zellulosesulfat, dem anderen wasserlösli- ■ chen Polymer und dem Alkalisalz, eine Menge von 1,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gelzusammensetzung, betragen.

Der Mechanismus, nach dem man eine stabile' Gelzusammensetzung aus Zellulosesulfat erhält, wird noch untersucht. Man nimmt an, dass durch eine Verhakung der Moleküle in der Waosorlüaung eina No tiswcr]·, struktur auo-

25 gebildet wird.

Die erfindungsgemässe Gelzusammensetzung ist geeignet für die Verwendung für langsam abgebende Träger für Parfüms oder Insektizide, für Toilettenartikel, sowie auch in der Nahrungs- oder pharmazeutischen Industrie oder als Kühl- oder Heizmedium.

• ·

- ίο -

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben .die Erfindung. Alle Beispiele wurden bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt.

Die in den Beispielen erwähnten Gelfestigkeiten und Abgaberaten für die Wassersyneresis wurden nach folgenden Methoden gemessen:

10 Gelfestigkeit

100 g des Gels wurden in einem Glaszylinder (280 ml) hergestellt und bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) während 24 Stunden gehalten. Dann wurde die Kolbenvorrichtung, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, in den das Gel enthaltenden Zylinder eingebracht. Die Gelfestigkeit wird ausgedrückt als die Last, die erforderlich ist, um den Kolben (19 mm Durchmesser) 5 mm in das Gel zu drücken.

Abgaberate von Syneresewasser

Ein Gel wurde in einem Glasbecher mit bekanntem Gewicht hergestellt und 2.4 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurde das Gel in zwei Stücke gleichen Volumens geschnitten. Ein Teil wurde entfernt und der andere Teil wurde zusammen- mit dem Becher gewogen und das Originalgewicht des Gels wurde berechnet. Der das Gel enthaltende Becher wurde mit einem PoIyethylenfilm bedeckt um das Verdampfen von Wasser zu

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vermeiden und wurde bei Raumtemperatur gehalten; siehe ...Fig. 2. Nach der angegebenen Zeit wurde das von dem Gel freigegebene Wasser mit-saugfähigem Papier aufgesaugt und das Gewicht des Bechers mit dem restlichen Gel wurde gemessen. Die Abgaberate des Syneresewassers wird ausgedrückt als Prozentsatz des verminderten Gewichtes - des Gels gegenüber derm ursprünglichen Gewicht des Gels.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

3 g Zellulosesulfat (SCS-LV, -hergestellt von Kelco Co., USA; Substitutionsgrad 2,2;. Viskosität einer 1 %-igen wässrigen Lösung bei 25°C: 5 cps) und 1 g Johannisbrotgummi (EMCO-GUM FLOUR M-1.75, hergestellt von Meyp.ro

CoY, Schweiz) wurden in 86 g entionisiertem Wasser gelöst. Eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid wurde .hergestellt durch Auflösen von 1,5.g. KCiin. 8,5 g entionisiertem Wasser. Nach .Zugabe der ,KCl-Lösung zu der Zellulosesulfatlösung trat in der Mischung ein weisser Niederschlag auf. Der Niederschlag löste sich . beim Erwärmen der Mischung auf 60. bis 70⁰C unter Er-

25 halt einer einheitlichen klaren Lösung.

Nach 24-stündigem Stehen war die Lösung vollständig geliert. Man liess das Gel 24 Stunden stehen und unterwarf es dann bei Raumtemperatur einer Gelfestigkeitsmessung. Die Gelfestigkeit betrug 75 g.

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Zum Vergleich wird ein Gel aus Zellulosesulfat mit KCl in gleicher Weise wie vorher hergestellt, jedoch unter Weglassen des Johannisbrοtgummis, und dann wurde die Festigkeit des Gels wiederum gemessen. Die Zusammensetzung und die Festigkeit des Gels werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

	Beisp. 1	Vergl 1	eichsb 2	eispiel 3
Gelzusammensetzung (g)	3 1 1,5 94,5	3 0 1,5 95,5	4 0 2 94	5 0 2,5 92,5
Zellulosesulfat Johannisbrotgummi KCl entionisiertes Wasser	75	*	9	15
Gelfestigkeit (g)

* Der Kolben drang in das Gel ohne Belastung ein.

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass die erfindungsgemässe Gelzusammensetzung eine höhere Festigkeit als die Vergleichsgelzusammensetzung aufweist.

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- 13 -

Beispiel 2

Zellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad von 0,3 und einerViskosität von 1.200 cps bei 20⁰C (1 Gew.%-ige Lösung in Wasser) wurde nach der Schweiger-Methode (Carbohydrate Research, Bd. 70, Seite 185 (1979)) unter Verwendung von Baumwolllinter als Rohmaterial hergestellt. 1 g eines solchen Zellulosesulfats und 0,5 g Hydroxyethylzellulose (QP09H, hergestellt von Union Carbide Co., USA; Viskosität einer 5 Gew.%igen wässrigen Lösung bei 20⁰C: 113 bis 150 cps) wurde in 48_r5 g entionisiertem Wasser gelöst. Eine Kaliumchloridlösung, die hergestellt worden war.durch Auflösen von 2 g KCl in 48 g entionisiertem Wasser wurde zu der Zellulosesulfatlösung gegeben. Ein weisser Niederschlag tritt auf, der sich beim Erwärmen der Mischung auf 60 bis 70⁰C wieder löste. Die Mischung gelierte vollständig beim Abkühlen auf Raumtemperatur. Nach 24-stündigem Stehen wurde die Gelfestigkeit gemessen; sie betrug 450 g. Die Gelfestigkeit eines identisch hergestellten Gels, jedoch unter Weglassen von Hydroxyethylzellulose, betrug 50 g.

Beispiele 3 bis 10

Das gleiche Zellulosesulfat und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, wurde auch zur Herstellung von Gelen in Kombination mit verschiedenen wasserlöslichen Polymeren angewendet:

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Guargummi: EMCO-GUM CSAA, Meypro Co., Schweiz; Hydroxyethylzellulose: wie in Beispiel 2; Hydroxypropylzellulose: Nisso HPC-1, Nihon Soda Co., Viskosität einer 2 Gew.%-igen wässrigen Lösung bei 20⁰C 4 bis 10 cps;

Methylhydroxypropylzellulose: Metrose 90SH-100, Shinetsu Chemical Co., Methoxygehalt 19 bis 24 Gew.%, Hydroxypropylgehalt 4 bis 12 Gew.%, Viskosität einer 2 Gew.%-igen wässrigen Lösung bei 20⁰C 80 bis 120 cps;

Agar-Agar: Nahrungsmittelgrad Carrageenan: GENUGEL WG, Copenhagen Pectinfactory Co., Dänemark;

Xanthangummi: Keltrol, Kelco Co., USA

Die Zusammensetzungen und die Versuchsergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefasst.

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Tabelle 2

	3	4	Beispiel 5	6	7	8	9	10
Gelzusainmensetzung (g)							·'·	-·
Zellulosesulfat	3	3	3	3	3	3	3	3
Guargummi	1	-	-	-	-	-	-	-
Hydroxyethylzellulose	-	1	-	-	-	-	-	-
Hydroxypropylzellulose	-	-	1	-	-	-	-	-
Me thylhydroxypropy1- zellulose	_	_		1	_		_
Methylzellulose	-	-	-	-	1	-	-	-
Agar-Agar	-	-	-	-	-	1	-	-
Carrageenan	-	-	-	-	-	-	1	-
Xanthanguromi	-	-	-	-	-	-	-	1
KCl	1,5	1,	5 1,5 '	1r5	1,5	1,	5 1,5	1,5
entionisiertes Wasser	94,5	94,	5 94,5	94,5	94,5	94,	5 94,5	94,5
Gelfestigkeit (g)	50	190	120	90	60	30	350	100

σι

K) O

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 geht hervor, dc.ss die erfindungsgemässen Gelzusammensetzungen eine ausgezeichnete Festigkeit haben.

Beispiele 11 bis 18

Es wurden Ansätze wiederholt unter Verwendung des gleichen Zellulosesulfats, KCl und Polysaccharids wie in den Beispielen 1, 3, 8 und 10 unter Bildung von Gelen mit wasserlöslichen Zellulosederivaten der folgenden Art:

15 Hydroxyethylzellulose (a): QP4400H, Union Carbide Co., USA, Viskosität einer 2 Gew.%-igen wässrigen Lösung bei 25°C 4.800 bis 6.000 cps? Hydroxyethylzellulose (b): wie in Beispiel 2; Hydroxyethylzellulose (c): selbst hergestellt,

Molekularsubstitutionsgrad 4, Viskosität einer 1-Gew.%~igen wässrigen Lösung bei 25°C 1.470 cps; Hydroxypropylzellulose (a): wie in Beispiel 5j Hydroxypropylzellulose (b): Nisso HPC-M, Nihon Soda Co., Viskosität einer 2 gew.%-igen wässrigen Lösung

25 bei 20⁰C 150 bis 400 cps.

Die Gelzusammensetzungen und die Festigkeit werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

	KCl	(a)	11	12	13	Beispiel	15	16	17	18
	entionisiertes Wasser	(b)				14
Gelzusaitimensetzung (g)	Gelfestigkeit (g)	(C)	3	3	3		3	3	3	3
Zellulosesulfat		(a)	0,5	0,5	0	3	0,5	-	-	-
Johannisbrοtgummi		(b)	-	-	-	,5 0,5	-	0,5	-	-
Guargummi			-	-	-	-	-	-	0,5	-
Agar-Agar			-	-	-	-	-	-	-	0,5
Xanthangummi			1	-	-	-	-	-	-	-
Hydroxyethylzellulose			-	1	-	-	-	1	1	1
Il		-	-	1	-	-	-	-	-
Il		-	-	-	-	-	-	-	-
Hydroxypropylzellulose	-	-	-	1	1	-	-	-
Il	1,5	1/5	1	-	1,5	1,5	1,5	1,5
94,5	94,5	94	,5 1,5	94,5	94,5	94,5	94,5
210	240	130	r5 94,5	260	110	210	110
		250

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- 18 -

Es ist aus den Ergebnissen in Tabelle 3 offensichtlich, dass die erfindungsgemä-se Gelzusammensetzung eine ausgezeichnete Festigkeit hat.

Beispiele 19 bis 26 und Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche Zellulosesulfat und die gleichen wasserlöslichen Polymeren und das gleiche KCl wie in Beispielen 1 und 3 bis 8 angewendet, wurden wie im Verfahren gemäss Beispiel 1 angewendet, unter Herstellung von Gelen und die Freigaberate von Syneresewasser wurde gemessen. Die Gele und die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

	19	20	Beispiel	21	22	23	24	25	26	Vergl.
									bsp. 4
Gelzusaminensetzung (g)	3	3	3	3	3	3	3	3
Zellulosesulfat '	1	-	1	-	-	1	1	1	5
Eydroxyethylzellulose (b)	-	1	-	-	-	-	-	-	-
Kydroxypropylzellulose (a)	0_r5	-	-	-	-	-	-	-	-
Guarguirani	-	1	-	-	-	-	-	-	-
■Johannisbrotgummi	-	-	-	1	-	-	0,5	-	-
Carrageenan	-	-	-	-	1	-	-	0,5	-
Xanthangurami	-	-	-	_..	-	0,5	-	-	-
Agar-Agar	1r5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	-
KCl	94-5	93,5	94,5	94,5	94,5	94,5	94,5	94,5	2,5
entionisiertes Wasser									92,5
Freigaberate des Svnerese-
wassers (%) (Gewichtsver
minderung)	-	6,4	0,0	0,5	0,0	1,4	1,4	0,4
2 Stunden	8,1	10,3	1,3	1,2	0,0	2,0	2,3	0,8	11,9
4 Stunden	-	17,4	5,0	2,8	0,1	4,4	4,4	2,4	19,4
1 Tag	-	24,1	11,0	3,7	0,9	6,9	6,6	5,0	26,6
6 Tage						32,8

ro ro ο

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 geht hervor, dass die erfindungsgemässen Gelzusammensetzungen eine merklich niedrigere Freigaberate des Syneresewassers haben im Vergleich zu der Vergleichsgelzusammensetzung.

Beispiel 27

200 ml des in Beispiel 18 hergestellten Gels wurden in einen Polyethylenbecher eingebracht und auf 60⁰C erwärmt unter Erhalt einer homogenen Zellulosesulfatlösung. 1 g eines im Handel erhältlichen. Fliederparfüms wurde in 10 ml einer 1 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat emulgiert und mit einer homogenen Zellulosesulfatlösung unter Anwendung eines üblichen Homogenisators vermischt. Die Mischung wurde in ein Wasserbad von 20°C gestellt und gekühlt, unter Ausbildung eines Fliederparfüm enthaltenden Gels. Das so erhaltene Gel zeigte keine Synerese und hatte eine ausgezeichnete Parfümzurückhaltung. Die GelGtruktur veränderte sich nicht beim Gefrieren oder Auftauen.

Claims

PATENTANSPR ÜCHE

Gelzusammensetzung, dadurch gekennzeich net, dass sie Zellulosesulfat, ein anorganisches Alkalisalz und wenigstens ein anderes wasserlösliches Polymer enthält.

Gelzusammensetzung gemäss Anspruch 1_X dadurch gekennzeichnet , dass das andere wasserlösliche Polymer ein natürliches PoIysaccharid und/oder ein wasserlösliches Zellulosederivat ist.

3. Gelzusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid

ausgewählt ist aus Johannisbrotgummi, Guargummi, Tragacanthgununi_f Agar-Agar, Carrageenan, Gummiarabikum, Pectin, Dextran, Pullulan, Curdlan und Xanthangununi.
5

4. Gelzusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Zellulosederivat wenigstens ein

Glied aus der Gruppe Hydroxyethylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxyethylpropylzellulose,

Methylhydroxyethylzellulose, Methylhydroxypropylzellulose, Carboxymethylhydroxyethylzellulose, Carboxymethylhydroxypropylzellulose, Methylzellulose und Carboxymethylzellulose ist. 15

5. Gelzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Alkalisalz ein Kaliumsalz oder ein Natriumsalz ist.

6. Gelzusammensetzung gemäss Anspruch 1_# dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Alkalisalz Kaliumchlorid oder Natriumchlorid' ist.

7. Gelzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Menge an Zellulosesulfat, anorganischem Alkalisalz und dem anderen wasserlöslichen Polymer

30 0_f5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der

Gelzusammensetzung, ausmacht, wobei die Gesamtmenge

des Zellulosesulfats,- des anorganischen Alkalisalzes und des anderen wasserlöslichen Polymers 1,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gelzusammensetzung, beträgt.

Gelzusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,- dass die Gelzusammensetzung als Rest Wasser enthält.