DE3220712C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft wasserhaltige Lösungen von siliciumhaltigen Isothiuroniumverbindungen und deren Verwendung.The invention relates to aqueous solutions of silicon-containing isothiuronium compounds and their use.
Es sind zahlreiche Literaturstellen bekannt, die sich mit derartigen Organosiliciumverbindungen, ihrer Herstellung in organischen Lösungsmitteln und Verwendung in wäßriger Lösung befassen.Numerous literature references are known that are with such organosilicon compounds, their Manufacture in organic solvents and use deal in aqueous solution.
Gemäß der DE-PS 11 63 818 wird die Synthese unter Verwendung von absolutem Alkohol oder wasserfreiem Dimethylformamid als Lösungsmitteln durchgeführt.According to DE-PS 11 63 818, the synthesis is used of absolute alcohol or anhydrous Dimethylformamide carried out as solvents.
In der US-PS 36 37 735 wird die Herstellung von Isothiuroniumsalzen in organischen Medien wie Äthern, Alkohol oder Dimethylformamid beschrieben.In US-PS 36 37 735 the production of Isothiuronium salts in organic media such as ethers, Alcohol or dimethylformamide described.
Aus der US-PS 32 15 718 und der US-PS 27 19 165 ist ebenfalls die Verwendung von Alkohol als Lösungsmittel für diesen Zweck bekannt.From US-PS 32 15 718 and US-PS 27 19 165 is also the use of alcohol as a solvent known for this purpose.
Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln bedeutet in allen zitierten Fällen, daß während der Umsetzung zu den gewünschten Isothiuroniumsalzen keine Hydrolyse der eingesetzten Siliciumverbindungen zu Polysiloxanen erfolgt. Es müssen daher zum Beispiel als Ausgangssubstanzen Polysiloxane eingesetzt werden (DE-PS 11 63 818, US-PS 32 15 718), wenn man Polysiloxangruppen-haltige Isothiuroniumsalze erhalten will.The use of organic solvents means in all cases cited that during the implementation the desired isothiuronium salts no hydrolysis of the silicon compounds used to form polysiloxanes he follows. It must therefore be used as starting substances, for example Polysiloxanes are used (DE-PS 11 63 818, US Pat. No. 3,215,718) if one contains polysiloxane groups Wants to get isothiuronium salts.
Ebenso ist es notwendig, erst das organische Lösungsmittel zu entfernen, um die anschließende Reaktion in der wäßrigen Phase durchführen (US-PS 32 15 718) zu können.It is also necessary to use the organic solvent first to remove the subsequent reaction in perform the aqueous phase (US-PS 32 15 718) can.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die Synthese von siliciumhaltigen Isothiuroniumverbindungen in wasserhaltigen Lösungen ausgeführt werden kann. Dabei ergaben sich Anzeichen dafür, daß Wasser bei der vorliegenden Umsetzung reaktionsbeschleunigend wirkt.It has now been found that, surprisingly, the Synthesis of silicon-containing isothiuronium compounds run in water-based solutions can. There were signs that water in the present implementation accelerating the reaction works.
Gegenstand der Erfindung sind wasserhaltige Lösungen von siliciumhaltigen Isothiuroniumverbindungen, hergestellt durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen FormelThe invention relates to water-containing solutions of silicon-containing isothiuronium compounds by implementing Compounds of the general formula
(RO)3-n R¹ n Si-R²-X (I)(RO) 3- n R¹ n Si-R²-X (I)
in der bedeutenin the mean
R = C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy,
C₅- bis C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl und/oder
subst. Phenyl,
R¹ = C₁- bis C₄-Alkyl, C₅- bis C₆-Cycloalkyl
Benzyl, Phenyl und subst. Phenyl,
R² = einen zweiwertigen von äthenylenischen Doppelbindungen
freien Kohlenwasserstoffrest mit zwei
bis acht Kohlenstoffatomen,
n = Null, 1 oder 2 und
X = Chlor, Brom oder Jod,R = C₁ to C₄ alkyl, C₁ to C₄ alkoxy, C₅ to C₆ cycloalkyl, benzyl, phenyl and / or subst. Phenyl,
R¹ = C₁ to C₄ alkyl, C₅ to C₆ cycloalkyl benzyl, phenyl and subst. Phenyl,
R² = a divalent hydrocarbon radical having two to eight carbon atoms and free of ethylenic double bonds,
n = zero, 1 or 2 and
X = chlorine, bromine or iodine,
mit Thioharnstoffderivaten der allgemeinen Formelwith thiourea derivatives of the general formula
in der bedeutenin the mean
R₃, R₄, R₅, R₆, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₃- bis C₆-Cycloalkylrest, Benzyl, Phenyl oder subst. Phenyl, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffreste zusammen bis zu 24 beträgt, oder der allgemeinen FormelR₃, R₄, R₅, R₆, the same or different, each have a hydrogen atom, a C₁ to C₄ alkyl radical, a C₃ to C₆-cycloalkyl, benzyl, phenyl or subst. Phenyl, where the number of carbon atoms of the hydrocarbon radicals together is up to 24, or the general formula
in der bedeutenin the mean
R⁷ = einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff mit zwei bis sechs Kohlenwasserstoffatomen, von denen gegebenenfalls ein oder zwei durch Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel ersetzt werden, oder einen Phenylenrest, oder der allgemeinen FormelR⁷ = a saturated or unsaturated hydrocarbon with two to six hydrocarbon atoms, one or two of which may be through heteroatoms from the group oxygen, nitrogen, sulfur be replaced, or a phenylene residue, or the general formula
in der bedeutenin the mean
R⁸, R⁹ einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 4 oder 5 Kohlenwasserstoffatomen, von denen gegebenenfalls ein oder zwei durch Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel ersetzt werden.R⁸, R⁹ a saturated or unsaturated hydrocarbon residue with 4 or 5 hydrocarbon atoms, one or two of which may be through heteroatoms from the group oxygen, nitrogen, sulfur be replaced.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wasserhaltigem Medium bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 200°C unter Vorgabe eines Molverhältnisses der Verbindung I zu der Verbindung II, III oder IV zwischen 1 : 0,8 und 1 : 1,2 gegebenenfalls unter Druck ausführt. Während der Reaktion hydrolysieren gegebenenfalls die über das Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebundenen organischen Reste, so daß Siloxane entstehen.The process for the preparation of the invention Solutions is characterized by that the implementation in water Medium at room temperature up to 200 ° C with a molar ratio of Compound I to compound II, III or IV between 1: 0.8 and 1: 1.2 if necessary under pressure. May hydrolyze during the reaction that via the oxygen atom to the silicon atom bound organic residues, so that siloxanes are formed.
Es ist besonders zweckmäßig und mit Vorteilen verbunden, die Umsetzung bei Temperaturen von Rückflußtemperatur bis zu 200°C bevorzugt bis zu 150°C bei einem Molverhältnis der obengenannten Verbindung I zu den genannten Verbindungen II, III oder IV von 1 : 1 bei einer Schwankungsbreite von ±5% und gegebenenfalls unter Druck bis etwa 200 bar auszuführen. Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet sowie gegebenenfalls bei Drucken von 1 bis 25 bar. Die Reaktionszeit bis zur vollständigen Umsetzung beträgt im allgemeinen in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen etwa 15 Minuten bis mehrere Stunden wie etwa bis 70 Stunden bzw. entsprechende Tage.It is particularly useful and has advantages the reaction at temperatures of reflux temperature up to 200 ° C preferably up to 150 ° C at a molar ratio the above compound I to the above Compounds II, III or IV of 1: 1 in a Fluctuation range of ± 5% and possibly below Execute pressure up to about 200 bar. Preferably worked at normal pressure and possibly at Pressure from 1 to 25 bar. The response time to full implementation is generally in Depending on the reaction temperatures 15 minutes to several hours, such as up to 70 hours or corresponding days.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung an kationischen Organosiliciumverbindungen kann zwischen 1 und etwa 95, bevorzugt zwischen 20 und 95 Gew.-% liegen, je nach dem gewünschten Verwendungszweck und in Abhängigkeit von den Ausgangsverbindungen bzw. von den Eigenschaften der entstehenden Umsetzungsprodukte, insbesondere deren Löslichkeiten. Selbstverständlich können entstandene konzentrierte Lösungen auf einen gewünschten Gehalt verdünnt werden. Bezüglich der Molverhältnisse wird vorzugsweise ein Molverhältnis der genannten Ausgangsverbindungen I zu II von 1 : 1 eingestellt. Ein Überschuß oder auch ein Unterschuß an Thioharnstoffderivat in den angegebenen Grenzen ist möglich. Um am Umsetzungsprodukt teilweise noch die -C-X-Funktion zu bewahren, kann ein Unterschuß zur Anwendung kommen.The content of the aqueous solution according to the invention of cationic organosilicon compounds between 1 and about 95, preferably between 20 and 95 wt .-%, depending on the intended use and depending on the starting compounds or the properties of the emerging Implementation products, especially their solubilities. Of course, you can concentrate Solutions are diluted to a desired content. With regard to the molar ratios, a is preferably used Molar ratio of the starting compounds I mentioned set to II of 1: 1. A surplus or too a deficit of thiourea derivative in the specified Limits are possible. To the implementation product to partially retain the -C-X function, a deficit can be used.
Als Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäße
Synthese kommen bevorzugt zur Anwendung:
2-Chlor-,
2-Bromäthyltriäthoxysilan, 3-Chlor-, 3-Brompropyltriäthoxysilan
und Methoxy- und Propoxyanaloge;
2-Chloräthyldiäthoxyäthylsilan, 2-Chloräthyldimethoxyäthylsilan,
2-Chlorpropyldimethoxymethylsilan, 2-Chlorpropyldiethoxymethylsilan,
3-Chlorpropyldimethoxyphenylsilan, p-Chlormethylphenyl-trimethoxysilan;
3-Brom-, 3-Chlorisobutyltrimethoxysilan, 4-Brom-, 4-
Chlor-n-butyltrimethoxysilan und Äthoxyanaloge.The following are preferably used as starting compounds for the synthesis according to the invention:
2-chloro, 2-bromoethyltriethoxysilane, 3-chloro, 3-bromopropyltriethoxysilane and methoxy and propoxy analogs;
2-chloroethyldiethoxyethylsilane, 2-chloroethyldimethoxyethylsilane,
2-chloropropyldimethoxymethylsilane, 2-chloropropyldiethoxymethylsilane, 3-chloropropyldimethoxyphenylsilane, p-chloromethylphenyltrimethoxysilane;
3-bromo, 3-chloroisobutyltrimethoxysilane, 4-bromo, 4-chloro-n-butyltrimethoxysilane and ethoxy analogs.
Besonders geeignete Thioharnstoffderivate sind als Verbindungen gemäß der Formel II Thioharnstoff, N,N′- Dimethylthioharnstoff, N,N′-Diäthylthioharnstoff, N,N′-Trimethylthioharnstoff, N,N′-Triäthylthioharnstoff, N,N′-Tetramethylthioharnstoff, N,N′-Tetraäthylthioharnstoff, N,N′-Di-n-butylthioharnstoff, N,N′-Diphenylthioharnstoff, als Verbindungen gemäß der Formel II 2-Imidazolidinthion, 2-Mercaptobenzimidazol. Particularly suitable thiourea derivatives are as Compounds according to formula II thiourea, N, N'- Dimethylthiourea, N, N'-diethylthiourea, N, N'-trimethylthiourea, N, N'-triethylthiourea, N, N'-tetramethylthiourea, N, N'-tetraethylthiourea, N, N′-di-n-butylthiourea, N, N′-diphenylthiourea, as compounds according to formula II 2-imidazolidin thione, 2-mercaptobenzimidazole.
Der Begriff wasserhaltige Lösung bedeutet im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren, daß die Synthese vorzugsweise in Wasser durchgeführt wird, daß aber in manchen Fällen zweckmäßigerweise auch Wasser im Gemisch mit üblichen organischen Lösungsmitteln zu verwenden.The term water-based solution means in context with the present method that synthesis is preferably carried out in water, but in In some cases, water is also useful Mixture with common organic solvents use.
Das Arbeiten in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln ist häufig empfehlenswert, um die Möglichkeit zu einer Phasentrennung des Reaktionsgemisches zu verringern.Working in the presence of organic solvents is often recommended to the possibility to phase separation of the reaction mixture reduce.
Daher wählt man auch vorteilhaft Lösungsmittel, die bei den Reaktionsbedingungen mit Wasser vollständig mischbar sind.It is therefore advantageous to choose solvents that completely under the reaction conditions with water are miscible.
Als organische Lösungsmittel kommen zunächst niedere aliphatische Monoalkohole in Frage wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole. Geeignet sind auch Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Nitromethan und Dioxan.Lower organic solvents come first aliphatic monoalcohols in question such as. B. methanol, Ethanol, n-propanol, isopropanol, butanols. Also suitable are methoxyethanol, ethoxyethanol, acetone, Tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, Nitromethane and dioxane.
Die in den eingesetzten Silanverbindungen über ein Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebundenen Gruppen reagieren in wäßriger Lösung zumindest teilweise unter Abspaltung von Alkoholmolekülen und Bildung von Siloxanen. Diese Gruppen werden um so leichter hydrolytisch abgespalten, je kürzer sie sind.The one in the silane compounds used Groups attached to the silicon atom react at least partially in aqueous solution Elimination of alcohol molecules and formation of Siloxanes. These groups become hydrolytic all the more easily split off the shorter they are.
Gewünschtenfalls kann man diese Alkohole ebenso wie die sonstigen gegebenenfalls im Gemisch vorhandenen organischen Lösungsmittel destillativ entfernen, wodurch man weniger brennbare und sogar noch stabilere Lösungen erhält. If desired you can use these alcohols as well the others, if any, in the mixture remove organic solvent by distillation, making you less flammable and even more stable Receives solutions.
So entstehen in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Ausgangsverbindungen und den Verfahrensbedingungen Siloxane oder Gemische von Siloxanen und Silanen.So arise depending on the properties the starting compounds and the process conditions Siloxanes or mixtures of siloxanes and silanes.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Halogenidionen entstehen, kann man den Verlauf und das Ende der Reaktion durch die laufende Bestimmung des Halogenidgehaltes durch Titration mit Silbernitratlösung überwachen.Since in the process of the invention halide ions emerge, you can see the course and the end of the Reaction by continuously determining the halide content monitor by titration with silver nitrate solution.
Die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Lösungen der kationischen siliciumhaltigen Isothiuroniumsalze, gleich ob Siloxane oder Gemische von Siloxanen und Silanen, finden direkte Verwendung z. B. zur Beschichtung von oxidischen anorganischen Trägermaterialien.The aqueous solutions of the invention cationic silicon-containing isothiuronium salts, whether siloxanes or mixtures of siloxanes and Silanes, find direct use e.g. B. for coating of oxidic inorganic carrier materials.
Bevorzugt eingesetzt werden die erfindungsgemäßen Lösungen als Zwischenprodukte für weiterführende Verfahren.Those according to the invention are preferably used Solutions as intermediate products for further processes.
Dafür besonders geeignet sind die Lösungen, die aus äquimolaren Umsetzungen der Verbindungen gemäß Formel I mit denen gemäß Formel II, III oder IV hervorgegangen sind und in denen eine vollständige Hydrolyse der erfindungsgemäßen Verbindungen zu Siloxanen stattgefunden hat. Aufgrund der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel können die erfindungsgemäßen Lösungen z. B. direkt zur Herstellung von ω-Mercaptoalkylgruppen- haltigen Siloxanverbindungen eingesetzt werden. Nach dem Stand der Technik (DE-PS 11 63 818) muß als Ausgangsverbindung ein Siloxan eingesetzt werden, das nach der Umsetzung mit Thioharnstoff in eine ω-Mercaptoalkylgruppen- haltige Siloxanverbindung umgewandelt werden kann. The solutions which have resulted from equimolar reactions of the compounds of the formula I with those of the formulas II, III or IV and in which the compounds of the invention have been completely hydrolysed to siloxanes are particularly suitable. Due to the use of water as a solvent, the solutions according to the invention can, for. B. can be used directly for the preparation of ω- mercaptoalkyl group-containing siloxane compounds. According to the prior art (DE-PS 11 63 818), a siloxane must be used as the starting compound, which can be converted into a ω- mercaptoalkyl group-containing siloxane compound after the reaction with thiourea.
Ebenso in an sich bekannter Weise können erfindungsgemäß anfallende Isothiuroniumsalzlösungen bevorzugt, wenn diese zu mindestens 80 Gew.-% des Lösungsmittels aus Wasser bestehen, direkt zu Sulfoalkylsiloxanen umgesetzt werden, die sich für die Herstellung von Entschäumungsreagentien als sehr geeignet erwiesen haben.Likewise, according to the invention, in a manner known per se preferred isothiuronium salt solutions preferred, if at least 80% by weight of the solvent consist of water, directly to sulfoalkylsiloxanes are implemented, which are suitable for the production of Defoaming agents proved to be very suitable to have.
Nach dem Stand der Technik (US-PS 32 15 718) mußte hier zuerst das während der Herstellung der Isothiuroniumverbindungen verwendete organische Lösungsmittel abdestilliert werden. Anschließend wird die so isolierte Verbindung in Wasser gelöst und zur Sulfoverbindung oxidiert.According to the prior art (US-PS 32 15 718) had to first here during the production of the isothiuronium compounds organic solvents used be distilled off. Then the so isolated Compound dissolved in water and for sulfo compound oxidized.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to explain the Invention.
In einem 1-l-Rundkolben mit Rückflußkühler werden 76,1 g (1,00 Mol) Thioharnstoff, 240,8 g (1,00 Mol) CIPTES 3-Chlorpropyltriäthoxysilan und 105,6 g Wasser ca. 26 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht eine klare farblose Lösung des Umsetzungsproduktes der TeilformelIn a 1 liter round bottom flask with a reflux condenser 76.1 g (1.00 mol) thiourea, 240.8 g (1.00 mol) CIPTES 3-chloropropyltriethoxysilane and 105.6 g water for about 26 hours under reflux heated. A clear, colorless solution of the Implementation product of the sub-formula
mit einem Gehalt an kationischem Umsetzungsprodukt von etwa 75 Gewichtsprozent. Der analytisch bestimmte Chloridgehalt (Cl-) beträgt 8,35 Gewichtsprozent (berechneter Chloridgehalt 8,39 Gewichtsprozent).with a cationic reaction product content of about 75 percent by weight. The analytically determined chloride content (Cl - ) is 8.35 percent by weight (calculated chloride content 8.39 percent by weight).
In einem 1-l-Rundkolben mit Rückflußkühler werden 132,2 g (1,00 Mol) N,N′-Tetramethylthioharnstoff, 240,8 g (1,00 Mol) CIPTES 3-Chlorpropyltriäthoxysilan und 124,3 g Wasser ca. 26 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung mit leichtem Gelbstich des Umsetzungsproduktes mit der TeilformelIn a 1 liter round bottom flask with a reflux condenser 132.2 g (1.00 mol) of N, N′-tetramethylthiourea, 240.8 g (1.00 mol) of CIPTES 3-chloropropyltriethoxysilane and 124.3 g of water approx. Heated under reflux for 26 hours. There is one clear solution with a slight yellow tinge of the reaction product with the sub-formula
mit einem Gehalt an kationischem Umsetzungsprodukt von etwa 75 Gewichtsprozent. Der analytisch bestimmte Chloridgehalt beträgt 7,17 Gewichtsprozent (berechneter Chloridgehalt 7,13 Gewichtsprozent).containing a cationic reaction product of about 75 percent by weight. The analytically determined one Chloride content is 7.17 percent by weight (calculated Chloride content 7.13 percent by weight).
In einem 1-l-Rundkolben mit Rückflußkühler werden 118,2 g (1,00 Mol) N,N′-Trimethylthioharnstoff, 240,8 g (1,00 Mol) CIPTES 3-Chlorpropyltriäthoxysilan und 119,7 g Wasser ca. 64 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung mit ganz leichtem Gelbstich des Umsetzungsproduktes der TeilformelIn a 1 liter round bottom flask with a reflux condenser 118.2 g (1.00 mol) of N, N′-trimethylthiourea, 240.8 g (1.00 mol) of CIPTES 3-chloropropyltriethoxysilane and 119.7 g of water approx. 64 Heated under reflux for hours. A clear one emerges Solution with a very light yellow tinge of the reaction product of the sub-formula
mit einem Gehalt an kationischem Umsetzungsprodukt von etwa 75 Gewichtsprozent. Der analytisch bestimmte Chloridgehalt beträgt 7,41 Gewichtsprozent (berechneter Wert 7,41 Gewichtsprozent).containing a cationic reaction product of about 75 weight percent. The analytically determined one Chloride content is 7.41 percent by weight (calculated Value 7.41 percent by weight).
In einem 500-ml-Rundkolben mit Rückflußkühler werden 94,2 g (0,50 Mol) N,N′-Di-n-butylthioharnstoff, 120,4 g (0,50 Mol) CIPTES 3-Chlorpropyltriäthoxysilan und 71,5 g Wasser ca. 36 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht eine klare orangefarbene Lösung des Umsetzungsproduktes mit der TeilformelIn a 500 ml round bottom flask with a reflux condenser 94.2 g (0.50 mol) of N, N'-di-n-butylthiourea, 120.4 g (0.50 mol) of CIPTES 3-chloropropyltriethoxysilane and 71.5 g of water approx. 36 Heated under reflux for hours. There is one clear orange solution of the reaction product with the sub-formula
mit einem Gehalt an kationischen Umsetzungsprodukt von etwa 75 Gewichtsprozent. Der analytisch bestimmte Chloridgehalt beträgt 6,34 Gewichtsprozent (berechneter Chloridgehalt 6,20 Gewichtsprozent).containing a cationic reaction product of about 75 weight percent. The analytically determined one Chloride content is 6.34 percent by weight (calculated Chloride content 6.20 percent by weight).
In einem 500-ml-Stahlautoklaven werden 75,3 g (0,33 Mol) N,N′-Diphenylthioharnstoff, 79,5 g (0,33 Mol) CIPTES 3-Chlorpropyltriäthoxysilan und 51,6 g eines Wasser-Ethanol-Gemisches im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ca. 72 Stunden auf 120°C unter dem sich einstellenden Eigendruck des Reaktionsgemisches erhitzt. Es entsteht eine klare gelbe Lösung des Umsetzungsproduktes mit der Teilformel In a 500 ml steel autoclave, 75.3 g (0.33 mol) N, N'-diphenylthiourea, 79.5 g (0.33 mol) of CIPTES 3-chloropropyltriethoxysilane and 51.6 g of a water-ethanol mixture by weight ratio 1: 1 approx. 72 hours at 120 ° C below which self-adjusting pressure of the reaction mixture heated. A clear yellow solution of the reaction product is formed with the sub-formula
mit einem Gehalt an kationischem Umsetzungsprodukt von etwa 75 Gewichtsprozent. Der analytisch bestimmte Chloridgehalt beträgt 5,38 Gewichtsprozent (berechneter Chloridgehalt 5,67 Gewichtsprozent).containing a cationic reaction product of about 75 percent by weight. The analytically determined one Chloride content is 5.38 percent by weight (calculated Chloride content 5.67 percent by weight).
In einem 1-l-Rundkolben mit Rückflußkühler werden 102,2 g (1,00 Mol) 2-Imidazolidinthion, 240,8 g (1,00 mol) CIPTES 3-Chlorpropyltriäthoxysilan und 114,3 g Wasser ca. 23 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht eine klare, nahezu farblose Lösung des Umsetzungsproduktes mit der TeilformelIn a 1 liter round bottom flask with a reflux condenser 102.2 g (1.00 mol) of 2-imidazolidinethione, 240.8 g (1.00 mol) CIPTES 3-chloropropyltriethoxysilane and 114.3 g water for approx. 23 hours heated under reflux. A clear, almost colorless solution of the reaction product with of the sub-formula
mit einem Gehalt an kationischem Umsetzungsprodukt von etwa 75 Gewichtsprozent. Der analytisch bestimmte Chloridwert beträgt 7,77 Gewichtsprozent (berechneter Chloridwert 7,75 Gewichtsprozent).containing a cationic reaction product of about 75 weight percent. The analytically determined one Chloride value is 7.77 percent by weight (calculated Chloride value 7.75 percent by weight).
In einem 500-ml-Stahlautoklaven werden 37,6 g (0,25 Mol) 2-Mercaptobenzimidazol, 60,2 g (0,25 Mol) CIPTES 3-Chlorpropyltriäthoxysilan und 97,8 g eines Ethanol-Wasser-Gemisches im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ca. 20 Stunden auf 120°C unter dem sich einstellenden Eigendruck des Reaktionsgemisches erhitzt. Es entsteht eine klare orangefarbene Lösung des Umsetzungsproduktes mit der Teilformel In a 500 ml steel autoclave, 37.6 g (0.25 mol) 2-mercaptobenzimidazole, 60.2 g (0.25 mol) of CIPTES 3-chloropropyltriethoxysilane and 97.8 g of an ethanol-water mixture in a weight ratio 1: 1 approx. 20 hours at 120 ° C below which self-adjusting pressure of the reaction mixture heated. A clear orange solution of the reaction product is formed with the sub-formula
mit einem Gehalt an kationischem Umsetzungsprodukt von etwa 50 Gewichtsprozent. Der analytisch bestimmte Chloridgehalt beträgt 4,58 Gewichtsprozent (berechneter Chloridgehalt 4,53 Gewichtsprozent).containing a cationic reaction product of about 50 percent by weight. The analytically determined one Chloride content is 4.58 percent by weight (calculated Chloride content 4.53 percent by weight).
In einem 100-ml-Rundkolben mit Rückflußkühler werden 7,61 g (0,10 Mol) Thioharnstoff, 24,7 g (0,10 Mol) p-Chlormethylphenyltrimethoxysilan und 32,3 g Wasser ca. 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht eine klare gelbe Lösung des Umsetzungsproduktes mit der TeilformelIn a 100 ml round bottom flask with a reflux condenser 7.61 g (0.10 mol) thiourea, 24.7 g (0.10 mol) p-chloromethylphenyltrimethoxysilane and 32.3 g water heated under reflux for about 10 hours. There is one clear yellow solution of the reaction product with the Partial formula
mit einem Gehalt an kationischem Umsetzungsprodukt von etwa 50 Gewichtsprozent. Der analytisch bestimmte Chloridgehalt beträgt 5,28 Gewichtsprozent (berechneter Chloridgehalt 5,49 Gewichtsprozent).containing a cationic reaction product of about 50 percent by weight. The analytically determined one Chloride content is 5.28 percent by weight (calculated Chloride content 5.49 percent by weight).
In einem 250-ml-Rundkolben mit Rückflußkühler werden 56,7 g (0,25 Mol) 2-Chlorethyltriethoxysilan, 19,0 g (0,25 Mol) Thioharnstoff und 25,2 g Wasser ca. 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht eine klare farblose Lösung des Umsetzungsproduktes mit der TeilformelIn a 250 ml round bottom flask with a reflux condenser 56.7 g (0.25 mol) of 2-chloroethyltriethoxysilane, 19.0 g (0.25 mol) thiourea and 25.2 g of water for about 20 hours heated under reflux. A clear one emerges colorless solution of the reaction product with the partial formula
mit einem Gehalt an kationischem Umsetzungsprodukt von etwa 75 Gewichtsprozent. Der analytisch bestimmte Chloridgehalt beträgt 8,81 Gewichtsprozent (berechneter Chloridgehalt 8,78 Gewichtsprozent).containing a cationic reaction product of about 75 weight percent. The analytically determined one Chloride content is 8.81 percent by weight (calculated Chloride content 8.78 percent by weight).
Claims (2)
R = C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, C₅- bis C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl und/oder subst. Phenyl,
R¹ = C₂- bis C₄-Alkyl, C₅- bis C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl und subst. Phenyl,
R² = einen zweiwertigen von äthenylenischen Doppelbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen,
n = Null, 1 oder 2 und
X = Chlor, Brom oder Jod,mit Thioharnstoffderivaten der allgemeinen Formel in der bedeutenR₃, R₄, R₅, R₆, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₃- bis C₆-Cycloalkylrest, Benzyl, Phenyl oder subst. Phenyl, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffreste zusammen bis zu 24 beträgt, oder der allgemeinen Formel in der bedeutenR⁷ = einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis sechs Kohlenwasserstoffatomen, von denen gegebenenfalls ein oder zwei durch Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel ersetzt werden, oder einen Phenylenrest, oder der allgemeinen Formel in der bedeutenR⁸, R⁹ einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 4 oder 5 Kohlenwasserstoffatomen, von denen gegebenenfalls ein oder zwei durch Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel ersetzt werden, gegebenenfalls unter Druck, in wasserhaltigem Medium bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 200°C unter Vorgabe eines Molverhältnisses der Verbindung I zu der Verbindung II, III oder IV zwischen 1 : 0,8 und 1 : 1,2 bei gegebenenfalls gleichzeitig erfolgender Hydrolyse der über das (die) Sauerstoffatom(e) an Silicium gebundenen organischen Kohlenwasserstoffreste.1. A water-containing solution of silicon-containing isothiuronium compounds prepared by reacting compounds of the general formula (RO) 3- n R¹ n Si-R²-X (I) in the mean
R = C₁ to C₄ alkyl, C₁ to C₄ alkoxy, C₅ to C₆ cycloalkyl, benzyl, phenyl and / or subst. Phenyl,
R¹ = C₂ to C₄ alkyl, C₅ to C₆ cycloalkyl, benzyl, phenyl and subst. Phenyl,
R² = a divalent hydrocarbon radical having two to eight carbon atoms and free of ethylenic double bonds,
n = zero, 1 or 2 and
X = chlorine, bromine or iodine, with thiourea derivatives of the general formula in which R₃, R₄, R₅, R₆, identical or different, each represent a hydrogen atom, a C₁- to C₄-alkyl radical, a C₃- to C₆-cycloalkyl radical, benzyl, phenyl or subst. Phenyl, where the number of carbon atoms of the hydrocarbon radicals together is up to 24, or the general formula in which R⁷ = a saturated or unsaturated hydrocarbon radical having two to six hydrocarbon atoms, one or two of which may be replaced by heteroatoms from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur, or a phenylene radical, or the general formula in which R⁸, R⁹ is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 4 or 5 hydrocarbon atoms, of which one or two may be replaced by heteroatoms from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur, optionally under pressure, in a water-containing medium at temperatures from room temperature to 200 ° C by specifying a molar ratio of the compound I to the compound II, III or IV between 1: 0.8 and 1: 1.2, optionally with simultaneous hydrolysis of the organic hydrocarbon radicals bound to silicon via the oxygen atom (s).
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |