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Verstärkte Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die Erfindung betrifft durch expandierte anorganische Materialien
verstärkte thermoplastische und/oder duroplastische Polymere, wobei diese Polymere
gegebenenfalls noch dkucrEzyblas-, Glas-, Kohle-, Graphit oder Aramidfaser verstärkt
sein können.
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Die Verwendung von Verstärkungsmitteln wie Glas-, Kohlenstoff-oder
Borfasern, Kurzfasern, Asbest, Whiskers in einer Kunststoffmatrix zur Erhöhung der
Festigkeit und der Steifigkeit, sowie zur Verbesserung der Dimensionsstabilität
der Kunststoffmatrix ist bekannt. Obwohl Kurzfasern aus Asbest, Baumwolle, kurze
Kohlenstoff (chopped carbon fibres)- oder Glasfasern relativ preiswert sind, und
Whiskers aus Saphir, Borcarbid usw. sich durch extrem hohe Festigkeit auszeichnen,
so haben doch diese Kurzfasern als Verstärkungsmaterialien in Kunststoffen eine
äußerst geringe Bedeutung, bedingt durch die Ortentierungsprobleme, die mit solchen
Kurzfasern in den Kunststoffen auftreten. Nicht orientierte Icurzfasern oder Whiskers
in der Kunststoffmatrix erhöhen die-Steifigkeit oder Festigkeit der Matrix kaum.
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Kurze Kohlenstoffasern (chopped carbon fibres) werden gemäß der DE-OS
24 30 719 und der DE-OS 30 24 200 in Verdickungsmittel (beispielsweise Polyacrylamid)
enthaltendem Wasser ausgerichtet und dann weiterverarbeitet.
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In der DE-AS 26 12 077 wird ein geformtes Graphitmaterial und ein
Verfahren zur Herstellung eines geformten Graphitmaterials mit hoher Dichte, hoher
Zugfestigkeit und Undurchlässigkeit für Gase beschrieben, wobei eine Mischung aus
expandiertem Graphit, oxydiertem Graphitmaterial und Bindemittel unter einem Kompressionsdruck
von 78,4-245 bar formgepreßt wird. Geformtes Graphitmaterial ist auch aus der US-PS
34 48 181 und der US-PS 34 oa 061 bekannt, das durch Einarbeiten eines Kunstharzes
als Bindemittel, wie Celluloseacetat oder Phenolharz in ein expandiertes Graphitmaterial
und anschließendes Formpressen der Mischung hergestellt wird. Alle diese in der
Literatur beschriebenen Graphitmaterialien enthalten nur einen geringen Anteil an
Bindemittel oder kein Bindemittel, wobei das Bindemittel dazu dient, eine bessere
Verarbeitbarkeit und Haftung der komprimierten Graphitteilchen untereinander zu
erreichen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, thermoplastische und/oder duroplastische
Kunststoffe so mit geeigneten Materialien zu verstärken, daß die Verstärkung und
Verarbeitung solcher verstärkten Kunststoffe auch kontinuierlich in Extrudern oder
Spritzgießmaschinen durchzuführen ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es,
neben der Kunststoffmatrix auch die Kohlematrix mit relativ preiswerten Verstärkungsmaterialien
zu versehen.
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Uberraschend lassen sich Formmassen aus thermoplastischen und/oder
duroplastischen Polymeren, expandiertem Graphit, expandiertem Vermiculit, expandiertem
Perlit, organisch modifziertem Montmorillonit
(Bentonit) und/oder
Gemischen dieser Materialien, gegebenenfalls mit Füllstoffen, üblichen Zusatzstoffen
und gegebenenfalls faserförmigen Verstärkungsmaterialien dadurch herstellen, daß
diese Formmassen zusammen mit massiven oder hohlen , runden Mikroperlen oder abgerundeten
Mahlkörpern einer Korngröße von 1 - 2000 ß (Mikron) aus Glas, Keramik, Aluminiumsilsicat,
Kohle, Metall oder Kunststoff in einem Anteil von 1 - 60 Gew.%,bezogen auf die verstärkten
Formmassen, plastifiziert werden. Der Plastifiziervorgang wird gegebenenfalls mehrfach
wiederholt. Die Mikroperlen oder -mahlkörper sind vorzugsweise massiv und weisen
vorzugsweise eine Korngröße von 1 - 700 11 (Mikron) und besonders bevorzugt von
1 - 200 u (Mikron) auf und bestehen beispielsweise aus Glas, Tonerdesilicat, Porzellan,
Kohle, Aluminium oder Kunststoff, wie beispielsweise Poly(methyl)methacrylat, Phenolformaldehydharz,
Polyimid, Kautschuk. Die Mikroperlen oder -mahlkörper können auch aus anderen Materialien,
wie beispielsweise Stahl, Blei, Magnesium bestehen, doch werden runde oder abgerundete
Mikroperlen oder -mahlkörper bevorzugt, die eine Härte von 2 - 7 auf der Härteskala
nach Mohs und ein spezifisches Gewicht von höchsten 3,5 aufweisen. Die Formmassen,
bzw. die erfindungsgemäß verstärkte thermoplastische und/oder duroplastische Kunststoffmatrix
besteht beispielsweise aus Polyolefinen, wie Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen,
sulfochloriertes Polyäthylen, #thylen/Vinylacetat-Copolymerisat, Polypropylen, Polypropylen-Modifikationen,
Polybuten-1, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-1, Polyacetal (Polyformaldehyd),
Polyamide ,Polyester, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, , Polyacrylsulfon, ungesättigte
Polyesterharze, Epoxidharze, thermoplastische (meist lineare) oder duroplastische
Polyurethane, Styrolpolymerisate, Styrolcopolymerisate oder -pfropfcopolymerisate,
halogenhaltige Homo- oder Copolymerisate, Polyvinylacetate, Polyacrylate oder Polymethacrylate,
Polymere mit gemischtem Kettenaufbau, Cellulose-Derivate' wie Celluloseacetat, -propionat,
-acetobutyrat, Phenol-, Harnstoff-, Melamin-oder Furan-Formaldehydharze, Cyanatharze,
Pech, das vom Erdöl-Crackprozeß oder aus Kohle stammt, Polyimide, polychinoxaline,
Polyphenylene, modifiziertes Polyphenylenoxid, Polysulfon, Poly-*oder abgerundete
Mikromahlkörper von Metalloxiden mit Siliciumdioxid, Bortri-, Aluminium- oder Phosphorpentoxid
(gemäß Holleman-Wiberg, "Anorganische Chemie", 1.Teil, 33#Aufl., 5.330).
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acrylamide, Polyacrylester, Polyesterimide, Polybenzimidazole, Polyamidimide,
Siliconharze. Auch fluorhaltige Polymerisate oder Kautschuk lassen sich erfindungsgemäß
durch expandierte anorganische Materialien unter Einwirkung von INikroperlen oder
-mahlkörpern plastifizieren und verstärken. Geeignete Polymere, die erfindungsgemäß
verstärkt werden, sind beispielsweise beschrieben in Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften"
von H.Domininghaus, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1976. Novolake (vgl. ~Kunststoff-Lexikon",
von k.Stoeckhert, 1973, Carl Hanser Verlag, München, S. 260),#Polyfurylalkohol und/oder
Pech als Matrix-Material, die erfindungsgemäß mit expandiertem Graphitmaterial und
massiver kugelförmiger Aktivkohle, beispielsweise entsprechend der DE-AS 29 04 429
oder der DE-AS 26 27 824 plastifiziert und verstärkt werden, lassen sich anschließend,
in an sich bekannter Weise, pyrolysieren und in eine durch Graphitmaterial, gegebenenfalls
zusätzlich auch durch eine Kohlenstoff-Faser verstärkte Kohlenstoffmatrix verarbeiten.
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Der Anteil der erfindungsgemäß verwendeten Mikroperlen oder abgerundeten
-mahlkörper zum Verdichten oder Kompaktieren der expandierten anorgansichen Materialien
in der thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymermatrix beträgt 5 - 70 Gew.%,
vorzugsweise 5 - 50 Gew.%, bezogen auf die gesamten verstärkten Formmassen. Für
das erfindungsgemäße Verfahren gee#ignete Mikroperlen oder -mahlkörper einer Korngröße
von 1 - 2000 R (Mikron), sind aus massivem Glas, die unbehandelt oder mit Haftmittel,
beispielsweise mit Silanen überzogen sein können und die im allgemeinen ein spezifisches
Gewicht von 2,4 - 2,99 aufweisen und aus A- oder E-Glas bestehen. Die verwendeten
Mikroglasperlen weisen vorzugsweise eine Korngröße von 1 - 200 ß (Mikron) auf. Geeignete
mit Silanen überzogene massive Mikroglasperlen sind beispielsweise solche der Firma
Potters-Ballotini GmbH, D-6719 Kirchheimbolanden, die massive Mikroglasperlen der
Körnung 0 - 50 ß unter der GRFS-Typen Nr. 300, der Körnung 40 - 80 ß unter der GRFS-Typen
Nr. 2530 und der Körnung 50 - 100 ß unter der CPYS-Typen Nr. 2429 im Handel hat.
Massive Mikroglasperlen, die mit einem coating der Type "R" überzogen sind und die
erfindungsgemäß verwendet werden, kommen von der Firma Microbeads AG, CH-5200 Brugg,
Schweiz. Geeignete \
mineralische Mikrohohlkugeln für das erfindungsgemäße
Verfahren sind beispielsweise solche aus Tonerdesilicat mit ca. 60% SiO2 und 30%
Al203 (sog. Flugasche) mit einer Körnung von 0 - 250 #, einem spezifischen Gewicht
von etwa 0,6 - 0,7 und einem Schüttgewicht 3 von unter 0,5 g/cm . Diese mineralischen
Hohlkugeln weisen eine Härte (Mohs) von 5 und einen Schmelzpunkt von 12000C auf.
Sie werden von der Fa. Potters-Ballotini unter der Typen NR. PE 1900 oder PE 2300
in den Handel gebracht.
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Erfindungsgemäß- verwendbar sind auch Mikroperlen aus Aktivkohle,
die gemäß der DE-AS 29 04 429 hergestellt werden, die eine hohe Festigkeit, geringe
Staubentwicklung und einen Durchmesser von 0,1 - 1,5 mm aufweisen und die auch dann
verwendet werden, wenn die Polymermatrix, beispielsweise aus Phenolformaldehydharz
und Pech durch expandierten Graphit plastifiziert und verstärkt und anschließend
pyrolytisch behandelt wird. In der Phenolformaldehyharz-Matrix, die pyrolysiert
wird, können als Mikroperlen auch die extrem leichten, bereits genannten Tonerdsilicathohlkugeln
(PE 1900 der Fa.Potters-Ball#tini) zum Plastifizieren und Komprimieren des expandierten
Graphits verwendet werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Mikroperlen
oder abgerundete Mahlkörper können auch aus Porzellan oder Aluminium,wie Aluminiumgrieß
(vgl. Aluminium-Taschenbuch, 13.Aufl. , Aluminium-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1974,
Seite 16) oder aus Kunststoff, wie beispielsweise Kautschuk, Poly (methyl ) methacrylat,
Phenolformaldehydharz, Polyimid bestehen.
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Erfindungsgemäß werden durch die Mikroperlen oder -mahlkörper in der
thermoplastischen und/oder duroplastischen Kunststoffmatrix expandierte anorganische
Materialien, die gegebenenfalls ein thermoplastisches tolymerisat oder einen Duroplast,
vorzugsweise ein noch nicht gehärtetes oder noch nicht ausgehärtetes duroplastisches
Kunstharz enthalten, beim Plastifizieren in der Matrix zumindest teilweise verdichtet
und orientiert und hierdurch die Matrix verstärkt. Geeignete expandierte anorganische
Materialien sind expandierter Graphit, expandiertes (exfoliiertes, geblähtes) Vermiculit,
expandiertes Perlit, organophile Magnesium- und Aluminiumsilicate und Gemische dieser
anorganischen Materialien.
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Die expandierten anorganischen Materialien weisen vorzugsweise eine
Schichtstruktur auf wie expandierter Graphit oder exfoliiertes Vermiculit (vgl.
"Comprehensive inorganic chemistry", Pergamon Press, 1973, Volume 1, page 1050).
Beim Expandieren werden die Schichten auseinandergetrieben. Das Volumen der Vermiculit-Teilchen
vergrößert sich um das 20 - 30fache. Die Expansionen in der sogenannten c-Richtung
des expandierten Graphits entsprechen dem 5 - 400fachen d#er ursprünglichen Dimensionen
der c-Richtung des Ausgangsgraphits. Exfoliiertes Vermiculit weist eine Härte von
1,5 - 3 nach der Mohsschen Skala auf. Das spezifische Gewicht des expandierten Vermiculits
liegt zwischen 0,75 - 1,25. Exfoliiertes (expandiertes) Vermiculit wird unter dem
Markennamen Vermex von der Vermica S.A., CH-5706 Boniswil/AG in den Handel gebracht.
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Beispiele für geeignetes expandiertes Vermiculit sind die Marken Vermex
M, Vermex F und Vermex SF. Exfoliiertes Vermiculit (Aluminium-Eisen-Magnesium-Silicat)
ist auch von der Centram S.A.r CH-8032 Zürich, Gemeindestr. 26 (vgl. Coating, 2/76,
S.25) erhältlich. Der erfindungsgemäß verwendete expandierte Graphit weist eine
scheinbare Dichte (Schüttgewicht) von 0,002 - 0,2 g/cm³ , vorzugs-3 weise eine scheinbare
Dichte von 0,002 - 0,02 , auf. Expandiertes Perlit (vgl. Minerals Yearbook 1970,
U.S.Government Printing Office 1972, Seite 811 "Perlite") kann ebenfalls erfindungsgemäß
zur Verstärkung der Polymer-Matrix verwendet werden. Die Herstellung von expandiertem
Perlit erfolgt gemäß der DE-OS 27 49 100.
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Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten expandierten Graphitmaterials
aus natürlichem oder synthetischen Graphit mit Expansionen in der c-Richtung, die
dem 5 - 400fachen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung entsprechen, erfolgt
beispielsweise gemäß der Monatshefte für Chemie", 78.Band, 1948, S.222-242 (G.Ruess
u. F.Vogt), der US-PS 3,444,276; der US-PS 3,492,197; der US-PS 3,560,155; der US-PS
3,666,455 und der DE-AS 26 12 077. Das in der DE-AS 26 12 077 genannte oxydierte
Graphitmaterial kann neben dem expandierten Graphit erfindungsgemäß in der Polymermatrix
beim Verdichten des expandierten Graphits mittels der Mikro - perlen beim Plastifizieren
mitverwendet
werden. Der erfindungsgemäß verwendete expandierte
Graphit kann vor dem Verdichten in der Polymermatrix durch Plastifizieren mit Mikroglasperlen
mit einem Haftmittelüberzug beispielsweise mit Silanen, wie beispielsweise Trimethoxyaminopropylsilan,
Triäthoxyaminopropylsilan oder Chromkomplexen, versehen werden, um eine gute Haftung
zwischen dem Verstärkungsmaterial und der Polymermatrix zu gewährleisten. Auch können
zur besseren Benetzung des Graphitmaterials beispielsweise B203 oder V205 zu gegeben
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt dadurch, daß thermoplastische
und/oder duroplastische Polymere, die expandierte anorganische Materialien und gegebenaifallsFüll-
und Hilfsstoffe enthalten, in Gegenwart von massiven oder hohlen Mikroperlen oder
abgerundeten -mahlkörpern, die eine Härte nach der Mohs'schen Skala von 2 - 7 aufweisen,
verpreßt und plastifiziert werden. Zur genauen Definition des Begriffes "Plastifizieren"
im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren wird auf das "Kunststoff-Lexikon",
5.Auf 1. a.a.O., S.283 verwiesen. Der Begriff Pressen wird in diesem Zusammenhang
im Kunststoff-Lexikon, 5.Aufl., a.a.O. S.316 erläutert. In jedem Fall erfolgt das
Verdichten, Verpressen, Verstrecken und/oder das Orientieren des expandierten anorganischen
Iiaterials, beispielsweise von expandiertem Graphit oder exfoliiertem Vermiculit
durch die Mikroperlen, wie vorzugsweise durch die massiven Mikroglasperlen, in der
Polymermatrix unter dem Einfluß von Schubkräften bzw.
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unter plastischer Verformung, wie diese beispielsweise bei Knet-,
Extruder-, Walz-, Spritzgießprozessen auftreten. Der Plastifizierungsvorgang kann
gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden. Auch durch Hämmern, Strangpressen usw.
läßt sich das expandierte anorganische Material, das in der Polymermatrix enthalten
ist, in Gegenwart der Mikroperlen oder -mahlkörper verdichten, komprimieren, gegebenenfalls
verstrecken und orientieren. Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäß verwendeten
Mikroperlen zum Verdichten und Komprimieren der expandierten anorganischen Materialien
in der Polymermatrix eine größere Härte auf als die expandierten anorganischen Materialien.
Der gesamte Anteil der erfindungsgemäß verwendeten Mikroperlen oder abgerundeten
-mahlkörper sowie der expandierten anorganischen Materialien liegt, bezogen auf
die Formmassen, im
allgemeinen über 30 Gew.%.
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Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin , daß in das expandierte anorganische Material ein Thermoplast oder ein duroplastisches
Kunstharz, var#ugsweise im nicht oder noch nicht vollständig ausgehärteten Zustand,
eingebracht wird, die dann zusammen mit dem expandierten anorganischen Material
in der thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymermatrix in Gegenwart der
Mikroperlen oder -mahlkörper, einer Korngröße von 1 - 2000 A , beim Plastifizieren
dieser Polymermatrix zusammen mit dem anorganischen Material komprimiert (verdichtet),
orientiert und gegebenenfalls verstreckt werden Als thermoplastischer Kunststoff,
der in das expandierte anorganische Material, wie beispielsweise expandierter Graphit
einer Dichte von 0,002 - 0,2 g/cm³ , eingebracht wird, eignen sich insbesondere
thermoplastische Kunststoffe, deren Fließbereich relativ nieder liegt, d.h. der
Fließbereich der in die expandierten anorganischen Materialien eingebrachten Thermoplasten
liegt im allgemeinen unterhalb der Verarbeitungstemperatur, bei der die thermoplastische
und/oder duroplastische Polymermatrix verarbeitet und plastifiziert wird. Der Anteil
des Thermoplasts, der in das expandierte Material, beispielsweise in expandierten
Graphit eingebracht wird, liegt bei 0,01 - 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise bei 0,05
- 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 10 Gewichtstei3edes expandierten anorganischen Materials.
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Geeignete duroplastische Kunstharze, die vor dem Plastifizieren in
die erfindungsgemäß verwendeten expandierten anorganischen Materialien eingebracht
werden, sind beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, Phenoplaste, Aminoplaste
oder auch Epoxidharze. Erfindungsgemäß verwendbare ungesättigte Polyester sind beschrieben
in ~Kunststoff-Lexikon", von K.Stoeckhert, 7. Auflage, Carl Hanser Verlag, München,
Wien, 1981, Seite 376-u. 377. Erfindungsgemäß verwendbare duroplastische Kunstharze,
wie Aminoplaste, Phenoplaste, Furfurolharze, Phenol-Furfurol-Harze oder Epoxidharze
sind im "Kunststoff-Lexikon", 7.Aufl., a.a.O. Seite 45-46, Seite 352 - 357, Seite
208 und Seite 161 - 164 beschrieben. Die Eigenschaften, die Herstellung
und
die Aushärtung (mittels Katalysatoren und/oder Wärmeeinwirkung) erfindungsgemäß
verwendbarer duroplastischer Kunstharze, in oder zusammen mit den expandierbaren
anorganischen Materialien, die durch Plastifizieren mit den Mikroperlen verstreckt
und orientiert werden, sind beispielsweise auch beschrieben in "Präparative Methoden
dg Polymeren-Chemie" von W.R.Sorenson u. T.W.Campbell, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße,
1962, S.274-301.
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Das im expandierten anorganischen Material vor dem Plastifizieren
der Formmassen in Gegenwart der Mikroperlen bzw. -mahlkörper verwendete duroplastische
oder thermoplastische Kunstharz wird in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, mit dem
expandierten anorganischen Material gut vermischt,und anschließend wird das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgezogen.
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So werden beispielsweise Polyamide, beispielsweise Polyamid -6 oder
Polyamid -66 gelöst in Ameisensäure oder m-Kresol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylmethyläther
gelöst in Wasser, Cellulose-Acetobutyrat oder Polyvinylacetat gelöst in Aceton oder
Methyläthylketon, Polyolefine gelöst in "Decalin", Benzol oder Xylol, Polyester
gelöst in Trichloräthan in das expandierte anorganische Material oder auch in die
organisch modifizierten Aluminium- und Magnesiumsilicate eingebracht, wobei das
thermoplastische oder duroplastische Kunstharz zusammen mit dem organischen Lösungsmittel
zwischen die Schichten des expandierten oder organisch modifizierten anorganischen
Materials gelangt. Beispiele für thermoplastische Polymere im expandierten anorgansichen
Material oder im organisch modifizierten Aluminium-oder Magnesiumsilicat (Bentonit,
Montmorillonit), das mit Aminen oder guarter. Ammoniumverbindungen umgesetzt ist,
sind: Polyamid -6, Polyamid-66, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther,
Polybutylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1,
Polyisobutylen, Poly-4-methylpentan-1,Polyacetal (Polyoxymethylen), Polystyrole.
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Beispiele für duroplastische Kunstharze, die vorzugsweise in nicht
(aus)-gehärtetem Zustand in die expandierten anorganischen Materialien eingebracht
werden und die vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln oder Wasser gelöst werden,
sind: Polyglycerylphthalat in Essigsäure oder Aceton ("Präparative Methoden der
Polymeren-Chemie",
a.a.O., S.278 u. 279), ein Resol aus Formaldehyd
und Phenol in Wasser ("Präparative Methoden der Polymeren-Chemie", a.a.O. S.283),
ein Novolak aus Formaldehyd und Phenol in Alkohol oder ein mit Butanon modifiziertes
Harnstoff-Formaldehydharz gelöst in Toluol oder Butanol (gemäß Präparative Methoden
der Polymeren-Chemie" a.a.O., S.283 bzw. 289).
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann selbstverständlich auch ein
thermoplastisches oder duroplastisches Kunstharz enthaltendes expandiertes anorganisches
Material neben unbehandeltem (oder nur mit Haftmittel behandeltem expandiertem,
anorganischen Material in Gegenwart von Mikroperlen plastifiziert, komprimiert und
orientiert werden. Das in das expandierte anorganische Material eingebrachte Kunstharz
kann gleich oder verschieden sein von dem Kunstharz, das die zu verstärkende Polymermatrix
bildet.
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Es können auch in organisch modifizierte Tonmineralien duroplastische
oder thermoplastische Kunstharze mit Hilfe von Wasser oder organischen Lösungsmitteln
eingebracht und diese speziellen schichtartig aufgebauten anorganischen Tonmineralien
können dann erfindungsgemäß durch Mikroperlen beim Plastifiziervorgang in der Polymermatrix
verdichtet, verpreßt und orientiert werden. Geeignete Aluminium-und/oder Magnesiumsilicate,
die beispielsweise durch Umsetzen eines Montmorillonits, Bentonits, Beidellits,
Hektorits, Saponits oder Stevenits mit einer quart. Ammoniumverbindung (Dimethyldioctadecylammoniumchlorid)
oder einem Amin erhalten werden, sind in der DE-OS 29 12 070 und der DE-AS 16 67
502 beschrieben und als Handelsprodukte erhältlich (so beispielsweise Bentone ER,
Bentone LT, Bentone 27 Bentone 34, Bentone 38 und Bentone SA-38 der NL Industries,Inc.,New
York oder Tixogel VZ und Tixogel VP der Süd-Chemie AG, München.) In der DE-OS 29
12 070 werden organophile Ton-Geliermittel vom Smektit-Typ beschrieben, die als
Geliermittel für ungesättigte Polyestermassen dienen. In der DE-OS 29 12 070 werden
keine erfindungsgemäßen Verstärkungsmaterialien für eine Polymermatrix genannt,
die
in Gegenwart von Mikroperlen oder Mahlkörpern plastifiziert
und verformt werden. Ebenfalls ist die Verwendung von organisch modifizierten Bentoniten
in Kunstharzen in den DE-OSen 27 39 504 und 25 41 557 genannt, wobei diese Bentonite
jeweils als Füllstoffe in den Kunstharzen verwendet und nicht erfindungsgemäß mit
Mikroperlen oder -mahlkörpern plastifiziert werden.
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Beim Plastifizieren, wie Extrudieren, Mahlen, Spritzgießen, Walzen,
Strangpressen der thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymermatrix, die
erfindungsgemäß Mikroperlen oder -mahlkörper und expandierte anorganische Materialien
enthält, wobei die expandierten anorganischen Materialien gegebenenfalls ein thermoplastisches
oder duroplastisches Kunstharz enthalten, können übliche Hilfs-, Zusatz-und Füllstoffe,
wie beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Talkum, Calciumcarbonat,
Speckstein, Perlit, Schwefel, Gips mitverwendet werden. Das Plastifizieren der Mikroperlen
oder -mahlkörper und expandiertes anorganisches Material enthaltenden Polymermatrix
erfolgt auch hier unter mechanischer und/oder thermischer Einwirkung bei der Verarbeitung
der Formmassen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten, Mikroperlen oder -mahlkörper und
expandierte Materialien enthaltenden- Kunststoffe können in der Bau- und Verpackungsindustrie,
beim Bau von Containern, bei der Herstellung von Sportartikeln, wie beispielsweise
Segelbooten, Segelflugzeugen, Skiern, Angelruten, Tennis- und Golfschlägern, im
Verkehrswesen, beispielsweise im Eisenbahnwaggon-, Flugzeug-, Straßenbahnwagen-
und Automobilbau verwendet werden. Eine Anwendung für die erfindungsgemäßen Materialien
liegt im Lastwagenbau, um eine möglichst steife und doch leichte Fahrerzelle zu
bauen, denn ein Lastwagen besitzt keine sog. Mnautschzone. D#urch das erfindungsgemäße
Verfahren lassen sich hoch belastbare, zugfeste, schlagzähe und steife Materialien
herstellen, wobei diese Herstellung in Spritzgießmaschinen sogar kontinuierlich
durchgeführt werden kann.
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Die durch Graphit verstärkte Kohlenstoffmatrix, die durch Pyrolyse,
beispielsweise einer zuvor gehärteten und plastifizierten Polyfurfurylalkohol-,
Phenolformaldehyd- oder Pechmatrix unter Zusatz von kugelförmiger Aktivkohle (hergestellt
z.B. gemäß der DE-OS 29 04 429) und expandiertem Graphit erhalten wurde, läßt sich
als Knochenersatz verwenden.
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Der verstärkende Effekt der erfindungsgemäß in der Polymermatrix orientierten
und verdichteten expandierten anorganischen Materialien läßt sich in einer um mindestens
20% erhöhten Festigkeit, Dimensionsstabilität und Steifigkeit dieser verstärkten
Polymermatrix zeigen.
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Sofort augenfällig ist die Einwirkung von Mikroglasperlen beim Plastifizieren
auf einen handelsüblichen ungesättigten Polyester, der expandierten Graphit enthält.
Die anfänglich sehr dicke, kaum fließfähige Masse des ungesättigten Polyesters wird
mit fortdauerndem Plastifizieren zusehends dünnflüssiger und beim Betrachten dieser
Formmasse unter dem Mikroskop wird der darin enthaltene expandierte Graphit mehr
und mehr verdichtet.
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Beispiele Beispiel 1 a) 300 g einer quart. Ammoniumverbindung eines
hochquellfähigen Montmorillonits (Tixogel VP der Süd-Chemie AG in München) werden
mit 750 ml Terpentinöl, in dem 30 g niedermolekulares Polyäthylen (AC Polyäthylen
6 der Allied Chemical, USA) gelöst sind, portionsweise versetzt und gemahlen. Das
Lösungsmittel (Terpentinöl) wird aus dem aufgequollenem grünlichen Produkt auf dem
Wasserbad unter vermindertem Druck abgezogen , und der nun wieder cremefarbene,
niedermolekulares Polyäthylen enthaltende organisch modifizierte Montmorillonit
wird pulverisiert.
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b) 2500 g technisches Polycaprolactam (Nylon 6b mit einer relativen
Viskosität zwischen 2,2 und 5,0, gemessen nach DIN 53 727 in Schwefelsäure (96%ig,
c=1,0g/100ml Lösung bei 25°C), 1000 g Mikroglasperlen mit einer Korngröße von 40-80
ß (GRFS-Type Nr. 2530 der Fa. Potters-Ballotini GmbH, D-6719 Kirchheimbolanden),
200 g Talkum einer Teilchengröße von 1-40## und 325 g des nach Beispiel 1a) hergestellten
Polyäthylen enthaltenden Montmorillonits werden vorgemischt und auf einem Einwellenextruder
aufgeschmolzen und homogenisiert. Die Polymerschmelze wird über eine Düse ausgepreßt,
als Strang abgezogen, granuliert und auf einer Spritzgußmaschine zu stangenförmigen
Teilen mit kreisrundem Querschnitt eines Druchmessers von 0,5 cm verspritzt.
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c) Anstelle desim obigen Ansatz (Beispiel ib) genannten organisch
modifizierten Montmorillonits wird dieser Ansatz aus 2500 g technischem Caprolactam,
1000 g Mikroglasperlen, 200 g Talkum und 32 g
eines Polypropylenenthaltenden
expandierten Graphits verspritzt.
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Das verdichtete Graphitmaterial liegt im verspritzten Polyamid-Teil
in verdichteter und orientierter Form in homogener Verteilung vor.
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d) Der in Beispiel 1c) genannte Polypropylen enthaltende expandierte
Graphit wurde folgendermaßen hergestellt: 40 g expandierter Graphit einer scheinbaren
Dichte (Schüttgewicht) von 0z04 g/cm³ werden mit 1000 ml heißem Xylol, in dem 3D6
g Polypropylen gelöst sind, gut vermischt. Dann wird unter vermindertem Druck das
Xylol aus dem expandiertem Graphit/Polypropylen-Gemisch wieder abgezogen (auf dem
Wasserbad bei 700C).
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Beispiel 2 40 g eines handelsüblichen ungesättigten Polyesters werden
in der Reibschale mit 1,5 g eines Härters vermischt. Dann werden 2 g Schlämmkreide,
9g Mikroglasperlen einer Korngröße von 0-40# und 8 g expandierter Graphit einer
scheinbaren Dichte (Schüttgewicht) von 0,006 g/cm³ zugegeben. Die anfänglich sehr
dicke Masse, die kaum mehr fließt, wird während 7 min. in der Reibschale in einer
Richtung (kreisförmig) gemahlen. Man erhält dann eine homogene, fließfähige Mischung
, die nahezu wieder die Fließfähigkeit des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyesters
aufweist, und die nach Einbringen in die Gießform nach 3 Tagen Wartezeit fest und
belastbar ist' wobei die Steifigkeit um 15% gegenüber dem ohne Zusätze (Mikroglasperlen,
expandierter Graphit) ausgehärteten Polyestermaterial erhöht ist. Der nicht mit
Mikroglasperlen behandelte ungesättigte Polyester, d.h. ein nur mit Talkum und expandiertem
Graphit versetzter ungesättigter Polyester (ansonsten jedoch identischer Ansatz)
ist in der Viskosität gegenüber dem mit Mikroglasperlen behandeltem Ansatz höher
und zeigt unter dem Mikroskop eine wesentlich geringere Orientierung der Graphitteilchen,
auch ist nur ein Teil des eingesetzten expandierten Graphits nach der Plastifizierung
ohne die massiven Mikroglasperlen verdichtet oder komprimiert worden.
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Gut orientierte und verdichtete Graphitteilchen liegen in der ungesättigten
Polyestermatrix nach dem Plastifizieren auch dann vor, wenn anstelle der 9 g Mikroglasperlen
des obigen Ansatzes 4 g mineralische
Hohlkugeln (Tonerdsilicat
mit ca. 60% SiO2 und 30 % Al203 der Fa. Potters-Ballotini GmbH, 6719 Kirchheimbolanden
der Type PE 1900) verwendet werden.
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Beispiel 3 a) 400 g eines exfoliierten (geblähten) Vermiculits (Vermex
F der Centram SA, CH-8032 Zürich) mit einer Körnung von 0,7 - 2 mm wird mit 600
ml Aceton, in dem 31 g Polyglycerylphthalat gelöst sind, behandelt und anschließend
wird das Aceton unter vermindertem Druck (unter Drehen des Kolbens) bei 400C abgezogen.
Die Herstellung von Polyglycerylphthalat erfolgt gemäß Sorenson-Campbell "Präparative
Methoden der Polymeren-Chemie, 1962, a.a.O.,S.278 u. 279 durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid
mit Glycerin. Das Umsetzungsprodukt wird vor der Gelbildung in Aceton gelöst und
in den-Vermiculit eingearbeitet.
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b) 350 g des Polyglycerylphthalat enthaltenden Vermiculits werden
zusammen mit 700 g Mikroglasperlen einer Korngröße von 40 - 80 ffi (GRFS-Type Nr.
2530 der Fa. Potters-Ballotini GmbH, D-6719 Kirchheimbolanden) und 100 g Talkum
einer Teilchengröße von 1 - 40# mit 2500 g technischem Polycaprolactam (Nylon 6)
gemäß Beispiel 1b) extrudiert und anschließend verspritzt.
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Beispiel 4 a) In 400 ml Äthanol werden 3 g eines organisch modifizierten
Bentonits (Tixogel VZ der Süd-Chemie AG, 8000 München 2) eingearbeitet und gequollen.
In diesem Äthanol-Bentonit-Gemisch werden 10 g eines Novolaks aus Formaldehyd und
Phenol gelöst,und anschließend wird das Gemisch mit 25 g eines expandierten Graphits
der scheinbaren Dichte (Schüttgewicht) von 0,15 g/cm³ gründlich vermischt und dann
das Äthanol auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck abgezogen.
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Der Novolak wurde entsprechend Sorenson-Campbell Präparative Methoden
der Polymeren-Chemie" a.a.O., S.283 u. 284 hergestellt.
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b) 30 g des nach 4a) behandelten expandierten-Graphits werden mit
1000 g Mikroglasperlen einer Korngröße von 40-80# und 2500 g technischem Polycaprolactam
(Nylon 6) entsprechend Beispiel 1b) extrudiert und anschließend auf einer Spritzgießmaschine
verarbeitet.