DE3203975A1

DE3203975A1 - Transparente schichtverbundformkoerper und transparentmasse zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3203975A1
Application number: DE19823203975
Authority: DE
Inventors: John Richard 85306 Glendale Ariz. Uram jun.
Original assignee: Goodyear Aerospace Corp
Current assignee: Goodyear Aerospace Corp
Priority date: 1981-02-05
Filing date: 1982-02-05
Publication date: 1982-08-12
Also published as: JPS57149349A; FR2499089A1; GB2092594A; AU550256B2; CA1179439A; FR2499089B1; US4343928A; AU7979782A; GB2092594B

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand und in den aus den erfindungsgemäßen hitzeresistenten Transparentmasse gewonnenen Laminaten können die Schichten durch Harze verbunden sein, welche gegenüber Feuchtigkeitspermeatiori widerstandsfähig sind, wobei die Hitzeresistenz durch organische Phosphorverbindungen gesteigert werden kann.

- Der Einsatz von Transparentformkörpern für militärische und industrielle Zwecke setzt das Vorliegen anspruchsvoller Eigenschaften dieser Materialien für eine bestimmte Anwendung voraus. So erfordert z.B. ein Militärhubschrauber mit seinen ausgedehnten Flächen an transparentem Material den Einsatz eines speziellen Transparentmaterials mit genau identifizierbaren Refraktionsindizes, um innere Reflexion von Sonnenlicht zu verhindern. Andere Transparentformkörper erfordern wiederum eine Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Projektilen und wieder andere Transparentformkörper müssen widerstands-

20 fähig gegenüber Abrieb sein.

Der Einsatz derartiger Transparentformkörper auf militärischem und industriellem Gebiet wurde bisher durch die Temperaturen, denen diese Verbundmaterialien zu widerstehen vermögen, stark beschränkt. Die direkte Einwirkung einer Hitzequelle oder eines Hochenergiebündels führte zu "einer raschen Änderung der physikalischen Eigenschaften der Verbundmaterialien. Gleichgültig, ob die thermischen Effektedurch das Feuer fossiler Brennstoffe oder durch Laserstrahlanwendung erzeugt wurden, litten die üblichen bekannten Transparentformkörper an einer mangelhaften Widerstandsfähigkeit gegenüber der auftretenden intensiven Hitze. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Transparentmaterial, das ausreichend hitzebeständig ist zur Ergänzung der gegen Stoß, Ballistik, Abrieb oder Licht resistenten Materialien, die zur Zeit in Transparentverbundformkörpern Anwen-

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dung finden.

Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung dieser Transparentformkörper auf militärischem und industriellem Gebiet lag darin begründet, daß diese eine irreversible Beschädigung erlitten durch das Eindringen von Feuchtigkeit in die verschiedenen Schichten der transparenten Verbundstrukturen. Die Empfindlichkeit dieser Materialien gegen Feuchtigkeitspenetration unter feuchten Bedingungen führte zu einem dauerhaften Schleier innerhalb der Transparentformkörperstruktur. Wichtig ist ferner, daß diese Materialien eine ausreichende Haftung zwischen den verschiedenen Schichten beibehalten und daß ferner die Modulwerte zwischen den verschiedenen Schichten auf einem akzeptablen und konstanten Niveau bleiben. Da auch dieses Erfordernis bisher nicht zufriedenstellend erfüllt wurde, besteht zusätzlich ein Bedürfnis nach einem Transparentmaterial, das widerstandsfähig gegenüber Feuchtigkeitspermeabilität ist, um die hitzeresistenten Transparentmaterialien vor Schleierbildung zu schützen unter Aufrechterhaltung von' deren Endfestigkeit und konstanten Modulwerten.

Die erfindungsgemäßen Transparentmaterialien beheben die aufgezeigten Nachteile. So stellt z.B. die erfindungsgemäße Transparentmasse aus Epoxyharzen, die mit Additionsprodukten von Trimethoxyboroxin und Benzylalkohol gehärtet sind, ein intensiv hitzeresistentes Material dar, das, wenn es Transparentverbundformkörpern einverleibt wird, für militärische und industrielle · Zwecke hervorragend geeignet ist. Als vorteilhaft erweist sich dabei, daß dieses intensiv hitzeresistente Material mit dem gleichen oder einem ähnlichen Refraktionsindex auszustatten ist, um es zusammen mit anderen Transparentverbundmaterialien einzusetzen unter Vervollkommnung von deren Eigenschaften. Vorteilhaft ist ferner, daß dieses intensiv hitzeresistente Material die Reaktivität des gesamten Transparentformkörpers gegen eine

Verschlechterung der Eigenschaften, die durch intensive allge-

meine Hitze oder punktförmige Hochenergiequellenverursacht ist, zu steuern vermag, so daß eine intensive Hitzebeständigkeit im gesamten Trarisparentformkörper sichergestellt wird. Durch zusätzliche Einverleibung von z.B. Triphenylphosphit werden die hochgradigen Hitzebeständigkeitscharakteristika des Transparentverbundformkörpers verbessert und das erhaltene Material kann in gekrümmte Artikel verarbeitet werden.

Eine erfindungsgemäße Transparentmasse aus Epoxyharzen, die ^O mit Additionsprodukten von Boroxinverbindungen, ,phenylsubstituierten Alkylaikoholen und Chlorophosphatverbindungen gehärtet sind, führt zu herausragenden Hitzebeständigkeitseigenschaften von daraus hergestellten transparenten Verbundformkörpern, die ebenfalls in gekrümmte Artikel verformbar sind und das selbe gilt für eine erfindungsgemäße transparente Formmasse aus Epoxyharzen, die mit Additionsprodukten einer Boroxinverbindung und einer Chlorophosphatverbindung gehärtet sind, unter Verbesserung der intensiven Hitzeresistenzcharakteristika von daraus gewonnenen Transparentverbundformkörpern, die ebenfalls in gekrümmte Artikel verarbeitet werden können.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Transparentverbundformkörper aus Epoxyharzen ist deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeitspermeabilität, die durch Anbringung bestimmter Bindemittel-Zwischenschichten im Verbundstoff erzielt wird, wobei es sich um gegenüber Feuchtigkeitspermeabilität resistente Zwischenschichten aus einem Merkaptanharz handelt, das die Transparentmaterialien vor der Bildung eines durch Feuchtigkeit bewirkten Schleiers schützt und deren End- oder Bruchfestigkeit und deren Modulwerte bewahrt, da dieses Mercaptanharz als Kan- · tenverslegelung wirkt.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen besteht das transparente Gemisch aus 80 bis etwa 100 Teilen eines Epoxyharzes, aus 5 bis etwa 30. Teilen Trimethoxyboroxin und aus 1 bis etwa 10

Teilen eines phenylsubstituierten Alkylalkohols, oder aus 80 bis etwa 100 Teilen eines Epoxyharzes, aus 5 bis etwa 30 Teilen Trimethoxyboroxin, aus 1 bis etwa 10 Teilen eines phenylsubstituierten Alkylalkohols und aus 5 bis etwa 25 Teilen eines Phosphits, bestehend aus Diphenylphosphit, Trisnonylphenylphosphit, Triphenylphosphit> Diphenylisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosph.it oder Phenyldiisodecylphosphit.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile werden ferner erhalten mit einem Gemisch aus

a) etwa 100 Gew.-Teilen eines Mercaptanharzes der Formel

OH R - [ 0-(C₃H₆O) - CH₂ - CH- - CH₂ - SH ]₃,

worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und η = 1 oder 2 bedeuten,

b) etwa 4 0 bis 250 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes, und

c) etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-Teilen eines Silans,bestehend 20 aus

N-Aminoalkyl-aminoalkyl-trialkoxysilan der Formel

OR₂

H₀N - R₀ - NH - R₁ - Si' - OR₀ ^2b ^-0R

worin R₁ ein' Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R- ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder Aminoalky.l-trialkoxysilan der Formel

H₉N - R₁ - Si - OR₉

-. .11 -

worin R₁ und R„ die angegebene Bedeutung haben, oder Kombinationen derselben.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile werden ferner erhalten . mit einer gegenüber Feuchtigkeitspermeation widerstandsfähigen Masse, die ein transparentes Gemisch mit einer spezifischen Permeabilität von weniger als 1,00 mg-mm/24 h'cm² hat und

- etwa 100 Gew.-rTeile eines thio-terminierten Harzes auf der Basis eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, - etwa 40 bis 250 Gew.-Teile eines Epoxyharz.es und

- etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-Teile einer Silan-terminierten Verbindung aufweist.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile werden ferner mit einer Masse gemä.ß Patentanspruch 1 erhalten. ' .

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:

Fig. 1 einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen Transparentverbundformkörpers mit der intensiv hitzebeständigen Zwischenschicht,

Fig. 2 einen Querschnitt eines mit weiteren Schichten versehenen Transparentverbundformkörpers mit einer intensiv hitzebeständigen Zwischenschicht gemäß einer weiteren

vorteilhaften Ausführungsform,

Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche den die Gelierzeit erhöhenden Effekt von Benzylalkohol bei der Herstellung der Transparentformkörper zeigt, Fig. 4 eine graphische Darstellung, welche den Effekt der Alkoholkonzentrationen auf die Maximumexotherme im Reaktionssystem zeigt,
Fig. 5 eine graphische Darstellung, welche die erhöhte Durchbrenn-Widerstandsfätvigkeit der Transparentformkörper bei einem Gehalt an Benzylalkohol und Triphenylphosphit

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zeigt,

Fig. 6 eine graphische Darstellung, welche die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeitspermeabilität von an verschiedene Transparentmassenschichten gebun- · denen Mercaptanharz-Bindemitteln zeigt, wenn Temperaturen von etwa 93⁰C und 100 % relativer Feuchtigkeit exponiert wird,

Fig. 7 eine graphische Darstellung, welche die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeitspermeabilität von an verschiedene Transparentmassenschichten gebun

denen Mercaptanharz-Bindemitteln zeigt, wenn Temperaturen von etwa 49°C und 95 % relativer Feuchtigkeit exponiert wird,

Fig. 8 eine graphische Darstellung, welche die erhöhte Wider-Standsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeitspermeabilität

.von an verschiedene Transparentmassenschichten gebundenen Mercaptanharz-Bindemitteln zeigt, wenn Temperaturen von etwa 93⁰C und 100 % relativer Feuchtigkeit exponiert wird,

Fig. 9 eine graphische Darstellung, welche die Bewertung von Transparentverbundformkörpern mit verschiedenen Bindemittel-Zwischenschichten und die Effektivität der Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeitspermeabilität zeigt,

Fig. 10 einen Querschnitt eines Transparentverbundformkörpers an einer Kante desselben bei Versiegelung mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Kantenversiegelungsmaterial, Fig. 11 einen Querschnitt eines Transparentverbundformkörpers, der keine Bindemittel-Zwischenschicht zwischen der intensiv hitzeresistenten Innenschicht und der Außenbeschichtung aufweist,
Fig. 12 eine Ansicht eines Transparentverbundformkörpers mit

einem auffüllbaren Schlitz und aufgebrachtem Kantenversiegelungsmaterial ,

Fig. 13 eine graphische Darstellung, welche Konzentrationsänderungen in der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mas-

se und deren Einfluß auf den Stabilitätsmodul zeigt, wenn das Material Feuchtigkeit ausgesetzt wird, Fig. 14 eine graphische Darstellung, welche Konzentrationsänderungen in der Zusammensetzung der erfindungsge-. mäßen Masse und deren Einfluß auf· die End- oder

Bruchfestigkeitsstabilität zeigt, wenn das Material Feuchtigkeit ausgesetzt wird,

Fig. 15 eine Querschnitt eines Trarisparentverbundformkörpers mit einer intensiv hitzeresistenten Innenschicht mit einem Gehalt an einer Chlorophosphatverbindung,

Fig. 16 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Konzentration an Phosphatsverbindung und der Fähigkeit der hitzeresistenten Innenschicht, "einer Flammenpenetration zu widerstehen, zeigt. . ■

Transparentformkörper mit einem Gehalt an Epoxyharz, welche gegenüber Hitze widerstandsfähig sein sollen, enthalten in der Regel ein Boroxin wie Trimethoxyboroxin. Typische geeignete Epoxyharze sind z.B. solche vom Bisphenol-A-Typ, Bisphenol-F-Typ und Novolac-Typ. Typische geeignete Boroxine sind z.B. solche der Formel

- OR

, . OR

30 -.■'■··

worin R der Rest einer Verbindung mit 1 oder 2 bis.18 Kohlenstoffatomen ist. Zweckmäßigerweise bedeutet R eine Alkylverbindung und weist 1 oder 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Trimethoxyboroxin wird bevorzugt. Trimethoxyboroxin zeigte in Kombination mit Epoxyharz eine Widerstandsfähigkeit gegenüber von

einer allgemeinen oder punktförmigen Quelle ausgehenden Hitze bis zu Temperaturen von etwa 1100⁰C. Eine schwerwiegende Komplikation stellt jedoch die niedrige Konzentration an Trimethoxyboroxin im Epoxyharzsystem dar. Früher war es beim Vergießen großer Artikel möglich, eine Konzentration an Trimethoxyboroxin von 5 bis 7,5 Teilen pro 100 Teile Epoxyharz (PHR) zu verwenden. Eine größere Konzentration begünstigte in nachteiliger Weise die Reaktion zwischen dem Trimethoxyboroxin und dem Epoxyharz, was zu einer kurzen Gelierzeit führte, so daß es hochgradig unmöglich war, große Platten zu gießen.

Erfindungsgemäß zeigte sich, daß höhere Konzentrationen an Boroxin wie Trimethoxyboroxin einem Epoxyharzsystem einverleibt werdenkönnen unter Beibehaltung einer ausreichenden Zeit zum Vergießen großer Bahnen, bei Zugabe eines pheny!substituierten Alkohols mit - 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,zweckmäßigerweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird Benzylalkohol eingesetzt. Der Alkohol wird als Verzögerer und Inhibitor für die Trimethoxyboroxin-Epoxyreaktion und erlaubt somit die Verwendung einer erhöhten Konzentration an Trimethoxyboroxin und eine damit verbundene Steigerung der Hitzeresistenzeigenschaften. Diese Konzentration kann leicht auf 30 Gew.-Teile Boroxin, z.B. Trimethoxyboroxin, pro 100 Teile Epoxyharz gesteigert werden. Durch die Zugabe des phenylsustituierten Alkylalkohols wird nicht nur die Reaktionsrate zwischen dem Trimethoxyboroxin und Epoxyharz gehemmt, sondern auch die Maximumexotherme merklich vermindert, wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, bei der es sich-um eine graphische Auswertung von Versuchsergebnissen, die in Tabelle I aufgeführt sind, handelt.

	Trimethoxyboroxin	I	2	• ■ <♦ Λ * *	< » · " ? » « « · * · · · · ·
	Benzylalkohol	10
3203975"	Novolac-Typ-Epoxyharz (Bow DEN-431)	2
- 15 -	Neopentylglyüoldiglycidyl- äther Gelierzeit (min)	85
.Tabelle		15 65	3	4
	10	■ 10
3	4
85	85
15 85	15 keine scharfe Gelierzeit

.Maximalexotherme (⁶C) 132 102 46

Obwohl ganz allgeim phenylsubstituierte Alky!alkohole eine Erhöhung der Konzentration an Trimethoxyboroxin im Epoxyharz erlauben, wird Benzylalkohol bevorzugt. Benzylalkohol wird so-• wohl wegen seiner Reinheit als auch wegen seines Refraktionsindex, seiner klaren Farbe, seines hohen Entflammungspunktes, seiner relativ geringen Löslichkeit· in Wasser, seiner niedrigen Viskosität und seines hohen Siedepunkts bevorzugt.

Sowohl Epoxyharze und deren Fähigkeit, als Matrix für intensiv hitzeresistente Massen zu dienen, als auch Trimethoxyboroxin und dessen Hitzebeständigkeitseigenschaften sind dem mit der Herstellung von Transparentverbundformkörpern vertrauten Fachman bekannt. Erst durch die erfindungsgemäße Einverleibung des phenylsubstituierten Alkylalkohols wird jedoch die Möglichkeit geschaffen, die Konzentration an Trimethoxyboroxin zu erhöhen, was zu der vorteilhaften Steigerung der ausgeprägten Hitzebe-

30· ständigkeit des Transparentformkörpers führt, die' sonst nicht zu erzielen ist. Der phenylsubst.ituierte Alkylalkohol liegt in einer Konzentration von etwa 20 bis 50 Teilen pro 100 Teile Trimethoxyboroxin oder in einer. Konzentration von etwa 1 bis 10 Teilen pro 100 Teile Epoxyharz vor. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Benzylalkohol 33 Teile pro 100 Teile Tri-

methoxyboroxin oder 3,3 Teile pro 100 Teile Epoxyharz.

Aus Fig. 1"ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Transparen tverbundformkörper 10 aus drei Schichten aufgebaut ist, nämlich der Epoxyharz-Zwischenschicht 20, bei der es sich um ein Reaktionsprodukt einer Additionsverbindung aus Trimethoxyboroxin und Benzylalkohol mit einem Epoxyharz handelt, und die zwischen einer Innenschicht 40 und einer Außenschicht 30 angeordnet ist. Die Außenschicht 30 kann aus dem Fachmann wohl bekannten transparenten Materialien bestehen, die speziell Schlagfestigkeits-, ballistische, Abrieb-, Wetterbeständigkeits- und Lichtreflexionsbeständigkeits-Eigenschaften verleihen und die Eigenschaften der Harzzwischenschicht 20 ergänzen.

Typischer Weise ist die Außenschicht 30 aus Acrylsubstanzen, Polycarbonat oder Polyurethan aufgebaut und die zum Aufbau der Innenschicht 40 verwendeten Stoffe können aus den gleichen transparenten Materialien bestehen oder aus anderen bekannten Stoffen, die zur Erzielung von Schlagfestigkeit, ballistischen Eigenschaften, Abriebfestigkeit, Wetterbeständigkeit oder Lichtreflexionsresistenz nicht erforderlich sind. . · ·■

Alle für die Zwischenschicht 20 verwendeten Komponenten werden vermischt und entgast und dann an eine Acrylschicht vergossen mit Hilfe einer dem Fachmann bekannten Gußzellentechnik. Falls es sich als notwendig erweist, die Zwischenschicht 20 selbst zu gießen, ist die gleiche Technik anwendbar mit dem einzigen Unterschied, daß dann die Zwischenschicht 20 gegen chemisch behandelte Glasplatten vergossen wird, so daß nach dem Härten die Glasplatten entfernt werden können unter Erzielung einer optisch klaren Zwischenschicht 20. Der erhaltene Zwischenschichtformling kann sodann an andere transparente Schichten mit Hilfe der weiter unten beschriebenen Materialien gebunden werden. Die

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erfindungsgemäße Verwendung des Alkohols erlaubt jedoch die Herstellung größerer Formlinge als dies früher möglich war. Die Gelierzeiten werden durch Zugabe des Alkohols erhöht unter Erzielung größerer Formlinge, wie aus Fig. 3 ersichtlich ist. 5

Zum Verbinden der Schichten 20, 30 und 40 des Transparentverbundformkörpers 10 kann sich die Verwendung von Bindemitteln als notwendig erweisen, um einen adäquaten Kontakt zwischen den einzelnen Schichten sicherzustellen. So kann z.B. die Bindemitte] schicht . 40 zwischen der intensiv hitzeresistenten Harzzwischenschicht 20 und-der Innenschicht 40 vorliegen und für diese Haftschicht können Haftmittel wie Silikone, Urethane und Epoxyverbindungen verwendet werden. Ebenso kann sich eine Bindemittelschicht 35 zwischen der intensiv hitzeresistenten Harzzwischenschicht 20 und der Außenschicht 30 als notwendig erweisen und diese Haftschicht besteht typischerweise aus Silikonen, Urethanen und Epoxyverbindungen.

Bevorzugt wird jedoch ein Mercaptanharz des weiter unten näher beschriebenen Typs für die Bindemittelschichten 35 und 45 eingesetzt, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeitspermeabilität des Transparentverbundfqrmkörpers 10 zu erhöhen.

Die intensiv hitzeresistente Harzzwischenschicht 20 kann z.B. aus einem Epoxyharz bestehen, das mit einem Additionsprodukt aus einem Boroxin wie Trimethoxyboroxin, phenylsubstituierten Alkylalkoholen und organischen Phosphorverbindungen der in Patentanspruch 1 angegebenen Formel gehärtet ist.

In der für diese Phosphorverbindungen angegebenen Formel bedeutet der'Rest R₃ z.B. Phenyl-, alkylsubstituierte Phenyl-, chlorsubstituierte Alkyl- oder Alkylreste.Als Beispiel für R₄ können die gleichen Reste wie für R^ genannt werden und außerdem Sauerstoff und phenoxyalkylsubstituierte Phenoxy-, Alkoxy-, alkylsubstituierte Alkoxy-, chlorsubstituierte Phenoxy-und

chlorsubstituierte Alkoxyreste sowie Reste, in denen die Phosphoreinheiten in polymerer oder Esterkonfiguration vorliegen.

Typische geeignete Verbindungen sind z.B. Triphenylphosphit, Diphenylphosphit, Diphenylisodecylphosphit/ tris-Nonylphenylphosphit, Tri(ß,ß'-dichloroisopropyl)phosphat, Tri(ß-chloroäthyl)phosphat, Bis-chloroäthylphosphatester und. ein Phosphatpolymer der Formel

OC₂H₄Cl

O=P- 0 - CH-

OC₀H,Cl · CH. 2 4 j

CH,

•P-0- CH-

C₂H₄Cl

. 0

P - OC₂H₄Cl

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

Als zweckmäßig verwendete Phosphitverbindungen haben sich Diphenylphosphit, Trisnonylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit und Phenyldiisodecylphosphit erwiesen. Bevorzugt·werden Diphenylphosphit und Triphenylphosphit verwendet. Die Zugabe von 20 bis 400 Teilen einer organischen Phosphorverbindung pro 100 Teile des Epoxyharzes erhöht drastisch die intensiven Hitzebeständigkeitseigenschaften der Zwischenschicht 20 bei hohen Temperaturen, typischerweise bei Temperaturen von über etwa 1100⁰C. Wahlweise kann die Konzentration an organischer Phosphorverbindung etwa 50 bis 250 Teile pro 100 Teile des Boroxins oder von etwa 5 bis 40 Teilen pro 100 Teile des Epoxyharzes betra-

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gen. Der Zusatz dieser Menge an Triphenylphosphit sorgt für eine ausreichende Menge an Phosphor in dem Harz, um die Durchbrennzeit eines 6,35 mm-Formlings der Zwischenschicht 20 auf das etwa 10-fache von derjenigen einer keinen Phosphor enthaltenden Zwischenschicht zu erhöhen, wobei als weiterer Vorteil hinzukommt, daß eine um mehr als 20 % höhere Durchbrennzeit bei den niedrigeren Temperaturen um etwa 1100⁰C bewirkt wird. Die Einverleibung dieses Phosphits steigert somit beträchtlich die in der Zwischenschicht 20 bereits vorhandenen intensiven

Hitzebeständigkeitseigenschaften und vervollständigt die ander ren Widerstandseigenschaften in der Außenschicht 30 des Transparentverbundformkörpers 10. .

Von den Phosphatverbindungen erweisen sich die bereits genann-

ten als zweckmäßig. Vorzugsweise werden Tri(ß,ß'-dichlorisopropyl)phosphat und Tri(ß-chloroäthyl)phosphat verwendet. Die erstgenannte Verbindung ist im Handel erhältlich (Handelsname Fyrol FR-2 der Stauffer Chemical Company), und die letztgenannte Verbindung ist ebenfalls ein Handelsprodukt (Handelsname

Fyrol CEF der StaufferChemical Company). Der Zusatz von etwa 10 bis 400 Teilen der Phosphatverbindung pro 100 Teile der Boroxinverbindung oder von etwa bis 40 Teilen pro 100 Teile des Epoxyharzes führt zu einer dramatischen Erhöhung der intensiven Hitzebeständigkeitseigenschaften der Zwischenschicht

25 ·

20 bei hohen Temperaturen, typischerweise bei Temperaturen von über etwa 1100⁰C, wie aus Fig. 15 ersichtlich ist.

Wahlweise kann die Konzentration an Phosphatverbindung etwa 50 bis 250 Teile pro 100 Teile Boroxin oder etwa 5 bis 30 Teile pro 100 Teile Epoxyharz betragen. Durch Zugabe der oben genannten bevorzugten Chlorophosphatverbindungen in der angegebenen Menge wird genügend Phosphor in das Harz eingebracht, um die Durchbrennzeit eines Form!ings der Zwischenschicht 20 zu erhöhen, wie dies aus Fig. 16 und den unten angegebenen Tabellen ersichtlich ist.

tv* ·

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Ein Vergleich der Phosphatverbindung mit der Phosphitverbinrdung zeigt die Vorzüge der Phosphatverbindungen. Bei der Herstellung der Phosphitverbindungen stellen Spurenmengen von Wasser Verunreinigungen dar, welche zur Bildung von Phenol während- des Härtens der Zwischenschicht 20 führen. Die Bildung von freiem Phenol beschleunigt die Gelierzeiten, die aber, wie aus Fig.' 4 ersichtlich_tverzögert werden müssen, um die Herstellung größerer Formlinge zu ermöglichen. Wird statt dessen wegen ihrer synergistischen Hitzebeständigkeitseigen- ' schäften eine Phosphatverbindung in die Zwischenschicht 20 eingebracht, so wird das Vorliegen von Wasserverunreinigungen vermieden, was eine Steuerung der Gelierzeit der größeren Formlinge ermöglicht. Ferner verkürzt die Phosphatverbindung die Gelierzeiten auch deshalb nicht, weil die chemische Ein-

^⁵ wirkung des Phosphats während der Härtung keine Nebenprodukte hervorruft, die als Beschleuniger für die Reaktion wirken und bei optimalen Konzentration an Phosphatverbindung ist es möglich, den phenolsubstituierten Alkylalkohol als Inhibitor der Gelierzeit, wie sich aus Fig. 3 ergibt, auszuschalten. Die

*^u folgende Tabelle 2 zeigt die Formulierung einer Zwischenschicht 20 unter Verwendung von .Phosphatverbindungen. Es ist • aber auch möglich, eine Kombination von Phosphit- und Phosphatverbindungen zur Verbesserung der Durchbrenneffizienz einzusetzen. Auch die Verbesserungen in bezug auf Hitzeresistenz

²⁵ sind in Tabelle II aufgeführt.

co ο

to

cn

Tabelle II

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
'Boroxinverbindung (Trims t±icxäyboroxin)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
■phenylsübstituierter Alkylalkohol (Benzylalkohol)	3	3	3	3	3	3	3	3	3				-	-
Novolac-Typ-Epoxyhar: (ΠΕΝ-43ΐΓ	90	90	90	45 '	45	45	-'	-	-	-	, -	-		-	-
Bisphenol-F-Typ- Epoxyharz (EPICLON-830)	-	-	-	; 45	45	45	90	90	90	' 90	90	90	^:90	90	90
Phosphitverbindung (Triphsny lphosphit)	10	-	¹ 5	10	- .	5	10	-	5	-	-	-	-	-	- ■ ' '
Phosphatverbihdung (Fyrol CEF)		,10 .	■5	r-	; ίο	■ .5	- ..	10	5	-	10 .:	15	20,	25 ..	30 ■ ;■
Silanverbinduhg ,(A-187)	1	Ί '	. „..	1	1'	1'	i	i'	' 1 ' '		-	-	. " —	"-	_
Durchbrennzeit bei etwa 3310°C (6000⁰F)	1.6	1.6	1.5	1.9	1.9	1.8	2.4	2.2	2.0	2.0	3.0	3.0	3.0	2.0	2.0
%-Änderung der Hitze resistenz	^: Vergl.	.0%,	.-6%	+19%	+19%	+13%	+50%	+38%-	+25%	Vergl.	+50%	+50%	+50%	■0%	0% -

ro ο co

Tabelle II zeigt den Einfluß von Änderungen der Zusammensetzung der Formulierungen 1 bis 9 bei Ersatz der Phosphatverbindung in der Zwischenschicht 20 im Vergleich zur Phosphitverbindung in dieser Schicht. Werden die Vorteile der Phosphatverbindung bei der Reaktionsdurchführung mit in Betracht gezogen, so erweist sich der Ersatz der Phosphitverbindung durch die Phosphatverbindung als wünschenswert. Der Einsatz einer Zwischenschicht 20 mit einem Gehalt an Phosphatverbindungen und die.Verwendung derartiger hitzebeständiger Zwischenschichten 20 in beliebigen Laminaten ist daher möglich und liegt im Rahmen der Erfindung. Die Testung der Formulierungen 1 bis 9 in bezug auf Durchbrennzeit bei etwa 3300⁰C wurde mit Hilfe eines Verbundformkörpers der in Fig. 15 veranschaulichten Struktur, bei der die Beschich— tungen 30 und 40 aus Acrylverbindungen bestanden, durchgeführt.

Eine Bewertung der Formulierungen 10 bis 15 der Tabelle II in Verbindung mit Fig. 16 zeigt die Fähigkeit einer Zwischenschicht 20 mit einem Gehalt an Phosphatverbindung, der Penetration starker Hitzequellen zu widerstehen. In den Formulierungen 10 bis 15 nimmt die Konzentration an Phosphatverbindung von der Vergleichsprobe, die kein Phosphat enthält, bis zu einer Zwischenschicht 20, die 30 Gew.-Teile Phosphatverbindung enthält, zu. Wie aus Fig. 16 ersichtlich, wurden drei Proben jeder Formulierung einer Hitzequelle exponiert , die eine Temperatur von etwa 3300°C (6000⁰F) entwickelte. Der reziproke Wert der Penetration in cm läßt die Widerstandsfähigkeit der Formulierung gegen die Exponierungszeit in s erkennen. Die Ergebnisse zeigen, daß eine optimale Konzentration des Phosphats zwischen etwa 10 und 20 Gew.-Teilen liegt. So vermochten die Formulierungen 11 bis 13 Exponierungszeiten von etwa 3 s zu widerstehen, was die Durchbrennzeit für jede der Formulierungen 1 bis 9 übertrifft. Es ist daher optimal, etwa 10 bis 20 Teile Phosphatverbindung in die Zwischenschicht

einzuverleiben. Auch hier erfolgte die Testung der Zwischenschicht 20 mit Hilfe eines Verbundformkörpers des in Fig. 15 gezeigten Tpys, dessen Innen- und Außenbeschichtungen 3 0 bzw. 4 0 beide aus Acry!verbindungen bestanden.

Aus den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen ergibt sich ferner, als Epoxyharz zweckmäßigerweise ein Epoxyharz vom Bisphenol-F-Tpy verwendet wird. Ein Vergleich der Formulierungen 1 bis 3 mit den Formulierungen 7 bis 9 läßt eine prozentuelle Änderung -j ο der Hitzebeständigung im positiven Sinne erkennen, wenn das Epoxyharz von Novolac-Typ durch Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ ersetzt wird.

Aus der Fig.2 wird die Wichtigkeit des Vorliegens der intensiv hitzebestäridigen Epoxyharz—Zwischenschicht 20 in einem mit Zusatzschichten versehenen Transparentverbundformkörper deutlich, wobei die Effektivität dieses Verbundstoffes anhand der Querschnittsansicht erklärt werden soll. Die Außenschicht 30 mit der Bindemittel-Haftschicht 35 ist an die intensiv hitzebeständige Harzzwischenschicht 20, die ein mit Additionsprodukten von Trimethoxyboroxin und Benzylalkohol allein oder zusam-. men mit Triphenylphosphit gehärtetes Epoxyharz aufweist, gebunden. Wahlweise kann diese Zwischenschicht 20 auch mit einer Boroxinverbindung und einer Phosphatverbindung, allein oder zusammen mit einem phenylsubstituierten Alkohol, gehärtet sein. Eine Silikon-Zwischenschicht 80 wirkt als flexibles Haftmittel an der gegenüberliegenden Oberfläche der Zwischenschicht 20, die an eine Silikatschicht 70 gebunden ist, welche typischerweise aus Natronkalkglas, Borosilikatglas, Aluminosilikatglas, Siliciumdioxidglas oder 96 %igem Siliciumoxidglas besteht. An der gegenüber liegenden Seite der Silikatschicht 70 befindet sich eine Zwischenschicht 60, welche aus einem Silikon oder Polyurethan oder Polyvinylbutyral besteht. An der gegenüberliegenden Seite der Zwischenschicht 6 0 ist eine zweite Silikatschicht 70 vorgesehen. Auf der gegenüber-

liegenden Seite dieser zweiten Silikatschicht befindet sich eine Bindemittel-Haftschicht 45, bei er es sich um eine aus Silikon oder Polyurethan bestehende Zwischenschicht handelt. Auf der gegenüberliegenden Seite der Bindemittelschicht befindet sich die Innenschicht 40 des Verbundformkörpers, die aus den gleichen Materialien wie oben angegeben, einschließlich Polycarbonat, bestehen kann.

Es ist jedoch auch möglich, eine Mercaptanharz für eine, einige oder alle Haftschichten 35 und 45 sowie Zwischenschichten 60 und 80 zu verwenden. Die Wichtigkeit eines derartigen. Mercaptanharzes für die Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeitspermeabilität für den in Fig. 2 veranschaulichten Verbundformkörper wird weiter unten näher erläutert.

Es zeigte sich, daß die Kombination der angegebenen Schichten 20, 30, 35, 40, 45, 60, 70 und 80 in der beschriebenen Reihenfolge zu einer synergistischen Widerstandsfähigkeit führt, die größer ist als bei Anwendung der Schichten 30 und 4 0 beidseitig von der Zwischenschicht 20. Die Außenschicht 30 des in Fig. 2 veranschaulichten Verbundformkörpers kann aus üblichen, dem Fachmann bekannten transparenten Materialien bestehen, wie sie oben angegeben sind und typischerweise handelt es sich um Acry!verbindungen.

.

Zum besseren Verständnis der gesteigerten Hitzebeständigkeitseigenschaften der Zwischenschicht 20 wird auf Fig. 5 Bezug genommen, welche die Abhängigkeit der Durchbrennzeit von der Exponierungstemperatur wiedergibt. Die Kurven A bis D

3 0 der Fig. 5 sind in der folgenden Tabelle III erläutert.

Tabelle III	Kurven	C	D
	B	10	7,5
A	10	3	2,5
Trimethoxyboroxin 7,5	5	10
Benzylalkohol	5	—
Triphenylphosphit -—		90	90
Bisphenol-A-Diglycidyläther (DER-332)1 00	85
Novolac-Typ-Epoxyharz (DEN-431)
Neopentylglycci-diglycidyl- .	15	1	1
äther (Heloxy 68) ."	1	—	15
Silan (A-187) . —	—
Diphenylphosph.it

Durchbrennzeit bei etwa 1090⁰C (s)

Durchbrennzeit bei etwa 3315⁰C (s)

378

0,4

522 3,0

790
3,7

9000 5,8

Wie aus Fig. 5 ersichtlich, kann bei Zusatz von Benzylalkohol eine höhere Konzentration an Trimethoxyboroxin einverleibt werden, was zu einer verbesserten Durchbrennwiderstandsfähigkeit sowohl bei 1090 als auch bei 3315°C führt.

Die erfindungsgemäßen Transparentverbundformkörper des in den Fig. 1 und 2 gezeigten Typs sind für verschiedene militärische und industrielle Verwendungszwecke brauchbar. Typische derartige Verwendungszwecke sind z.B. der Einsatz in militärischen Kampffahrzeugen und Flugzeugen sowie in Raumfahrzeugen. Typische industrielle Anwendungen sind z.B. der Einsatz dieser Transparentverbundformkörper in den Fällen, wo sich ein Schutz gegen die Hitzeeinwirkung durch Fossilbrennstoff-Flammen, Nuklearstrahlungen und Hoehenergiestrahlung als erforderlich erweist. Der Dauererfolg jedes Transparentverbundformkörpers in bezug auf Hochtemperaturbeständigkeit, Schlagfestigkeit, ballistische Resistenz und Abriebfestigkeit hängt davon ab, daß dessen transparente Natur erhalten bleibt. Die Vielzahl der Schichten der in den Fig. 1 und 2 veranschaulichten Verbundformkörper und

die chemische Zusammensetzung jeder Schicht sind unterschiedlich empfindlich gegen das Eindringen von Feuchtigkeit in und durch die Schichten. Wird Feuchtigkeit zwischen und innerhalb der verschiedenen Schichten der erfindungsgemäßen und ebenso der üblichen bekannten Mehrschichtenformkörper zurückgehalten, so bildet sich ein Schleier, der die Klarheit der Lichttransmission durch den Transparentformkörper empfindlich stört.

Eine Barriere und Schutzschicht gegen die Bildung von Schleier ist für jeden Mehrschichtentransparentformkröper notwendig. Es zeigte sich, daß die Schichten 35 und 45 und die Zwischen- · schichten 6 0 und 80 die effektivste Permeationsbarriere darstellenund gegenüber Feuchtigkeitspermeabilität in die mittleren Schichten widerstandsfähig sind, z.B. in die hitzebeständige Zwischenschicht 20 und die Silikatschichten 70 (vgl. die Fig. 1 und 2) oder in eine hitzebeständige Zwischenschicht 20, der Phosphatverbindungen einverleibt sind.

Die Beschichtungsmasse für die Bindemittel-Haftschichten 3 5 und 45 und die Zwischenschichten 60 und 80 enthält etwa 100 Gew.-Teile eines Mercaptan-terminierten Harzes, etwa 40 bis Gew.-Teile eines Epoxyharzes und etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-Teile eines Silan-Katalysators.

Beim Mercaptan-terminierten Harz handelt es sich um eine auf einem aliphatischen Kohlenwasserstoff basierende Verbindung, in der eine reaktive Thiogruppe jedes Ende des Moleküls terminiert. Das verwendbare Mercaptan hat die folgende all-. gemeine Formel

-CH-

■'- [0 - (C₃K₆O)_n - CK₂ -CH- CH₂ -

worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η = 1 oder 2 bedeuten. Bei dem Mercaptan-

Harz handelt es sich um ein im Handel verfügbares Material (z.B. DION-3-800LC der Diamond Shamrock Corporation).

Beim Epoxyharz dor Bindemittelschi cht: 35 oder 4^r> oder Zwischenschicht 60 odor 85 handelt es sich um ein Epoxyharz des oben im Zusammenhang mit der Zwischenschicht 20 beschriebenen Typs. Typische geeignete Epoxyharze sind z.B. solche vom Bisphenol-A-Typ, Bisphenol-F-Typ und Novolac-Typ. Die bevorzugte Konzentration an Epoxyharz" hängt vom Typ des verwende-

10 - ■

•ten Harzes ab. Bei Verwendung eines Epoxyharzes vom Novolac-Typ beträgt die bevorzugte Konzentration etwa¹ 100 Gew.-Teile. Geeignete Expöyharze sind im Handel verfügbar (z.B. DER-332 der Dow·Chemical Company).

Der in den Bindemittelschichten 35 oder 45 oder den Zwischenschichten 60 oder 80 vorliegende Silankatalysator besteht aus einer Amin-terminierten Silanverbindung wie N-Aminoalkylaminoalkyl-trialkoxysilan der Formel

R₂ - NH - R₁ - Si - OR₂

worin R₁ einenAlkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

2 S '

und .R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ·
Aminoalkyl-trialkoxysilan der Formel ■ .

³⁰ H₂N - R₁ - Si - OR₂

-OR₂

worin R- und R„ die angegebene Bedeutung haben, 35 · ■

Beispiele für bevorzugte Silane sind ^" -aminopropyl-triäthoxysilan und n-ß-Aminopropyl-^-aminopropyl-trimethoxysilan. Die bevorzugte Konzentration des Aminosilan-Katalysators beträgt etwa 2,5 Gew.-Teile. Geeignete Aminosilane sind im Handel verfügbar (z.B. A-1110 und A-1120 der Union Carbide Company).

Wie bereits erwähnt, wurden in den Bindemittelschichten 35 oder 45 und den Zwischenschichten 60 öder 80 traditionsgemäß übliche Silikone, Urethane und Epoxyverbindungen verwendet.

Es zeigte sich jedoch, daß der erfindungsgemäße Einsatz der Mercaptan-Zwischenschicht für diese Zwecke überraschender Weise eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Peuchtxgkeitspermeation bewirkt. In der folgenden Tabelle IV sind Testproben verschiedener Verbundformkörperkonstruktionen einander gegenübergestellt, einschließlich einer Konstruktion mit einer Außenschicht 30, einer hitzebeständigen Zwischenschicht 20, einer Bindemittel-Haftschicht 45 und einer Innenschicht 40, wie dies in Fig. 11 gezeigt ist, sowie einer Konstruktion, welche keine Bindemittel-Haftschichten 35 oder 45

20 aufweist.

- 29 Tabelle IV

Verbundform-	Komponenten	Dicke
körper Nr.		(cm)
1	Polycarbonat (30)	0,649
	Siliconharz (35)	0,254
	.hitzeresistente Zwischenschicht (20)	0,599
	Siliconharz (45)	0,254
	Polycarbonat (40)	0,649
2	Polycarbonat (30) ■	0,649
	Mercaptan-Zwischenschicht (35)	0,254
	hitzeresistente Zwischenschicht (20)	0,599
	Mercaptan-Zwischenschicht (45)	0,254
	Polycarbonat (40)	0,649
3	Acryl wie vergossen (30)	0,317
	hitzeresistente Zwischenschicht (20)	0,599
	Acryl wie vergossen (40)	0,317
4	Acryl wie vergossen (30)	0,317
	hitzeresistente Zwischenschicht (20)	0,599
	Siliconharz (45)	. 0,254
	Polycarbonat (40)	0,649
5	Acryl wie vergossen (30)	0,317
	hitzeresistente Zwischenschicht (20)	0,599
	'Mercaptanschicht (45)	0,254
	Polycarbonat (40)	0,649
6	Acryl verstreckt (30)	0,254
	hitzeresistente Zwischenschicht (29)	0,317
	Acryl verstreckt (40)	0,254
7	Urethan (30)	0,254
	hitzeresistente Zwischenschicht (20)	0,599

urethan (40) 0,254

Urethan (30)
Siliconharz (35)

5 hitzeresistente Zwischenschicht (20)

Siliconharz (45) Urethan (40)

Urethan (30)

10 Mercaptan-Zwischenschicht (35)

hitzeresistente Zwischenschicht (20) Mercaptan-Zwischenschicht (45) Urethan (40)

10 Acryl wie vergossen (30)

hitzeresistente Zwischenschicht (20) Acryl wie vergossen (40)

Acryl wie vergossen (30) . Siliconharz (35)

hitzeresistente Zwischenschicht (20)

Siliconharz (45)

Acryl wie vergossen (40)

12 Acryl wie vergossen (30)

Mercaptan-Zwischenschicht (35)

hitzeresistente Zwischenschicht (20)

Mercaptan-Zwischenschicht (45)

Acryl wie vergossen (40) 30 . .

Die in Tabelle IV aufgeführten Verbundformkörper wurden unter extremen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen getestet. Der direkte Vergleich des Verhaltens und der Auswirkungen des erfindungs-3 5 gemäß verwendeten Mercaptanharzes und von üblichem bekanntem

0	,254
0	,254
0	,599
0.	,254
0	,254
0	,254
0	,254
0,	,599
o.	_r254
O₁	_r254
0,	_r203
0,	,599
0,	,203
0,	254
0,	254
0,	599
0,	254
O^	254
0,	203
0,	254
o,	599
0,	254
0,	203

Siliconharz oder bei völligem Weglassen des Bindungs- bzw, Haftmittels ist aus den Fig. 6 bis 9 ersichtlich.

In Fig. 6 ist die im Verbundformkörper auftretende prozentuel-Ie Schleierbildung gegen die Tage, an denen der Verbundformkörper 93⁰C und 100 % relativer Feuchtigkeit konstant exponiert wurde, aufgetragen." Da alle anderen Parameter konstant waren, zeigt ein. direkter Vergleich der Verbundformkörper Nr. 1 und 2, daß der erfindungsgemäße Verbundformkörper Nr. 2 mit

'0 der Mercaptan-Zwischenschicht eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeitspermeation ausweist. In analoger Weise läßt ein direkter Vergleich der Verbundformkörper Nr. 4 und 5 die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeitspermeation des letzteren erkennen. Die Verbundformkörper

f-" Nr. 2 und Nr. 5 sind ihren Vergleichspartnern Nr. 1 und Nr. 4 und ebenso den Proben Nr. 3 und Nr. 6, die keinerlei Bindemittel zum Schutz gegen Feuchtigkeitspermeation aufweisen, eindeutig überlegen.

Aus Fig. 7 ist ersichtlich, welchen Einfluß es hat, wenn die gleichen sechs Verbundformkörper 49⁰C und 95 % relativer Feuchtigkeit konstant exponiert werden. Wenn auch nicht so deutlich wie in Fig. 6 läßt ein Vergleich der

Verbundformkörper Nr. 1 und 2 und der Verbundformkörper Nr. 4 " und 5 die Überlegenheit der Mercaptan-Zwischenschicht als Bindemittel über das Silikonharz-Bindemittel klar erkennen.

Fig. 8 zeigt die Ergebnisse von Tests, bei denen die übrigen sechs Verbundformkörper 93⁰C und 100 % relativer Feuchtigkeit exponiert wurden. Ein direkter Vergleich der Verbundformkörper Nr. 8 und 9, deren einziger Unterschied darin besteht, daß im letztgenannten statt des Silieonharzes eine Mercaptan-Zwischenschicht vorgesehen wurde, zeigt die klare Überlegenheit des Mercaptanharzes in bezug'auf Widerstandsfähigkeit gegen Schleierbildung, wie .sie durch Feuchtigkeitspermeation

hervorgerufen wird. Ferner zeigt ein Vergleich der Verbundformkörper Nr. 11 und 12, wo wiederum Siliconharz-durch Mercaptan-Zwischenschichten ersetzt wurden,die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Mercaptan-Zwischenschicht gegenüber üblicher bekannter Bindemittelhaftung.

In Fig. 9 wird die Überlegenheit der erfindungsgemäß vorgesehenen Mercaptan-Zwischenschicht gegenüber dem Einsatz von üblichen oder überhaupt keinem Harz zusammengefaßt durch Vergleich des Verhaltens bei 93⁰C/100 % relativer Feuchtigkeit mit dem Verhalten bei 49°C/95 % relativer Feuchtigkeit. Bei identischen akzeptablen prozentuellen Schleierwerten führt die Mercaptan-Zwischenschicht zu Uberlebenszeiten von 100 d bei 49°C/95 % relativer Feuchtigkeit und 35 d bei 93°C/100 %

15 relativer Feuchtigkeit, wo hingegen bei Verwendung von

Siliconharz die Widerstandsfähigkeit nur etwa 22 d bei 49⁰C/ 95 % relativer Feuchtigkeit und 8 d bei 93°C/100 % relativer Feuchtigkeit betrug·.

Aus den Fig. 6 bis 8 ergibt sich ferner, daß die erfindungsgemäß einsetzbare Mercaptan-Zwischenschciht für konventionelle Außen-und Innenschichten 30 und 40 effektiv ist, mögen diese aus Acryl, Polycarbonat, Urethan oder beliebigen Kombinationen derselben bestehen. Ferner kann die Mercaptan-Zwischen-'25 schicht die üblichen bekannten Silikon-, Epoxy- oder Urethanharze in beliebigen transparenten Verbundformkörpern mit beliebigen konventionellen Transparentmaterialien einschließlich der üblicherweise als Glas bezeichneten Silicate ersetzen. So dient die erfindungsgemäß anwendbare Mercaptan-Zwischenschicht als wirksame Zwischenschicht 60 und 80 für mit Zusatzschichten versehene Transparentverbundformkörper des in Fig. 2 veranschaulichten Typs.

Die unten angegebene Tabelle V zeigt einen Vergleich der spezifischen Permeabilität für verschiedene Formulierungen der Mer-

captan-Zwischenschicht und üblichen bekannten Silicon- und anderen Harzen. Die spezifische. Permeabilität eines Films gegenüber Feuchtigkeit ist definiert als mg Wasser, das ein cm² eines Films von 1 mm Dicke pro 24 h durchdringt, nachdem eine konstante Rate unter den bevorzugten Bedingungen von 25°C und 100 % relativer Feuchtigkeit im Inneren des Gefäßes und eine durch Phosphorpentoxid bewirkte Trockenatmosphäre außerhalb des Gefäßes erzielt ist. Die Berechnung erfolgt nach der Formel

W(T (25,4 mm/in) )

SP =

worin bedeuten: SP die spezifische Permeabilität,

W der Gewichtsverlust in mg während einer

Zeitspanne von 24 h> T die Filmdicke in inch und A die exponierte Gefäßoberfläche.

Harztyp

Mercaptan-Zwischenschicht

Mercaptan-Zwischenschicht Mercaptan-Zwischenschicht wenig festes Silicon wenig fester RTV-Silicon kautschuk hochfestes Silicon hochfester RTV-Siliconkautschuk pigmentiertes RVT-Silicon

Tabelle V	(0,249)	spezifische Per meabilität⁴ (ASTM D-1632-62)
	(0,315)	0,4978
Filmdicke ,inch (cm)	(0,290)	0,0627
0,098	(0,254)	0,4633
0,124	(0,264)	4,8539
0,114	(0,254)	4,2270
0,100	(0,299)	4,8768
:schuk 0,104	(0,257)	5,4549
0,100		4,0020
:huk 0,118
0,101

1
bestehend aus 100 Gew.-Teilen Mercaptanharz, 100 Gew.-Teilen Epoxyharz und 2 Gew.-Teilen Silan-Katalysator

2
bestehend aus 100 Gew.-Teilen Mercaptanharz, 50 Gew.-Teilen Epoxyharz und 1,5 Gew.-Teilen Aminosilan-Katalysator bestehend aus 100 Gew.-Teilen Mercaptanharz, 100 Gew.-Teilen Epoxyharz und 1 Gew.-Teil Aminosilan-Katalysator Einheiten in mg'mm/24 h*cm².

Da die ideale spezifische Permeabilität nahe null liegt, ist leicht ersichtlich,, daß eine erfindungsgemäß angewandte Mercaptan-Zwischenschicht etwa 10-fach besser ist als übliche bekannte Harze·. Dieser direkte Vergleich zeigt die immense Überlegenheit der erfindungsgemäß vorgesehenen Mercaptan-Zwischenschicht über die z.Zt. Verwendung findenden Bindemittel.

Zwei weitere für die erfindungsgemäß vorgesehene Zwischenschicht sprechende Eigenschaften sind Bruch- oder Endfestigkeit und Modul. Während der Einwirkung hoher Temperaturen unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen muß die Zwischenschicht angemessene Hafteigenschaften beibehalten, um eine Delaminierung der Zwischenschicht und der verschiedenen übrigen im Verbundformkörper vorliegenden Schichten zujverhindern. Ferner muß die Zwischenschicht eine akzeptable Änderungsrate .des Moduls unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit haben, um eine Änderung der Effektivität der Zwischenschicht, die sich sandwichartig zwischen anderen . Schichten befindet, während des Gebrauchs zu verhindern. Die folgenden Tabellen VI und VII ermöglichen einen Vergleich der Modul- und Bruchfestigkeitseigenschaften der erfindungsgemäß vorgesehenen Zwischenschichten mit üblichem bekannten Zwischenschichten. In Tabelle VI ist die Formulierung der Testmaterialien aufgeführt und Tabelle VII zeigt den Einfluß hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf den Schubspannungsmodul (Torsions-Scherungsmodul) und die Bruchfestikkeitseigenschaften der Formulierungen .

Tabelle VI

Formulierung der Zwischenschicht von Verbundformkörpern aus Glas -Zwischenschicht -Polycarbonat

Formulierung Mercaptan- Epoxy- Amino- hochfestes abgerauchte Silicium-

dioxidverbindung*

	harz	harz.	silan	Silicon
1	100	100	2
2	100	150	2	". .
3	100	175	2
4	100	200	3
5				100
CPl	___	___	___	100

*thixotropes Mittel, das im Handel verfügbar ist (CÄB-O-SIL EH-5)

Tabelle VII

Schabspannungsmodul/Bruchfestigkeit (bar)

Formulierungen 12 3 ·

Tage Expo	1	210/771	78/148	25/62	28/60	25/43*	16/53
nierung bei	2	207/450	——	22	22	6/8**	—
49°C/95 %	3		——	—	—	- —	22/72
rel.Feuchtig	4 : 6	190/291	49/110		33/67	6/10	7/19**
keit	7	. —	—	33/65		—
	14	.166/266	73/122	—	98/153	9/14
	15	— "	—	55/101		—_■
	• 27	85/200		—'	105/289	— —

* Schleierbildung trat auf ** Schichtentrennung begann

Wie die Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse zeigen, vermag eine Änderung der Zusammensetzung der erfindungsgemäß vorgesehenen Zwischenschicht den Modul und dessen Änderungsrate während der Exponierung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu steuern. Während des Untersuchungszeitraums wurde die Bruchfestigkeit und deren Änderungsrate durch den Typ der Formulierung der Zwischenschicht gesteuert. Ganz allgemein nahm bei Erhöhung der Konzentration an Epoxyharz der Modul und die Bruchfestigkeit während der Exponierungstage zu, wenn die Epoxykonzentration größer war als 150 Teile pro 100 Teile Mercaptanharz.

Tabelle VII zeigt ferner die klare Überlegenheit der erfindungsgemäß vorgesehenen Zwischenschichtformulierungen über übliche bekannte Zwischenschichtmassen. Am ersten Tag trat bei Formulierung Nr. 5 Schleierhildurig auf und bis zum vierten Tag bekann bei beiden Silikonformulierungen eine Delaminierung von dem Verbundformkörper aus Glas-Zwischenschicht-Polycarbonat. Demgegenüber überdauerten die Formulierungen 1 und 4 die angegebenen Testbedingungen 27 Tage lang, worauf der Versuch abgebrochen wurde. Als vorteilhaft erweist sich ferner, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Zwischenschichtformulierungen zahlreiche Variationen von Modul/Bruchfestigkeits-Eigenschaften zeigen, so daß sie in Abhängigkeit von den Materialien,, zwischen denen die Zwischenschicht sandwichartig angeordnet ist, für die verschiedensten kommerziellen Verwendungszwecke geeignet sind.

Die Fig. 13 und 14 ermöglichen eine Optimierung der Formulierung zur Erzielung der gewünschten Modul- und Bruchfestigkeit sstabilität.

Fig. 13, zeigt den Einfluß der Änderung des Verhältnisses Epoxyharz/Mercaptanharz der Zwischenschichten auf den Stabilitätsmodul während der Feuchtigkeitsexponierung. Die durchgezogene Kurve zeigt den anfänglichen Modul (keine Exponierung)

und die gestrichelte Kruve zeigt den Modul nach 14 d bei 49⁰C/ 95 % relative Feuchtigkeit.

Fig. 14 zeigt den Einfluß der Änderung des Verhältnisses Epoxyharz/Mercaptanharz auf die Bruchfestigkeitsstabilität während der Feuchtigkeitsexponierung· Die ausgezogene Kurve zeigt die anfängliche Bruchfestigkeit(keine Exponierung)und die gestrichelte Kruve zeigt die Bruchfestigkeit nach 14 d bei 49⁰C/ 95 % relative Feuchtigkeit. ■"-.'.

Fig. 13 ist eine graphische Auswertung der in Tabelle VI aufgeführten Angaben und gibt einen Vergleich des anfänglichen Moduls mit dem Modul nach 14 Tagen Exponierung. Ein Verhältnis von Epoxyharz/Mercaptanharz im Bereich von 1,5 bis 1,8 führt zu einer Stabilität über 14-tägige Exponierungszeit. Dieses Verhältnis wird auch für die Bruchfestigkeit bestätigt, wie sich aus Fig. 14 ergibt.

Die erfindungsgemäß verwendbare Mercaptanmasse ist nicht nur zur Erzielung einer Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeits-• permeation zwischen den Schichten einer transparenten Schichtverbündstruktur wirksam. Wie aus Fig. TO ersichtlich, kann sie als Isolierung 95 dienen zur Versiegelung der Kanten der Aussenschicht 30, der hitzeresistenteh Zwischenschicht 20, der Bindemittelschicht 45 (die entweder eine erfihdungsgemäß anwendbare oder eine übliche Zusammensetzung haben kann)und der Oberfläche der Innenschicht 40. Der Verbundformkörper gern'Fig. 10 ist der gleiche wie der Verbundformkörper 90 der Fig. 11, bei denen es sich um typische Transparentverbundformkörper handelt/3ie in hochfliegenden Flugzeugen Verwendung finden. Die Kantenversiegelung 95 ist auch brauchbar zur. Versiegelung der Kanten von mehrschichtigen Verbundformkörpern des in Fig. 2 gezeigten Typs oder beliebiger konventioneller transparenter Verbundformkörper, sowohl bei Strukturen, wo die Innenschicht 40" über die übrigen Formkörperkomponenten hinaus-

ragt, als auch bei, solchen, wo diese Innenschicht an der gleichen Stelle abgeschnitten ist, wie die übrigen Formkörperkomponenten .

Die erfindungsgemäß angwendbare Mercaptanmasse kann auch in den Schlitz eingefüllt werden, der während der Herstellung des Transparentformkörpers an der Außenkante jedes dieser Transparentverbundformkörper gebildet wird. Wie aus Fig. 12 ersichtlich, vereinigt dieser Schlitzfüller 105 die Funktionen der Kantenversiegelung 9 5 und der Zwischenschicht 45. Weder der Schlitzfüller 105 noch die Kantenversiegelung 95 brauchen transparent zu sein und sie können auch translucent oder opak sein bei Zugabe von thixotropen Mitteln wie abgerauchten SiIiciumdioxidverbindungen oder Füllstoffen. So können die Schlitzfüllung 105 und die Kantenversiegelung 95 durchaus unter dem gemeinsamen Begriff der Isolierung fungieren.

Die Kantenversiegelung 95 und die Schlitzfüllung 105 bewirken beträchtliche Verbesserungen im Vergleich zur Verwendung von hochfesten Siliconen üblichen bekannten Typs. Aus der folgenden Tabelle VIII ist die überlegene Feuchtigkeitsimpermeabilitat der erfindungsgemäß vorgesehene Mercaptanmassen gegenüber hochfestem Silicon ersichtlich. Bei den untersuchten Proben handelte es sich um transparente Verbundformkörper aus Glas-Silicon-Polycarbonat mit und ohne Anwendung von Kantenversie- ' gelung und Schlitzfüllung, wobei die Proben 29 d bei 49⁰C/ 95 % relative Feuchtigkeit exponiert wurden.

Tabelle VIII

Probe 1

Schiit:
fülluncr

(105)

Kantenversie
gelung.

(95)

Probe -2

hochfestes Silicon
plus 5 Gew.T-% SIL*

keine

Mercaptanmasse**
plus 5 Gew.-S> SIL*

Probe 3

Mercaptanmasse*** plus 5 Gew.-!·* SIL

Probe 4

Mercaptanmasse* *
plus, 5 Gew.-% SIL*

Mercaptanmasse**
plus 5 Gew.-% SIL*

Probe 5

Mercaptanmasse*** plus 5 Gew.- % SIL*

Mercaptanmasse*** plus 5 Gew.-% SIL*.

CO

GO ISJ CD CO

Zwischenschicht . ;

(hochfestes
Silicon)
(45)

Schlitzfüllung
kann entfernt'
werden

Kantenversiegelung
abgeschnitten

Schlitzfüllung kann
unter manueller
Schwierigkeit entfernt werden

■Cantenversiegelung abgeschnitten

pchlitzfüllung tann unter Schwierigkeiten entfernt werden

Kantenyersiegelurig
abgeschnitten , ,

Schlitzfüllung kann
unter Schwierigkeiten entfernt werden

Silicon-Zwi-"schenschicht
kann leicht
laminiert werden vom Glas und Polycarbondt

Silicon-rZwischenschicht kann von
de-beiden Nachbarschich^
teil delaminiert werden, die Haftung war
viel besser als

silicon-Zwischen-" schicht kann nur rom Glas delaminieiji: werden, Haftung be-■ ser als in Probei.

Silicon-Zwischenschiqht
erwies sich als guthaftend gebunden -

Kantenversiegelung abgeschnitten

Schlitzfüller mußte ausgekratzt werden

Silicon-Zwischenschicht

erwies sich als güthaftend. gebunden, ■Deiaminierung nur wenigen kleinen • Stellen

bei Probe 1

*SIL = handelsübl,abgerauchte
Siliciumdiokidverbindung

** Mercaptanharz	100	*** Mercaptanharz	100
Epoxyharz. ,	100	Epoxyharz	200
Aminosilan	2	Amino-Silan	, 2

Probe 1, die nur eine Schlitzfüllung aus hochfestem Silicon aufwies, war nach der Exponierung unbefriedigend und nach Entfernung der Schlitzfüllung konnte die Silicon-Zwischenschicht sowohl von der Glas- als auch der Polycarbonatschicht leicht delaminiert werden. Im Gegensatz hierzu verbesserte die bloße Anbringung einer Kantenversiegelung mit einem Gehalt an einer Mercaptanmasse plus dem thixotropen Mittel das Verhalten des Verbundformkörpers während der 29 d langen Exponierung. Nach dem Abschneiden der Kantenversiegelung 95 konnte die Schlitzfüllung 105 nur unter manueller Schwierigkeit entfernt werden. Die Silicon-Zwischenschicht konnte jedoch sowohl vom Glas als auch vom Polycarbonat delaminiert werden, obwohl die Haftung besser war als diejenige in Probe 1. Aufgrund der Erhöhung der Expoyharzkonzentration zeigte die Probe 3 gewisse Verbesserungen gegenüber der Probe 2. In diesem Falle konnte, nachdem die Kantenversiegelung und Schlitzfüllung abgeschnitten und unter manueller Schwierigkeit entfernt worden waren, die Silicon-Zwischenschicht nur von der Glasschicht delaminiert werden. Während die Proben 2 und 3 nur eine Verbesserung gegenüber dem üblichen Verhalten der Probe 1 brachten, lieferten die Proben 4 und 5 noch weitaus größere Verbesserungen.

Durch Verwendung der Mercaptanmassen sowohl für die Schlitzfüllung 105 als auch die Kantenversiegelung 95 wurde die Zwischenschicht vor dem Eindringen von Feuchtigkeit ganz erheblich geschützt. Für die Zwischenschichten der Proben 4 und 5 bewirkte die Kombination der Kantenversiegelung und Schlitzfüllung einen solchen Schutz, daß die Bindung zwischen der Silicon-Zwischenschicht und sowohl dem Glas als auch dem Polycarbonat erhalten blieb. Bei Anwendung der Mercaptanmasse in der angegebenen Weise mußte die Schlitzfüllung 105 • vom Umfang der Probe 5 sogar ausgekratzt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Mercaptanmassen dienen somit mit 5 Vorteil nicht nur als Zwischenschicht sondern auch als Kanten-

Versiegelung und/oder Schlitzfüllung, Die Variierung von Kombinationen der Transparentverbundformkörper unter Anwendung der Mercaptanmasse in den verschiedenen angegebenen Funktionen erschließt somit ein weites Anwendungsfeld im Rahmen der Erfindung, wobei dem Fachmann zahlreiche Modifikationen an die Hand gegeben sind.

Leerseite

Claims

'-, ".-..·· '.**.:.. .*,,< .;..o on 0071: • DEUFEL · SCHÖN · HESTEL ° ^ ^u ° ^ '

PATENTANWÄLTE EUHOPBAN PATENT ATTOHNEX8

DR. WOLFGANG MÜLLER-BURE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

G 3179

Goodyear Aerospace Corporation
Akron / USA

Transparente Schichtverbundformkörper und Transparentmasse

zu deren Herstellung

Patentansprüche

1. Transparentmasse mit Widerstandsfähigkeit gegenüber intensiver Hitzeeinwirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem transparenten Gemisch enthaltend

a) etwa 80 bis 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes,

b) etwa 5 bis 30 Gew.-Teile eines Boroxins der Formel

- OR

S MÜNCHEN 86, SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 4740OS · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24285

worin R den Rest einer Verbindung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

c) etwa 1 bis 40 Gew.-Teilen einer organischen Phosphorverbindung der Formel

10 R₃ -Z- |>- R₅

R₄

worin R- Kohlenwasserstoffreste, die gleich oder verschieden sein können, mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, halogensubstituierte organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder multi-halogensubstituierte organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R_-. die gleiche Bedeutung wie R, hat oder ein Sauerstoffatom oder Reste der Formel -O-Rg darstellt, worin R_g die gleiche Bedeutung wie R₃ hat oder einen polymeren Organophosphorrest oder einen Organophosphorester.darstellt,

Rc Wasserstoff, Hydroxyl, Sauerstoff, Schwefel,

Halogen oder keinen Rest darstellt, und Z Sauerstoff, Schwefel oder keinen Rest darstellt.

2. Transparentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Gemisch zusätzlich etwa 1 bis 10 Gew.-Teile eines phenylsubstituierten Alkylalkohols enthält, wobei der Alkylalkohol 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

■

320397ί

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3. Transparentmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, ' daß ein Boroxin der angegebenen Formel, worin R eine Alkylverbindung mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorliegt und der vorliegende Alkylalkohol 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Transparentmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Boroxin in einer Menge von etwa 10 Gew.-Teilen und der phenylsubstituierte Alkylalkohol in einer Menge von

10 ·

etwa 3 Gew.-Teilen vorliegt.

5. Transparentmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Gemisch zusätzlich etwa 1 bis 40 Gew.-Teile einer Phosphitverbindung, bestehend aus Dipheny1-phosphit, Trisnonylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Diphenylisodecylphosphit oder Kombinationen derselben aufweist.

6. Transparentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ ist.

7. Transparentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die organische Phosphorverbindung eine Phosphatver-

25 '

■bindung der folgenden Formel ist

• I³

30 Z

R, - z - p = ο ³ I

^R4

m 9 w w * α

— 4 —

worin R₃ und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R₄ Phenoxy, alkylsubstituiertes Phenoxy, Alkoxy, alkylsubstituiertes Alkoxy, chlorsubstituiertes Phenoxy oder chlorsubstituiertes Alkoxy darstellt.

Transparentmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatverbindung der folgenden Formel entspricht

R-O-P

³ i

^R4

worin R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

9. Transparentmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatverbindung aus Tri (ß-ß '-dichlorisopropy])phosphat, Tri-(ß-äthyIchloräthyl)phosphat oder Kombinationen derselben besteht.

10. Transparentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung in einer Menge von etwa 5 bis 25 Gew.-Teilen vorliegt.

11. Transparentmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung in einer Menge von etwa 10 bis 20 Gew.-Teilen vorliegt.

12. Transparentverbundformkörper mit mindestens einer Schicht aus Transpar'entmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Gemisch sandwichartig benachbart . zu trans-

parenten Materialien aus Acrylsubstanzen, Polycarbonat, Polyurethan, Silicatglas oder Kombinationen derselben unter Bildung eines transparenten Mehrschichtenmaterials mit einer Innen- und einer Außenschicht angeordnet ist.

13. Verbundformkörper nach Anspruch 12, .dadurch gekennzeichnet, daß die jeweilsunmittelbar benachbart zum transparenten Gemisch vorliegende innere Beschichtung aus einer Silicon-Zwischenschicht, einer Silikatschicht, einer Polyvinylbutyral-Zwischenschicht und die äußere Beschichtung oder einer Silikatschicht, einer Silikon-Zwischenschicht und einer Polycarbonatschicht bestehen.

14. Transparentverbundformkörper mit Schichten aus Transparentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das

schichtförmige transparente Gemisch mit mindestens einer aus einer gegenüber Feuehtigkeitspermeation widerstandsfähigen Masse bestehenden Schicht in direktem Kontakt befindet, wobei diese Masse
²^ - etwa 100 Gew.-Teile eines Mercaptanharzes der Formel

OH ;

R-[O- (C₃H₆O)_n - CH₂ - CH - CK₂ - SH J₃,

worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis " 18 Kohlenstoffatomen und η =1 oder 2 bedeuten,

- etwa 40 bis 250 Gew.-Teile eines Epoxyharzes, und

- etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-Teile eines Silans bestehend aus N-Aminoalkyl-aminoalkyl-trialkoxysilanen der Formel

■ OR

- R₂ - NH - R₁ - Si -

» » tt U tf

worin R. ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder Aminoalkyl-trialkoxysilan der Formel

- Si - OR₂

worin R₁ und R~ die obige Beduetung haben, oder aus

Kombination dieser Verbindungen, aufweist.