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Thermoplastische Formmasse
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Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage
von mit Ethylencopolymerisaten schlagfest modifizierten Vinylaromaten enthaltenden
Polymerisaten.
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Zum Stand der Technik nennen wir: (1) EP 0004 308 Es ist bekannt,
Ethylencopolymerisate zur Schlagfestmodifizierung von Styrol enthaltenden Polymerisaten
zu verwenden. Als Ethylencopolymerisate werden hierbei Ethylen--Vinylacetat-Copolymerisate
(EVA) eingesetzt. Bei Verwendung dieser Produkte treten Schwierigkeiten bei der
Pf ropfung auf. So wird in (1) vorgeschlagen, eine bessere Propfung unter Hinzunahme
von pfropfaktiven Comonomeren zu erreichen. Dies führt einmal zu einem aufwendigeren
Herstellverfahren, zum anderen sind die Eigenschaften dieser Produkte unbefriedigend.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische
Formmassen auf der Grundlage von mit Ethylencopolymerisaten schlagfest modifizierten
Styrolpolymerisaten zu schaffen, die einfach herstellbar sind und zu Formteilen
mit guten Eigenschaften führen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine thermoplastische
Formmasse, enthaltend A) mindestens ein (Co)-Polymerisat in einem Anteil von stens
50 Gew.%, bezogen auf A), mindestens eines vinylaromatischen Monomeren einpolymerisiert
enthält, und
r B) mindestens eine Weichkomponente in einem Anteil
von 1 bis 60 Gew.%, bezogen auf A) und B), die aus einer Pfropfgrundlage und einem
Pfropfreis besteht, und wobei die Pfropfgrundlage aufgebaut ist aus, Jeweils besogen
auf diese, bl) 40 bis 99>5 Gew.-Teilen Ethylen b2) 0,5 bis 30 Gew.-Teilen des
Acrylsäureesters des Tricyclodecenylalkohols und b3) 0 bis 50 Gew.-Teilen mindestens
eines mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren und wobei das Pfropfreis aus mindestens
einem Monomeren aus der Gruppe der vinylaromatischen und der ethylenisch ungesättigten
Monomeren aufgebaut ist, gegebenenfalls enthaltend C) übliche Zusatzstoffe.
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Nachstehend wird der Aufbau der Formmasse aus den Komponenten A)
und B) beschrieben: Komponente A Die in den erfindungsgemäßen Formmassen in einem
Anteil von 40 bis 99 Gew.%, bevorzugt 65 bis 75 Gew.%, Jeweils bezogen auf A und
B, enthaltend Komponente A ist mindestens eine Hartkomponente aus mindestens einem
Polymers sat, das zu mindestens 50 Gew.% aus einem vinylaromatischen Monomeren aufgebaut
ist.
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Als monovinylaromatische Monomere (Verbindungen) kommen dabei insbesondere
Styrol in Betracht, ferner die kern-oder seitenkettenalkylierten Styrole, wie p-Methylstyrol
oder -Methylstyrol. Vorzugsweise wird Jedoch Styrol allein verwendet.
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Die Komponente A kann des weiteren ein Co- oder Terpolymerisat eines
vinylaromatischen Monomeren mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen sein. Hierbei
kommen u.a. in Frage vor allem Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Monomeren in diesen Copolymerisaten der
Hart komponente A liegt i.a. im Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 35 Gew.%.
Die Komponente A kann nach den bekannten Verfahren in Lösung, Masse, Suspension
und Emulsion hergestellt werden. Die Polymerisation kann dabei gesondert, wie beispielsweise
in der DE-OS 25 33 991 beschrieben, oder in Gegenwart der Weichkomponente, wie in
der DE-OS 17 70 392 beschrieben, erfolgen.
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Komponente B von 1 bis 60 Gew.%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.% enthaltene
Komponente B, Jeweils bezogen auf A und B, ist eine Weichkomponente, die auf einer
PSropfgrundlage mindestens ein Monomeres aus der Reihe der Vinylaromaten und - gegebenenfalls
- aus der Reihe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen aufgepfropft enthält.
Bevorzugt handelt es sich bei den aufgepfropften Monomeren um Verbindungen, die
auch in der verwendeten Komponente A (Hartkomponente) vorhanden sind.
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Zur Weichkomponente sind sowohl der aufgepfropfte als auch der mechanisch
eingeschlossene Anteil des nichtgepfropften (Co)Polymerisats aus den Pfropfmonomeren
in den Kautschukteilchen zu rechnen. Die Pfropfung kann dabei in Emulsion, Masse,
Lösung oder Suspension, für sich gesondert oder in Kombination mit der Herstellung
der Komponente A erfolgen.
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Als Pfropfgrundlage dient ein Copolymerisat von Ethylen mit dem Acrylsäureester
des Tricyclodecenylalkohols (DCPA). Die Herstellung dieses Esters ist aus der DE-PS
1 234 027 bekannt; die Herstellung des Copolymerisates ist in der deutschen Patentanmeldung
P 32 12 924.6 beschrieben. Des weiteren können noch andere, mit Ethylen copolymerisierbare
Monomere, verwendet werden. In Frage kommen hierzu Methylacrylat, Ethylacrylat,
n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylsilane, Vinylbutyrat, Methylvinylether, Acrylsäure,
Acrylnitril, Acrylsäuredimethylamid, Vinylchlorid oder Kohlenmonoxid.
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Bevorzugt sind Pfropfgrundlagen aus Ethylen und DCPA, die zusätzlich
Ester der Acrylsäure enthalten. Ganz besonders geeignet sind dabei Produkte, die
bestehen aus 52 bis 73 Gew.-Teilen Ethylen, 2 bis 8 Gew.-Teilen des Acrylsäureesters
des Tricyclodecenylalkohols und 25 bis 40 Gew.-Teilen n-Butylacrylat bzw. Ethylhexylacrylat.
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Die Herstellung der Ethylencopolymerisate kann nach herkömmlichen
Verfahren im Autoklaven und/oder rohrförmigen Polymerisationssystem bei Drücken
von 150 bis 5000 bar und Temperaturen von 40 bis 450 C in Gegenwart radikalisch
zerfallender Polymerisationsinitiatoren erfolgen Evgl. Ullmanns Encyclopädie der
Technischen Chemie, Band 19, (1980), Seiten 167 bis 226].
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'Die Ethylencopolymerisate haben eine Dichte im Bereich von 3 0,910
bis 0,965, Insbesondere 0,915 bis 0,960 g/cm . Die Schmelzindices der Ethylencopoiymerisate,
gemessen bei 1900C und einem Auflagegewicht von 2,16 kp liegen oberhalb von 0,01
g/1O min; bevorzugterweise liegen sie im Bereich von 5 bis 60 g/10 min.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann erfolgen durch
Mischen von separat hergestellten Komponenten A und B, wie es beispielsweise in
der DE-OS 25 33 991 beschrieben ist.
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Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen
durch Polymerisation der monovinylaromatischen und - gegebenenfalls - ethylenisch
ungesättigten Verbindungen in Gegenwart der Ethylencopolymerisate als Kautschukkomponente.
Die Polymerisation erfolgt, wie erwähnt, dabei in der Regel in an sich bekannter
Weise in Masse, Lösung oder wäßriger Dispersion, wobei zunächst der Kautschuk in
den polymerisierbaren Monomeren gelöst und diese Ausgangslösung polymerisiert wird.
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Bei der Lösungs-Polymerisation können dieser Ausgangslösung noch
bis zu maximal 50 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen,
eines indifferenten Verdünnungsmittels zugesetzt werden. Als indifferent Verdünnungsmittel
sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische von aromatischen
Kohlenwasserstoffen geeignet. Bevorzugt werden dabei Toluol, Ethylbenzol, die Xylole
oder Gemische diser Verbindungen.
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Bei der Polymerisation in wäßriger Dispersion wird im allgemeinen
auf den Zusatz von Lösungsmitteln verzichtet; eine besonders günstige Ausführungsform
besteht darin, die
Lösung des Kautschuks in den Monomeren bis zu
einem Umsatz von etwa 45 % in Masse unter Einwirkung von Scherkräften, die für die
Einstellung der erfindungsgemäßen Teilchengrößen erforderlich sind, vorzupolymerisieren,
diese Reaktionsmasse dann in Wasser zu suspendieren und anschließend auszupolymerisieren.
Dm allgemeinen wird dieses zu dies s Verfahren unter Zugabe öllöslicher, in Radikale
zerfallender Initiatoren wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
Azo-diisobutyronitril uut. oder Kombinationen davon ausgelöst, doch kann die Vorpolymerisation
auch thermisch gestartet werden. Als Suspendiermittel dienen bekanntlich wasserlösliche,
hochmolekulare Verbindungen wie Methylcellulose, Oxypropylcellulose, Polyvinylalkohol,
tellverseifte Polyvinylacetate usw. oder anorganische Dispergiermittel, wie Bariumsulfat.
Die Suspendiermittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen
auf die organische Phase, eingesetzt.
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Bei der Polymerisation in Masse oder Lösung wird in der Regel in einem
Temperaturbereich von 50 bis 2500C, vorzugs-0 weise von 100 bis 200 C, polymerisiert.
Der Polymerisationsansatz muß dabei mindestens im ersten Abschnitt der Polymerisation,
d.h. bis zu Umsätzen der monovinylaromatischen Verbindungen gleich oder kleiner
45 Gew.% gut gerührt werden. All diese Polymerisationsverfahren sind hinreichend
bekannt und in Einzelheiten in der Literatur beschrieben. Eine zusammenfassende
Darstellung findet sich bei Amos, Polym.Engng.Sci., 14 (1974), 1, S. 1 bis 11, sowie
in den US-PSen 2 694 692 und 2 862 906, auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen
werden soll.
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Die Weichkomponente ist im allgemeinen heterogen aufgebaut; sie bildet
sich in der Regel im Laufe des Herstellprozesses aus und wird in der Menge und im
Zerteilungsgrad durch die Verfahrensbedingungen beeinflußt. Die zu
'polymerisierende
Lösung des Ethylencopolymerisats in den monovinylaromatischen Monomeren trennt sich
bekanntlich unmittelbar nach Einsetzen der Reaktion in zwei Phasen, von denen die
eine, eine Lösung des Kautschuks im monomeren Vinylaromaten, zunächst die kohärente
Phase bildet, während die zweite, eine Lösung des Polyvinylaromaten, in seinem eigenen
Monomeren, in ihr in Tröpfchen suspendiert bleibt. Mit steigendem Umsatz vermehrt
sich die Menge der zweiten Phase auf Kosten der ersten und unter Verbrauch der Monomeren;
dabei tritt ein Wechsel der Phasenkohärenz auf. Bei diesem bilden sich Tropfen von
Ethylencopolymerisatlösung in Polyvinylaromatlösung aus; diese Tropfen halten aber
ihrerseits kleinere Tropfen der Jetzt äußeren Phase eingeschlossen.
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Neben diesem Vorgang läuft eine Pf ropfreaktion ab, bei der chemische
Verknüpfungen zwischen den Ethylencopolymerisatmolekülen und den Polyvinylaromaten
unter Bildung von Pfropf-Copolymeren aus beiden Bestandteilen gebildet werden. Dieser
Vorgang ist bekannt und z.B. bei Fischer, Die angew. Makrom. Chem. 33 (1973), 5.
35 bis 74, ausführlich dargestellt.
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Wenn die Masse ganz durchpolymerisiert ist, ist so eine in eine harte
Matrix aus dem Polyvinylaromaten eingelagerte heterogene Weichkomponente entstanden,
die aus gepfropften Kautschukteilchen mit Einschlüssen aus Matrix-Material (Polyvinylaromat)
besteht. Je größer die Menge des eingeschlossenen Matrix-Materials ist, um so größer
ist bei konstantem Ethylencopolymerisatgehalt die Menge der Weichkomponente.
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Diese richtet sich also nicht nur nach der Menge des eingesetzten
Ethylencopolymerisats, sondern auch nach der Prozeßrührung, besonders vor und während
der Phaseninversion.
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Die Einzelmaßnahmen sind prozeßspezifisch und dem Fachmann bekannt
(s. z.B. Freeguard, Brit.Polym.J. 6 (1974), S. 203 bis 228; Wagner, Robeson, Rubber
Chem.Techn. 43 (1970), 1129 ff).
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Um zu schlagfesten thermoplastischen Formmassen mit den erfindungsgemäßen
Eigenschaftsmerkmalen zu gelangen, wird die Menge an Ethylencopolymerisat, die vor
der Polymerisation in den Monomeren unter Herstellung der Ausgangslösung gelöst
wird, in Abhängigkeit von dem Endumsatz bei der Polymerisation so gewählt, daß der
Weichkomponentengehalt im resultierenden schlagfest modifizierten Polymerisat der
monovinylaromatischen Verbindung mindestens 1 Gew.%, vorzugsweise 20 Gew.% und mehr,
bezogen auf das schlagfest modifizierte Polymerisat, beträgt. Die Obergrenze des
Weichkomponentengehalts ist durch die Forderung, daß der Polyvinylaromat die kohärente
Phase bilden muß, zu etwa 50 bis 60 Gew.% gegeben. Für die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen hat sich dabei ein Weichkomponentengehalt von 25 bis 35 Gew.%, bezogen
auf das schlagfest modifizierte Polymerisat, als besonders günstig erwiesen.
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Der Ethylencopolymerisat-Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats
beträgt dann im allgemeinen zwischen 4 und 25 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.%.
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Wie dargelegt und hinreichend bekannt, bestehen die schlagfest modifizierten
Polymerisate der monovinylaromatischen Verbindungen aus einer einheitlichen umhüllenden
Phase (Matrix) aus dem Polymerisat der monovinylaromatischen Verbindung, in die
als disperse Phase die Ethylencopolymerisat-Teilchen der Weichkomponente eingebettet
sind, wobei die Kautsckuk-Teilchen partiell vernetzt und in mehr oder weniger starkem
Maße während der Polymerisation durch die monovinylaromatischen Verbindungen gepfropft
worden sind.
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Die Bestimmung der mittleren TeilchengröRe der dispersen Weichkomponente
kann z.B. durch Auszählung und Auswertung elektronenmikrosköpischer Dünnschichtaufnahmen
der schlagfest modifizierten Polymerisate erfolgen Evgl. F. Lenz, Zeitschrift für
Wiss. Mikroskopie, 63 (1956), S. 50/56].
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Die Einstellung der Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase
erfolgt dabei in an sich bekannter Weise bei der Polymerisation der monovinylaromatischen
Verbindungen durch Anpassen der Rührgeschwindigkeit im ersten Abschnitt der Polymerisation,
d.h. bis zu einem Umsatz der Monomeren von gleich oder kleiner als 45 %. Dabei ist
die Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase um so größer, Je kleiner
die Rührerdrehzahl und damit Je kleiner die Scherbeanspruchung ist. Der Zusammenhang
zwischen der Rührgeschwindigkeit (Scherung) und der Größe und Verteilung der Kautschukteilchen
im resultierenden schlagfesten Polymerisat ist z.B. in der zitierten Arbeit von
Freeguard beschrieben, auf welche hinsichtlich weiterer Einzelheiten verwiesen wird.
Die betreffende notwendige RUhrgeschwindigkeit zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße
der dispersen Weichkomponenten-Phase hängt unter anderem von den Jeweiligen Apparateverhältnissen
ab und ist dem Fachmann bekannt bzw. läßt sich durch ein paar einfache Versuche
bestimmen.
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Komponente C Die erfindungsgemäßen Formmassen können als weitere Komponente
C Zusatzstoffe enthalten, die für die Herstellung von Vinylaromaten enthaltenden
(Co)Polymerisaten und von Ethylencopolymerisaten oder deren Mischungen üblich und
gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Füllstoffe,
weitere Polymere, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel
Cund
Schmiermittel. Die Zusatzstdffe werden in üblichen und wirksamen Mengen, vorzugsweise
in Mengen von 0,1 bis zu insgesamt etwa 30 Gew.%, bezogen auf die Mischung aus'
(A ' B ' C), angewendet.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formmassen können
nach dem bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also
z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder
Sintern; besonders bevorzugt werden aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Formmassen Formteile durch Spritzgießen hergestellt.
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Sie können auch zur Abmischung mit anderen schlagfesten Polymerisaten,
die andere Teilchengrößen oder Morphologien besitzen, verwendet werden.
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Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen aufgeführten Produkteigenschaften
wurden wie folgt gemessen: 1. Die Rerbschlågzthigkeit (kJ/m2) wurde nach DIN 53
453 an bei 23000 spritzgegossenen Normkleinstäben gemessen.
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2. Die Dichte des Ethylencopolymerisats wurde nach DIN 53 490 bestimmt.
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3. Der Schmelzindex wurde nach DIN 53 735 bei 1900C und 2,16 kP bestlmmt.
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4. Die Viskositätszahl der Hartmatrix in Eml/g] wurde in einer 0,5
%igen Lösung in Dimethylformamid analog DIN 53 726 gemessen.
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Beispiele und Vergleichsversuche P g Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen
genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist,
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 8 Gew.-Teile eines Ethylencopolymerisats (64 Gew.% Ethylen,
30 Gew.% n-Butylacrylat, 6 Gew.% Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols, Schmelzindex
7: d. 0,924 g/cm2) wurden mit 92 Teilen Styrol, 4 Teilen Paraffinöl, 0,1 Teilen
tert.-Dodecylmercaptan und 0,2 Teilen tert.-Butylperbenzoat gemischt und in einer
Reaktionskaskade aus vier Reaktoren polymerisiert.
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Reaktor 1: Füllvolumen 1 1 Umsatz 12,7 Temperatur 110 0C Reaktor 2:
Füllvolumen 1 1 Umsatz 25,7 Temperatur 123 °C Der Durchsatz betrug 4 l/h. Das Volumen
der Reaktoren 3 und 4 betrug Jeweils 10 1. Die Polymerisationstemperaturen lagen
bei 1350C bzw. 1430C. Der Feststoffgehalt im letzten Reaktor betrug 88 %. Die Verweilzeit
in der ersten Reaktionszone betrug 15 Minuten.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 5 Teilen Ethylencopolymerisat (64 Gew.%
Ethylen, 30 Gew.% n-Butylacrylat, 6 Gew.% Acrylsäureester
'des
Tricyclodecenylalkohols, Schmelzindex 7; d: 0,924 g/cm3) in 49 Teilen Styrol, 16
Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Ethylbenzol wurde mit 0,07 Teilen Di-tert.--butylperoxid
versetzt und in 12 h bei Temperaturen zwi-0 schen 105 und 135 C in mehreren Reaktionszonen
bis zu einem Feststoffgehalt von 60 % polymerisiert. Das aus dem Reaktionssystem
ausgetragene Reaktionsgemisch wurde in einem Wärmetauscher auf eine Temperatur von
220 bis 2400C erhitzt und in einem Behälter entspannt, der unter einem Druck von
10 bis 20 Torr stand. Das Ethylbenzol und die Restmonomeren wurden gasförmig abgezogen.
Die Polymerisatschmelze wurde ausgetragen und granuliert.
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Beispiel 3 344 Teile eines Ethylencopolymerisats (wie in Beispiel
1 und 2) wurden in 3000 Gew.-Teilen Toluol und 344 Gew.-Teilen Styrol bei 500C gelöst.
Dazu gab man in einem Rührkessel 112 Teile Acrylnitril und 7,2 Teile Di-tert.-butylperoxid.
Man rührt mit 400 UPM 14 Stunden bei 1300C, kühlte dann ab und füllte die Weichkomponente
mit Methanol aus. 100 Teile der getrockneten Weichkomponente wurden mit 100 Teilen
eines Styrol-Acrylnitrilcopolymeren (25 Gew.% Acrylnitril; Viskositätszahl 85) auf
einem Extruder bei 0 250 C aufgeschmolzen, homogenisiert und granuliert.
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Beispiel 4 Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1 mit der Ausnahme,
daß ein Ethylencopolymerisat folgender Zusammensetzung verwendet wurde: 58 % Ethylen,
36 % n-Butylacrylat, 6 % Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols, Schmelzindex
42 d: 0,921 g/cm3.
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Beispiel 5 Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 2 mit der Ausnahme,
daß ein Ethylencopolymerisat folgender Zusammensetzung verwendet wurde: 58 % Ethylen,
39 % n-Butylacrylat, 3 % Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols, Schmelzindex
60; d 0,923 g/cm3.
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index 60; d 0,923 g/cm Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle
aufgeführt.
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Vergleichsversuche Die Vergleichsversuche A und B wurden gemäß Beispiel
1 bzw. 4 der EP 00004308 durchgeführt.
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Tabelle Beispiele Kerbschlagzähigkeit tkJ/m23 bei 230C Spritztemperatur
E0C] 230 1 7 2 5 3 6 4 6 5 7 Vergleichsversuche A 3 B 4