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Verfahren zur Reindarstellung von seitenkettenchlorierten
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Alkylaromaten durch Rektifikation Die Chlorierung von Xylolen und
Toluol unter Lichtkatalyse verläuft nach einem radikalischen Mechanismus, wodurch
die Selektivität gering ist und Gemische von chlorierten Verbindungen erhalten werden.
Deren Bestandteile können u.a. die Stoffe I bis XXXII sein:
| x 0 1 2 3 0 2 3 3 |
| y 1 1 1 1 2 2 2 3 |
| o- I II III IV V VI VII - |
| m- VIII IX X XI XII XIII XIV XV |
| p- XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII |
Xylole
| 0 1 2 3 |
| o- XXIV XXV XXVI |
| m- XXVII XXVIII XXIX |
| o- XXX XXXI XXXII |
Monochlortoluole
Mit Ausnahme des sechsfach in der Seitenkette chlorierten
o-Xylols, das aus räumlichen Gründen nicht entsteht, und der unwahrscheinlichen
an einer Methylgruppe dreifach, an der anderen nicht chlorierten Xylole, bilden
jeweils drei bis fünf der denkbaren Stoffe das typische Chlorierungsgemisch eines
Xylols oder Chlortoluols. Lediglich bei Perchlorierung entstehen VII, XV, XXIII,
XXVI, XXIX und XXXII als annähernd reine Stoffe.
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Bedarf besteht für die weniger weit chlorierten Verbindungen als Zwischenprodukte.
Die Trennung dieser Stoffe aus den Ohlorierungsgemischen ist aber schwierig, zumal
die Stoffe hierbei extrem korrosiv und thermisch labil sind und zu Kondensationsreaktionen
(GB-PS 1 410 474) neigen. Gleiches gilt für entsprechende im Kern chlorierte Derivate.
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Nach dem Stand der Technik werden verschiedene Maßnahmen ausgeführt,
ohne daß diese bei anderen Stoffmischungen erfolgreichen Mittel zu reinen Stoffen
oder wesentlich erhöhter Anreicherung führen: Zusätze von Drittstoffen bei der Chlorierung
bewirken nur geringe Erhöhungen der Selektivität.
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Kristallisationsverfahren erfordern mehrfaches Kristallisieren und
ergeben geringe Ausbeuten bei wenig befriedigender Reinheit.
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Destillative Trennverfahren sind schwierig und ergeben häufig Produktgemische:
Nach der GB-PS 1 410 4?4 ist oc -Chlor-p-Xylol (XVI) in Füllkörper-Kolonnen bei
Gegenwart von z.B. Aminen von einem Gemisch mit Gehalten von c(,G('-Dichlor-p-Xylol
(XVII) trennbar. Nach der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 54/125 628
(1979) ( Banyu Pharmaceutical Co ) ist α,α,α'-Trichlor-p-Xylol
(XVIII), durch Destillation gewinnbar. Nach BE-PS 590 772 erhält man , c(, '-Dichlor-p-Xylol
(XVII) aus Chlorierungsgemischen nur als angeroichertes Rickstandsprodukt
Bei
allen Destillal,ionsverfahren gelingt es mit tragbarem technischen Aufwand nicht,
Produkte ausreichender Reinheit zu erzeugen. Lediglich Gemische mit weitem Siedebereich
und mehr oder minder hoher Anreicherung der gewinschten Komponente gegenüber den
Chlorierungsgemisch sind erhältlich. Soweit Drittstoffe zugesetzt wurden, sind diese
wieder zu entfernen. Mit erforderlicher Reinheit ist kein einzelner Stoff gewinnbar.
Allgemein ist daher ein anschlieRender Kristallisationsprozeß zur Reinigung erforderlich.
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Insbesondere ist die destillative Gewinnung der höherchlorierten Verbindungen,
wie VI, XIII oder XXI, die nur noch geringe Flüchtigkeitsdifferenzen aufweisen,
bisher nicht beschrieben.
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Es bestand daher die Aufgabe, mit vertretbarem Aufwand die Sinzelkomponenten
von Gemischen seitenkettenchlorierter Alkylaromaten in guten Ausbeuten als Produkte
ausreichender Reinheit abzutrennen und dabei anfallende Nebenprodukte einer sinnvollen
Verwertung zuzuführen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur destillativen
Trennung seitenkettenchlorierter Alkylaromaten sowie deren im Kern chlorierten Derivate
zwecks Reindarstellung derselben, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen: a) Zur
Trennung einzusetzende Ausgangsgemische: Gemische beliebiger Zusammensetzung mit
Chlorgehalten zwischen 4 und 68 Gew.-% Chlor in der Seitenket te, hergestellt durch
Seitenkettenchlorierung von Toluol oder Xylol oder deren im Kern chlorierten Derivaten,
b) fraktionierte Destillation in- einer Füllkörperkolonne bei Sumpftemperaturen
von 100 bis 1800C und einem verminderten Druck von 1 bis 120, vorzugsweise 6 bis
30 mbar,
c) Einsatz von Kolonnenpackungen aus Glas oder keramischem
Material, die eine geordnete, sich stetig in allen Raumrichtungen wiederholende
Hohlstruktur aufweisen (unter Vermeidung senkrechter Hohlkanäle im Inneren der Kolonnenpackung
und unter Gewährleistung dichten Anschließens der Strukturelemente an den Kolonnenmantel),
wobei die Raumerfüllung der Kolonnenpackung 10 bis 30 % beträgt, so daß infolge
dieser Packungen der Druckverlust je theoretischer Trennstufe weniger als 1 mbar
im gesamten Betriebsbereich beträgt, d) Ausschluß von Spuren von Schwermetallen
bei der Ausführung der fraktionierten Destillation.
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Als Alkylaromaten werden besonders die einkernigen Aromaten mit Seitenketten
aus besonders den Methylgruppen verstanden sowie deren Kernchlorierungsprodukte.
Bevorzugt sind die in der Seitenkette chlorierten Xylole und Toluole sowie deren
im Kern chlorierten Derivate mit einnem bis vier Kernchloratomen im Falle der Xylole
und bis zu fünf Kernchloratomen bei Toluolen mit chlorierter Seitenkette.
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Der jeweilige Chlorierungsgrad von 4 bis 68 Gew.-% des tn der Seitenkette
chLorierten Alkylaromaten hat sich nach dem Zielprodukt zu richten, derart, daß
möglichst ein hoher Anteil des Zielprodukts im Einsatzstoff vorhanden ist, jedoch
kann als Einsatzstoff auch der Vorlauf oder Nachlauf einer vorangehenden Rektifikation
gewählt werden Bei Berechnung des Chlorierungsgrades der Seitenkette bleibt Chlor
als Substituent des aromatischen Kerns, soweit vorhanden, z.B. im Gemisch des seitenkettenchlorierten
p-Chlortoluols, unberücksichtigt.
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Die Kolonnenpackungen sollen streng aus Materialien bestehen, die
Schwermetalle nicht durch Korrosionswirknag der chlorierten Alkylaromaten abgeben.
Als Material ist dann Tantal, insbesondere jedoch keramische Materialien erforderlich.
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Dem entspricht, daß Schwermetalle, auch in Spuren generell ausgeschlossen
sein sollen, so daß in zu destillierenden Gemischen Schwermetalle oder deren Verbindungen
nur in Nengen von kleiner 0,5 ppm, berechnet als Metall, vorkommen sollen.
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Das keramische Material der Kolonnenpackungen darf darüber hinaus
nicht solche Metalle oder Metalloxide abgeben, die, wie besonders Aluminium zur
Bildung von Bewis-Säuren f;ihren,
Die in den Seitenketten chlorierten
Alkylaromaten neigen nämlich ungleich stärker als andere chlorierte Eohlenwasserstoffe
zur Bildung kondensierter Aromaten aus zwei oder mehr Molekülen unter Abspaltung
von Chlorwasserstoff, wodurch bisher hohe Ausbeuteverluste auftraten, die Destillation
durch " Gelbildung " erschwert war und das Vakuum durch den gasförmigen Chlorwasserstoff
zusammenbrach.
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Umgekehrt ist ein unvermindert aufrecht haltbares Vakuum das untrügliche
Anzeichen, daß Chlorwasserstoff oder andere Zersetzungsprodukte nicht auftreten
und weder die Kondensation durch Lewis-Säuren noch die katalytische Zersetzung durch
Spuren von Schwermetallen oder deren Verbindungen erfolgen.
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Soweit bekannt, ist bei der Destillation der seitenkettenchlorierten
Alkylaromaten erstmals im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Kondensation und
katalytische Zersetzung der Produkte vermeidbar und damit auch erstmals der verminderte
Druck von 1 bis 120 mbar bei der Vakuum-Rektifikation in technisch brauchbarer Weise
aufrechterhaltbar.
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Uberraschend wurde gefunden, daß nicht nur Glas, das solche Schwermetalle
und Lewis-Säuren bildenden Metalle nicht enthält, sondern auch keramische Materialien,
in denen Schwermetalle und gegebenenfalls Aluminium durchaus enthalten sind, als
Material der Kolonnenpackungen Verwendung finden können.
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Offenbar ist es lediglich erforderlich, ein keramisches Material zu
verwenden, dessen oxidische bzw. silikatische Bestandteile durch Glühen, Sintern
oder ähnliche Behandlungen. bei hohen Temperaturen eine Struktur z.B. in Art der
Sinterkeramik erhalten hatten, aus der während der Rektifikation Bestandteile mit
Zersetzungswirkung-auf Ausgangsstoffe oder Produkte nicht freigesetzt werden können.
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Als besonders geeignet erwiesen sich keramische Materialien aus 10
- 40 Gew.-% ZrO2 und 90 - 60 Gew.-% Silo, vorzugsweise 15 bis 22 Gew.-% ZrO2 und
80 bis 60 Gew.-% SiO2, welche analytisch Fe203, Ni und Mn jeweils in Mengen von
etwa 0,01 % aufweisen können und gegebenenfalls auch kleinere oder größere Anteile
Al203 enthalten können. Es überrascht, daß Zr02 als Oxid oder gegebenenfalls als
Silikat in geglühter bzw. gesinterter Form nicht zur Bildung von Lewis-Säuren AnlaR
gibt. Desgleichen sind Gehalte von Schwermetallen als Bestandteil der oxidischen
bzw. silikatischen Keramik unschädlich, anders als Spuren von Schwermetallen in
Verunreinigungen der Oberfläche, die sich bei der ersten Benutzung bemerkbar machen
und durch die erste Benutzung oder gegebenenfalls eine Behandlung mit Salzsäure
entfernt werden.
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Zur Erzielung des geringen Druckverlusts von weniger als ein mbar
pro theoretischer Trennstufe im gesamten Betriebsbereich sind weiter Kolonnenpackungen
sehrbevorzugt, die eine geordnete, sich stetig wiederholende Hohlstruktur in allen
drei Raumrichtungen aufweisen.
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In diesen " geordneten " Kolonnenpackungen soll die Raumerfüllung
nur 10 - 30 %, bevorzugt 10 - 20 %, betragen.
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Wichtig ist, daß die Anordnung der keramischen Strukturelemente in
der Kolonnenpackung keine senkrechten Hohlkanäle im Inneren aufweist und an den
Xolonnenmantel- inne dicht anschließt oder abgedichtet wird.
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Zweckmäßig besteht daher die Kolonnenpackung aus mehreren übereinander
angeordneten bevorzugt gleichartigen Teilpackungen, in den die Strukturelemente
zu einem einzigen mit Hohlräumen durchsetzten verbunden sind. Bei kleineren Kolonnen
haben die Teilpackungen bevorzugt die äußere Gestalt von Zylindern oder Zylindersegmente
oder gegebenenfalls Scheiben deren Durchmesser zur Höhe etwa 2 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt
1 : 1,5 bis 1 : 3,5 beträgt. Bei größeren
Kolonnen kann die äußere
Gestalt neben den genannten auch die Form von Lagen, Streifen o.ä.- haben, die eng
aneinander liegend angeordnet werden.
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Stets besitzen die Packungen an den Berühnmgsflächen mit der Kolonnenwand
einen oder mehrere Dichtungsstrei fen, aus z.B. Asbestschnur oder -streifen oder
aus Ringen oder Streifen aus Eluorpolgmeren, die gegen chlorierte Alkylaromaten
inert sind und horizontal so angeordnet sind , daß aufsteigende Dämpfe des Destillats
und der Rücklauf von der Kolonnenwand in das Innere der Packung geleitet werden.
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Sehr bevorzugt sind keramische Kolonnenpackungen, mit der äußeren
Gestalt von besonders Zylindern oder gegebenenenfalls Scheiben oder Streifen, in
deren geordneten stetiger Struktur im Inneren Stege, Streifen, Bänder, Stäbe oder
Wendel im Winkel von 20 bis 700 gegen die Vertikale so parallel in Schichten zueinander
angeordnet sind, daß sich Kanäle gleichen Neigungswinkels α zur Vertikalen
ergeben, die sich zu vertikalen Schichtebenen ordnen, auf die in horizontaler Sicht
eine Schichtebenene mit Kanälen gleichen NeiguRgswinkels ob in der anderen Raumrichtung
folgt.
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Bei den Stegen Streifen o.ä. liegen also zwei auSeinander folgende
Schichten nach Art eines Gitters aufeinander so daß in Sicht senkrecht auf die Schichtebenen,
auf die parallelen Kanäle einer Schicht die parallelen Kanäle der nächsten Schicht
im Winkel von 2 x cz zu den Kanälen der ersten Schicht folgen. und jeder Kanal einer
Schicht regelmäßig verbindende Öffnungen zu Kanälen der nächsten Schicht besitzt
und die Stege, Streifen o.ä. an allen Berührungspunkten mit Stegen, Streifen o.ä.
der nächsten Schicht eine Verbindungaufweist.
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Der aufsteigende Gasstrom ist also gezwungen, im Winkel zur Vertikalen
aufzusteigen und wird durch die verbindenden Öffnungen auf die nächsten Kanäle verteilt,
wobei das
rückfließende Kondensat gleichartig verteilt wird und
gleichmäßig über die gesamte innere Oberfläche aller Strukturelemente der Kolonnenpackung
verteilt wird und mit dem Gasstrom eine maximale Berührungsfläche bildet.
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Das Verteilungsgleichgewicht der Stoffe kann sich so, spezifisch je
nach der Höhenlage in der Kolonne, sehr schnell einstellen.
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Zusätzlich kann die Oberfläche der Packung weiter erhöht werden, dadurch,
daß die Stege, Streifen o.ä. ein Profil aufweisen, z.B. dreieckige, rinnenförmige,
kreuzförmige Querschnitte darstellen.
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Weiter können die keramischen Materialien der Stege, Streifen o.ä.
nach dem Brennen einen haftenden Auftrag von Keramikkörnungen gleicher oder verschiedener
Art erhalten, dann zu den Packungen angeordnet werden und erneut gesintert oder
gebrannt werden, wodurch die Keramikkörnungen an den Berührungsstellen der Stege,
Streifen o .a. schmelzen oder erweichen und nach dem Erkalten eine bleibende feste
Verbindung der Stege, Streifen o.ä. an allen Berührungsstellen bewirken, so daß
jedes Packungselement eine einzige mit Kanälen durchzogene Hohlstruktur darstellt,
die einfach gehandhabt werden kann.
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Zusätzlich erhöht die festgesinterte Xeramiikörinin wesentlich die
innere Oberfläche der Hohlstruktur.
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Geordnete, sich wiederholende Strukturen der Kolonne packung sind
jedoch auch mit sich kreuzenden Glasstab-Profilen, Glasfaserbündeln o.ä. möglich,
wobei ebenfalls Verbindungen zwischen den Profilen z.B. durch Beschichtung mit Silanen
o.ä. wie auch vergrößerte innere Oberflächen durch Ätzen, Aufschmelzen von inertem
Glasstaub, Aufbringen von Silanen o.ä. bevorzugt sind. Gleichgültig, welche innere
Struktur die Kolonnenpackungenj besitzen, ist es verfahrensgemäß ganz entschieden
bevorzugt, daß die gesamte Kolonnenpackung oder zweckmäßig
jede
Teilpackung eine geordnete sich stetig in allen Raumrichtungen wiederholende Hohlstruktur
aufweisen.
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Sehr bevorzugt ist weiter eine Raumerfüllung von nur 10 - 30 * der
Kolonnenpackung durch das feste Material der Stege, Streifen o.a., so daß 90 bis
70 % freier Raum verbleibt.
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Die Teilpackungen werden zweckmäßig so aufeinander gelegt, daß keiner
die Kanäle der einen Packung die Kanäle der nächsten Packung in gleicher Richtung
fortsetzen.
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Zweckmäßig ist weiter in solchen geordneten Kolonne Packungen, daß
der Durchmesser der Stege, Streifen o.ä.
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im Bereich von einigen mm liegt, während die Länge an sich nicht begrenzt
ist,sofern ein genügend großer Winkel der Stege gegenüber der Vertikalen gewählt
ist.
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Zweckmäßig geht jedoch die Höhe der Teilpackungen oder Schichten nicht
über etwa 20 cm hinaus.
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Bei zylinderförmigen Teilpackungen kann zweckmäßig der Durchmesser
zur Höhe 1 : 0,5 bis 1 : 3, besonders 1 : 1 bis 1 : 2,5 betragen.
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Ganz wesentlich ist der Winkel der Hohlkanäle von etwa 30 bis etwa
60° gegenüber der Vertikalen.
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Alle für die Kolonnenpackung verwendeten Materialien müssen bei Betriebstemperaturen
bis zu 1800 C beständig sein.
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Da die Zersetzungstemperaturen der Einsatzstoffe bei 150-1900C liegen,
dürfen diese Temperaturen weder in der Destillierblase noch in der Kolonne überschritten
werden.
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Andererseits liegen die Siedepunkte, besonders der hochchlorierten
Anteile bei 6 - 20 mbar in diesem Temperaturbereich.
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Es ist daher überraschend, daß gemäß der vorliegenden Erfindung erstmals
eine Vakuum-Rektifikation, d.h. eine Vakuum-Destillation bei Rücklauf einer gewählten
Menge
Kopfkondensat in der Kolonne überhaupt möglich ist und da
jede Zersetzung bei der Rektifikation so völlig vermieden ist, daß die Vakuum-Rektifikation
überhaupt und erstmals die Stofftrennung und Reindarstellung der einzelnen Stoffe
mit Reinheiten von über 93, zumeist weit über 96 % möglich wurde.
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Der Druck hat daher zwischen 1 und 120 mbar, bevorzugt zwischen 6
bis 30 mbar zu liegen.
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Es war sehr überraschend, daß der Druckabfall je theoretischer Trenneinheit
nicht wie bei konventionellen Trenneinheiten vom Kolonnendurchmesser abhängt.
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Der Temperaturbereich zwischen Verdampfung, Rektifikation und Kondensation
ist sehr gering, beispielsweise bei «,o('-Dichlor-pXylol (XVIII) nur knapp 500C.
Da andere seits zur Erreichung einer Produkt einheit von etwa 98 * eine Mindestzahl
von theoretischen Trennstufen erforderlich sind, wobei letztere im Fall der Trennung
von XVII und XVIII bei 22 liegt, ist mit einem erheblichen Temperaturgradienten
über die Kolonnenlänge, hervorgerugen durch den Druckverlust der Kolonnenpackung
mit der erforderlichen Trennleistung, zu rechnen.
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Die hohe spezifische Trennleistung innerhalb eines schmalen Arbeitsbereichs
der Temperatur zu erreichen, kann nur mit Eolonnenpackunge vai geringem Druckverlust
pro theoretischer Trennstufe erreicht werden. Daher kommt der geringen Raumerfüllung,
der geordneten sich in allen Raumrichtungen wiederholende Hohlstruktur der Kolonnenpackungen
hohe Bedeutung zu, um Druckverluste von lediglich 0,1 bis 1 mbar je theoretischer
Trennstufe zu erreichen.
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Vergleichbare Betriebsbedingungen ergeben je theoretischeq Trennstufe
nach Winnacker/Eüchler, Chemische Technologie,
Band 7, Carl Hanser
Verlag, München 1975, Seite 199-203, bei Glocken- und Siebböden 2 bis 8 mbar und
bei Füllkörperschüttungen (Raschig-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel} 1 bis 6 mbar,
so daß durch zu hohe Temperaturgradienten im Falle der seitenkettenchlorierten Alkylaromomaten
dann Zersetzung auftritt.
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Die vorliegende Erfindung ist also eine Lösung einer sehr lange bestehenden
Aufgabe, zudem mit Maßnahmen, deren Erfolg aus der Kenntnis des Standes der Technik
nicht erwartet werden konnte.
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Durch Anwendung geordneter Kolonnenpackungen ist es möglich, im technischen
Rahmen besonders die Komponenten I bis XXXII aus ihren Gemischen durch Rektifikation
in reiner Form zu erhalten.
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Das keramische Material der Packung ist gegen die Arbeitet stoffe
beständig - nach einigen hundert Betriebsstunden konnte kein Materialabtrag festgestellt
werden - und führt auch zu keinerlei Zersetzung des Arbeitsstoffes selbst.
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Ebenso wurde keine Verschmutzung des Packungsmaterials etwa durch
Aufwachsungen usw. beobachtet.
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Die Betriebsweise kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gestaltet
werden. Die erstere wird bevorzugt angewandt, da die Regelung der Kolonne einfacher
ist.
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Daniberhunaus läßt sich der Betriebsinhalt an Arbeitsstoff gegenüber
dem Chargenbetrieb bedeutend geringer halten. Die Gewinnung einer Komponente als
Reinstoff wird nach bekannten Verfahren im Chargenbetrieb durch Entnahme van Vorlauf,
Hauptlauf (gewllnschtes Produkt ) und Nachlauf am Kolonnenkopf, im kontinuierlichen
Betrieb durch Entnahme der Stoffströme aus Kopf und Sumpf in mindestens zwei Durchgängen,
wobei Vorlauf, Hauptlauf und ggf. Nachlauf nacheinander am Kopf abgenommen werden,
oder durch gleichzeitige Entnahme von Vorlauf, Hauptlauf und ggf.
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Nachlauf an den Köpfen von mindestens zwei Kolonnen vorgenommen.
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Sollen mehrere Komponenten rein gewonnen werden, können dementsprechend
mehrere Hauptläufe abgenornmen werden.
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Die Produktrenhtiten liegen je nach Schwierigkeitsgrad der Trennung,
für den die relative FlüchtigE{eit ein Maß ist, zwischen 90 und 99,9 %, die Ausbeute,
angegeben als Anteil der gewonnenen an der insgesamt v;orhandenen Produktmenge,
liegen zwischen 85 und 98 % des vorhandenen Materials.
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Vorlauf und Nachlauf, letzterer ggf. nach vorangehender Reinigung
durch Flash-Destillation, können durch weitergehende Chlorierung mit elementarem
Chlor unter Lichtkatalyse gemäß dem anfangs beschriebenen Verfahren in höher seitenkettenchlorierte
Gemische von Abkömmlingen der Xylole oder Chlortoluole oder auch in die vollständig
oder nahezu vollständig in der Seitenkette chlorierten Verbindungen VII, XV, XXIII,
XXVI, XXIX und XXXII überführt werden.
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Die Reinheiten und Ausbeuten aus erneut chlorierten Stof fen liegen
nicht unter denjenigen Werten, die durch einmalige Chlorierung der Xylole und Chlortoluole
zu den genannten Produkten erzielt werden.
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Somit sind, ebenfalls erstmalig, nicht verwendbare Nebenprodukte des
Rektifikationsprozesses durch Überführung in verwendbare Produkte einer sinnvollen
Verwertung zugeführt.
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Nebenprodukte, zu verwertende Hilfsstoffe oder unbrauchbare Stoffreste
fallen bei dem vorliegenden Verfahren nicht an. Die Menge des Rückstands ist infolge
der ver miedenen Zersetzung außerordentlich klein.
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Erstmals werden technisch bzw. überhaupt eine Anzahl von Stoffen aus
den Chlorierungsgemischen in reiner Form bzw.
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in bisher unbekannter Reinheit zugängig.
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Die Reinheit der Produkte kann durch die Höhe der Kolonne d.h. die
Zahl der theoretischen Böden, durch Wiederholung der Rektifikation mit bestimmten
Fraktionen mit hohen Ge-
halten des Zielprodukts und weitere bleiche
Maßnahmen gesteigert werden. Die in den Beispielen angegebenen Reinheiten der Hauptfraktionen
diirfen daher nicht als verfahrensgemäß erreichbare Höchstwerte der Reinheit verstanden
werden.
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Bei den Trennelementen A des Beispiels 1 und den Trennelementen B
des Beispiels 7 handelt es sich um übereinander gelegte zylindrische Teilpackungen
mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe von etwa 1 : 1,2. Das keramische Material
enthält u.a. etwa 18 Gew.-% ZrO2 und etwa 79 Gew.-% SiO2. Die Zylinder bestehen
aus vertikal nebeneinander liegenden Schichten aus in der Schicht aufeinanderfolgenden,
zueinander parallelen Wellen ( etwa in der Art von Wellblech ), jedoch verlaufen
die Wellen etwa mit 250 Neigung gegen die Vertikale, worauf eine gleichartige wellenförmige
Schicht mit gleicher Neigung gegen die Vertikale, jedoch in der anderen Richtung
folgt.
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Die im gleichen Winkel geneigten Kanäle haben den Querschnitt eines
Dreiecks mit stark abgerundeten Ecken. Alle Berührungsstellen sind durch aufgestäubte
Keramikkörnung fest aneinander gesintert. Bei der Kolonnenpackung von der Nennweite
30 mm, gibt es 6 bis 8 geneigte Kanäle in Sicht des Zylinderdurchmessers, bei der
Packung der Nennweite 70 mm ( Beispiel 7 ) entsprechend mehr.
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In den folgenden Beispielen werden Kolonnenpackungen mit 12 bis 14
Vol.-% Raumerfüllung verwendet.
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Beispiel 1 5,58 kg eines Gemisches, das durch Seitenkettenchlorierung
von 3,34 kg o-Xylol erhalten wurde, mit der folgenden Zusammensetzung: cc -Chlor-o-Xylol
(I) 16,14 Gew.-% α,α-Dichlor-o-Xylol (V) 7,68 α,α'-Dichlor-o-Xylol
(II) 54,00 α,α,α'-Trichlor-o-Xylol (III) 18,32 α,α,α',α'-Tetrachlor-o-Xylol
(VI) 1,49 Andere Komponenten 2,37 werden in der nachfolgend beschriebenen Rektifizierkolonne
chargenweise aufgetrennt.
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Auf eine heizbare Destillationsblase von 7 1 Inhalt ist eine beheizbare
Vakuum-Fraktionierkolonne von 1 m Höhe und 30 mm Durchmesser aufgesetzt, deren Innenraum
mit den zylinderförmigen Trennelementen Davon 16 cm Sohe ausgestattet ist, die iibereinander
liegend den gesamten Innenraum der Kolonne einnehmen und 6 bis 8 theoretischen Trennstufen
(Böden) entsprechen. Oben schließt sich ein mit Thermostat betriebener Dephlegmator
mit Rücklaufteiler an.
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Zur Aufnahme des am Kopf ablaufenden Produkts ist eine Vorlage mit
Wechseleinrichtung für Vakuumbetrieb vorhanden.
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Bei einem Kopfdruck von 20 mbar, einer Gasbelastung von 2,15 kg/h
und einem Rücklaufverhältnis von 10 : 1 steigt die Kopftemperatur während des Rektifikationsvorganges
von 86 auf 1230C, die Temperatur des Blaseninhalts von 125 auf 141 0C allmählich
an.
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Die Druckdifferenz zwischen Kopf und Blase liegt unterhalb 1 mbar.
Die Trennergebnisse sind in der folgenden Aufstellung zusammengefaßt:
| Zusammensetzung [Gew.-% |
| Komponente Vorlauf Hauptlauf Nachlauf |
| I 56,20 - - |
| V 28,47 1,08 0,19 |
| II 14,88 97,47 10,98 |
| III 0,07 1,09 81,46 |
| IV - - 2,41 |
| andere 0,38 0,36 4,96 |
| Mengen 1,52 2,69 1,23 |
Die erhaltenen 2,69 kg an II vom Schmelzpunkt 550C entsprechen einer Rektifikationsausbeute
von 87 %. Der Rückstand von 0,07 kg, (1,25 Gew.-%) ist gering.
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Zersetzungserscheinungen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff werden
nicht beobachtet, desgleichen keine Belegungen der keramischen Trennelemente. Vorlauf
und Nachlauf ergeben, getrennt oder gemeinsam erschöpfend mit Chlor unter den Bedingungen
der Seitenkettenchlorierung behandelt, 4,28 Kg α,α,α,α',α'-Pentachlor-o-Xylol
(VII) einer Reinheit von 98,7 % nach gaschromatographsicher Analyse.
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Der Vorlauf kann auch auf den gleichen Chlorierungsgrad wie das ursprüngliche
Chlorierungsgemisch chloriert werden und ergibt dann bei gleichartiger Fraktionierung
die angefiihrten Ergebnisse.
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Beispiel 2 6,53 kg eines Gemisches, das durch Seitenkettenchlorierung
von 2,84 kg o-Xylol erhalten wurde, mit der folgenden Zus ammens et zung i , α'-Dichlor-o-Xylol
(II) 1,76 Gew.-% d ,ce richlor-o-Xylol (III) 29,34 α,α,α,α'-Tetrachlor-o-Xylol
(IV) 3,22 α,α,α',α'-Tetrachlor-o-Xylol (VI) 56,14
α,α,α,α',α'-Pentachlor-o-Xylol
(VII) 8,39 Gew.-% Andere Komponenten 1,15 " werden in der in Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur der Rektifikation unterworfen. Kopfdruck: 8 mbar. Gasbelastung: 2,1 kg/h.
Ricklaufverhältnis 10 : 1. Die Kopftemperatur steigt von 106 auf 141 0C und die
Temperatur des Blaseninhalts von 133 auf 1580C allmählich an. Die Druckdifferenz
zwischen Kopf und Blase der Kolonne liegt unterhalb 1 mbar. Trennergebnisse:
| Zusammensetzung [Gew.-%] |
| Komponente Vorlauf Hauptlauf Nachlauf |
| II 3,42 |
| III 83,62 2,05 - |
| IV 1,52 1,30 0,25 |
| VI 10,90 93,24 18,85 |
| VII 0,19 3,27 75,33 |
| andere 0,35 0,14 5,57 |
| Mengen [kg] 2,29 3,46 - 0,73 |
Die erhaltenen 3,46 kg an VI vom Schmelzpunkt 90°C entsprechen einer Rektifikationsausbeute
von 88 %. Der Rückstand beträgt 86 g (1,32 Gew.-%). Vorlauf und Nachlauf können
wie in Beispiel 1 behandelt werden.
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Beispiel 3 6,04 kg eines Gemisches, das durch Seitenkettenchlorierung
von 3,83 kg m-Xylol erhalten wurde, mit der folgenden Zusammensetzung: α-Chlor-m-Xylol
(VIII) 17,05 Gew.-% α,α-Dichlor-m-Xylol (XII) 9,86 " α,α'-Dichlor-m-Xylol
(IX) 53,56 " α,α,α'-Trichlor-m-Xylol (X) 14,20 " Andere Komponenten
5,33
werden wie in Beispiel 1 beschrieben dem Rektifizierprozeß
unterworfen. Kopfdruck: 15 mbar. Gasbelastung: 2,31 kg/h. Rücklaufverhältnis 10
: 1. Die Kopftemperatur steigt von 80 auf 141 0C und die Temperatur des Blaseninhalts
von 138 auf 1630C allmählich an. Die Druckdifferenz zwischen Kopf und Blase liegt
unterhalb von 1 mbar.
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Trennergebnisse:
| Zusammensetzung [Gew.-%] |
| Komponente Vorlauf Hauptlauf Nachlauf |
| VIII 54,81 |
| XII 28,34 0,06 |
| IX 8,73 96,28 22,03 |
| X - 2,65 76,01 |
| andere 8,12 1,01 1,96 |
| Mengen [kg] 1,87 2,88 1,12 |
Die erhaltenen 2,88 kg an IX vom Schmelzpunkt 3400 entsprechen einer Rektifikationsausbeute
von 85,6 %. Der Rückstand 65 g ( 1,08 Gew.-%). Vorlauf und Nachlauf ergeben, getrennt
oder gemeinsam erschöpfend mit Chlor unter den Bedingungen der Seitenkettenchlorierung
behandelt, 5,36 kg α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-m-Xylol
(XV) einer Reinheit von 97,8 % nach gaschromatographischer Analyse.
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Beispiel 4 6,48 kg eines Gemisches, das durch Seitenkettenchlorierung
von 2,62 kg p-Xylol erhalten wurde, mit der folgenden Zusammensetzung: α,α,α'-Trichlor-p-Xylol
(XVIII) 12,94 Gew.-% α,α,α,α'-Tetrachlor-p-Xylol (XIX) 4,94
" α,α,α',α'-Tetrachlor-p-Xylol (XXI) 50,04 " α,α,α,α',α'-Pentachlor-p-Xylol
(XXII) 25,97 "
α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-p-Xylol
(XXIII) 5,55 Gew.-% Andere Komponenten 0,56 werden wie in Beispiel 1 beschrieben
der Rektifikation unterworfen. Kopfdruck: 8 mbar. Gasbelastung 2,26 kg/h.
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Rücklaufverhältnis: 10 : 1. Die Kopftemperatur steigt von 129 auf
151 0C und die Temperatur des Blaseninhalts von 147 auf 1640C allmählich an. Trennergebnisse:
| Zusammensetzung [Gew.-%] |
| Komponente Vorlauf Hauptlauf Nachlauf |
| XVIII 70,32 1,56 0,51 |
| XIX 21,52 2,26 0,57 |
| XXI 8,12 92,52 15,80 |
| XXII - 3,26 67,03 |
| XXIII - O,1* 14,98 |
| andere 0,04 0,26 1-,11 |
| Mengen [kgj 1,09 3,01 2,36 |
Die erhaltenen 3,01 kg an XXI vom Schmelzpunkt 93 - 950C entsprechen einer Rektifikationsausbeute
von 86 %. Riickstand: 102 g (1,58 Gew.-%). Vor- und Nachlauf ergeben nach Seitenkettenchlorierung
mit Chlor 3,59 kg α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-p-Xylol
(XXIII) einer Reinheit von 99,63 % nach gaschromatographischer Analyse.
-
Beispiel 5 4,57 kg eines Gemisches, das durch Seitenkettenchlorierung
von 3,60 kg p-Chlortoluol erhalten wurde, mit der folgenden Zusammensetzung: p-Chlortoluol
14,01 Gew.-% p-Chlorbenzylchlorid (XXX) 68,35 II p-Chlorbenzalchlorid (XXXI) 15,17
Andere Komponenten 2,47
werden wie in Beispiel 1 beschrieben der
Rektifikation unterworfen. Kopfdruck: 30 mbar. Gasbelastung: 1,95 kg/h.
-
Rücklaufverhältnis 10 : 1. Die Kopftemperatur steigt von 58 auf 1260C
und die Temperatur des Blaseninhalts von 124 auf 1400C während des Rektifizierens
an.
-
Die Druckdifferenz zwischen Kopf und Blase liegt unterhalb 1 mbar.
Trennergebnisse:
| 7'usauimensetzung FGew.-V |
| Komponente Vorlauf Hauptlauf Nachlauf |
| p-Chlortoluol 98,32 1,75 |
| XXX 1,68 95,32 2,81 |
| XXXI - 2,53 87,37 |
| andere 0,40 9,82 |
| Mengen rkgg 0,66 2,98 0,81 |
Die 2,98 kg an XXX vom Schmelzpunkt 29°C entsprechen einer Rektifikationsausbeute
von 91 %. Rückstand: 82 g (1,81 Gew.-%) des Einsatzes. Zersetzungserscheinungen
treten nicht auf. Vorlauf und Nachlauf ergeben, getrennt oder gemeinsam durch erschöpfende
Chlorierung der Seitenketten 2,01 kg p-Chlorbenzotrichlorid (XXXII) einer Reinheit
von 98,4 % nach gaschromatographischer Analyse.
-
Beispiel 6 4,36 kg eines Gemisches, das durch Seitenkettenchlorierung
von 2,71 kg o-Chlortoluol erhalten wurde, mit der folgenden Zusammensetzung o-Chlortoluol
0,88 Gew.-% o-Chlorbenzylchlorid (XXIV) 20,42 o-Chlorbenzaichlorid (XXV) 67,93 o-Chlorbenzotrichlorid
(XXVI) 8,90 Andere Komponenten 1,87
werden wie in Beispiel 1 beschrieben
der Rektifikation unterworfen. Kopfdruck: 30 mbar. Gasbelastung: 1,98 kg/h.
-
Rücklaufverhältnis: 10 : 1. Die Kopftemperatur steigt von 102 auf
139°C, die Temperatur des Blaseninhalts von 131 auf 1520C während des Rektifizierens
an.
-
Die Druckdifferenz zwischen Kopf und Blase liegt unterhalb 1 mbar.
Trennergebnisse:
| Zusammensetzung [Gew.-%] |
| Komponente Vorlauf Hauptlauf Nachlauf |
| o-Chlortoluol 3,34 - - |
| XXIV 86,71 0,80 - |
| XXV 8,22 97,28 18,21 |
| XXVI . 1,72 74,22 |
| andere 1,73 0,20 7,57 |
| Mengen [kg] 1,02 2,78 0,48 |
Die 2,78 kg an XXV vom Schmelzpunkt <300C entsprechen einer Rektifikationsausbeute
von 91,5 %. Rückstand 53 g (1,22 Gew.-%). Zersetzungserscheinungen treten nicht
auf.
-
Vor- und Nachlauf ergeben, getrennt oder gemeinsam durch erschöpfende
Chlorierung der Seitenketten 1,86 kg o-Ghlorbenzotrichlorid (XXVI) einer Reinheit
von 96,2 % nach gaschromatographischer Analyse.
-
Beispiel 7 418 kg eines Gemisches, das durch Chlorierung von 247 kg
p-Xylol erhalten wurde, mit der folgenden Zusammensetzung α-Chlor-p-Xylol
(XVI) 7,45 Gew.-% α,α-Dichlor-p-Xylol (XX) 8,72 " α,α'-Dichlor-p-Xylol
(XVII) 52,21 " α,α,α'-Trichlor-p-Xylol (XVIII) 25,85 " α,α,α,α'-Tetrachlor-p-Xylol
(XIX) 0,75 " α,α,α',α'-Tetrachlor-p-Xylol (XXI) 3,50 " Andere
Komponenten 1,52 "
werden in einer heizbaren Rektifizierkolonne
getrennt, die der des Beispiels 1 im wesentlichen entspricht, jedoch 70 mm Durchmesser
und eine Trennlänge von 2,30 m aufweist und mit den zylinderförmigen keramischen
Trennelementen B von 16 cm Höhe randschlüssig gefüllt ist. Durch einen Zulauf auf
halber Höhe ist die Kolonne für den kontinuierlichen Betrieb ausgerüstet. Zur Gewinnung
der Komponente XVII als reinen Stoff wird dreimal wie folgt rektifiziert.
-
Der erste Durchgang wird bei einem Kopfdruck von 18 mbar und einem
Riicklaufverhältnis von 2,5 : 1, der zweite Durch gang bei einem Kopfdruck von 10
mbar und einem Riicklaufverhältnis von 2,3 : 1, der dritte Durchgang bei einem Kopfdruck
von 10 mbar ohne Rücklauf ausgefiihrt. Die Gasbe-Rastung beträgt in allen Durchgängen
5,4 kg/h. Die Destillate der Durchgänge werden getrennt aufgefangen. Die Kopftemperaturen
betragen in der Reihenfolge der Durchgänge 93, 130 und 136°C, die Temperaturen des
Verdampferinhalts 143, 155 und 1510C. Die Druckdifferenz zwischen Kopf und Verdampfer
liegt im Bereich um 1 mbar. Trennergebnisse:
| Zusammensetzung WGew.-°g |
| des Destillats |
| Komponente D u r c h g a n g |
| 1 2 3 |
| XVI 41,83 0,07 |
| XX 48,76 0,26 . - |
| XVII - 9,24 98,57 2,23 |
| XVIII . 0,53 83,56 |
| XIX . 0,07 2,09 |
| XI - 0,08 10,16 |
| andere 0,17 0,42 1,96 |
| Mengen Eki3 65,8 - 211,3 138,0 |
Die 211,3 kg an XVII vom Schmelzpunkt 100 - 101 0C entsprechen
einer Rektifikationsausbeute von 95,4 %. Der Rückstand beträgt 2,6 kg (0,62 Gew.-%).
Zersetzungserscheinungen treten nicht auf Vor- und Nachlauf ergeben, getrennt oder
gemeinsam erschöpfend mit Chlor unter den Bedingungen der Seitenkettenchlorierung
behandelt, g(, c(, α,α',α',α'-Hexachlor-p-Xylol einer Reinheit
von 99,42 %, oder bei teilweiser Chlorierung, Gemische entsprechend den Einsatzstoffen
der Beispiele 4 und 8, welche nach gaschromatographischer Analyse durch erneute
Rektifikation einen oder mehrere gewünschte Reinstoffe liegt
fern.
-
Beispiel 8 328 kg eines Gemisches, das durch Chlorierung von 132 kg
p-Xylol erhalten wurde, mit der Zusammensetzung α,α,α'-Trichlor-p-Xylol
(XVIII) 12,94 Gew.-%
α,α,α,α'-Tetrachlor-p-Xylol (XIX) 4,94
" α,α,α',α'-Tetrachlor-p-Xylol (XXI) 50,04 " α,α,α,α',α'-Pentachlor-p-Xylol
(XXII) 25,97 " α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-p-Xylol
(XXIII) 5,55 " Andere Komponenten 0,56 " werden wie in Beispiel 7 beschrieben der
Rektifikation unterworfen um Komponente XXI als Reinstoff zu gewinnen.
-
Der erste Durchgang wird bei einem Kopfdruck von 10 mbar und einem
Rücklaufverhältnis von 13 : 1, der zweite Durch gang bei einem Kopfdruck von 8 mbar
und einem Rücklaufverhältnis von 9 : 1, der dritte Druchgang ohne Rücklauf bei einem
Kopfdruck von 8 mbar durchgeführt. Die Gasbelastung beträgt -in allen Durchgängen
5,4 kg/h. Die Kopftemperaturen betragen, in der Reihenfolge der Durchgänge, 143,
144 und 150°C, die Temperaturen des Verdampferinhalts 161, 163 und 168°C. Die Druckdifferenz
zwischen Kopf und Verdampfer
liegt im Bereich um 1 mbar. Trennergebnisse:
| Zusammensetzung des Destillats [Gew.-%3 |
| Komponente D u r c h g a n g |
| 1 2 |
| XVIII 63,07 0,41 |
| XIX 22,80 1,08 |
| XXI 12,87 96,23 7,74 |
| XXII 1,17 2,14 74,68 |
| XXIII - - 15,85 |
| andere 0,09 0,14 1,73 |
| Mengen [kg] 62,8 151,6 111,3 |
Die 151,6 kg an XXI vom Schmelzpunkt 94 - 960C entsprechen einer Rektifikationsausbeute
von 89 %. Rückstand 1,93 kg (0,59 Gew.-%) des Einsatzes. Vor- und Nachlauf ergeben,
getrennt oder gemeinsam mit Chlor unter den Bedingungen der Seitenkettenchlorierung
behandelt, α,α,α, d(, , Hexachlor-p-Xylol (XXIII) einer Reinheit
von 99,13 % nach gaschromatographischer Analyse.
-
Beispiel 9 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wird der Nachlauf
des Beispiels 4 von 2,36 kg 15,80 Gew.-% sym.
-
Tetrachlor-p-xylol (XXI), 67,03 Gew.-% Pentachlor-pxylol (XXII) und
14,98 Gew.-96 Hexachlor-p-xylol (XXIII) als Hauptkomponenten erneut als Ausgangsstoff
verwendet und durch Rektifikation in Vorlauf, Hauptlauf und Nachlauf aufgetrennt.
-
Als Hauptlauf werden 1,60 kg XXII einer Reinheit von 99,6 % und als
Nachlauf 0,35 kg XXIII einer Reinheit von 97,3 % erhalten.
-
Der Vorlauf enthält zu über 90 % XXI und kann erneut einer Rektifikation
unterworfen werden oder durch erneute Chlorierung der Seitenkette in vollständig
in der Seitenkette chlorierte Produkte, bzw. durch Kernchlorierung in vollständig
im Kern chlorierte Produkte mit eine4 Grad der Seitenkettenchlorierung wie im Vorlauf
überführt werden.
-
Beispiel 10 Ein Chlorierungsgemisch entsprechend dem Ausgangsstoff
des Beispiels 7 mit hauptsächlichen Gehalten von 52,2 Gew.-% α,α'-Dichlor-p-Xylol
(XVII) und 25,8 Gew.-% (XVIII) neben 7,4 Gew.-% XVI und 8,7 Gew.-% XX wird durch
Kernchlorierung in die vollständig im Kern chlorierten Produkte überführt.
-
Eine Rektifikation entsprechend den Angaben des Beispiels 7 liefert
im zweiten Durchgang eine Fraktion, die zu 98,4 % aus α,α'-Dichlor-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol
besteht sowie eine Fraktion mit niedrigem Grad der Seitenkettenchlorierung und eine
Fraktion mit über 80 % α,α,α'-Trichlor-p-2,3,5,6-tetrachlor-xylol,
die erneut getrennt oder in der Seitenkette perchloriert werden können.