DE3139371A1

DE3139371A1 - "elektrodenmaterial fuer carbonatschmelze-brennstoffzellen"

Info

Publication number: DE3139371A1
Application number: DE19813139371
Authority: DE
Inventors: Charles Dominic Schenectady N.Y. Iacovangelo; Kenneth Paul Clifton Park N.Y. Zarnoch
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-10-06
Filing date: 1981-10-03
Publication date: 1982-08-05
Also published as: IT8124232A0; FR2491681A1; GB2085033A; IT1139981B; JPS5792753A; GB2085033B

Description

Elektrodenmaterial für Carbonatschmelze-Brennstoffzellen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Elektrodenmaterials, das aus metallverkapselten Substrat-Teilchen besteht und zu einer Elektrode für Carbonatschmelze-Brennstoffzellen verarbeitet werden kann.

Die Verwendung von porösen Nickel-Sinterplatten als Elektroden in Carbonatschmelze-Brennstoffzellen ist weitverbreitet. Im allgemeinen sind diese Elektroden Hochleistungselektroden. Die Elektroden leiden jedoch unter zwei Kernpunktproblemen. Das erste sind vor allem die hohen Kosten von Nickel und zweitens sintern diese Elektroden mit der Zeit, was zu einem Oberflächenverlust führt und die Porengrößenverteilung in der Platte verändert, sowie zu einem Leistungsverlust über die 50 000 h ge forderter Lebensdauer einer arbeitenden Zelle. Die Erfindung Überwindet diese Problembereiche durch Verwendung metallverkapselte r Teilchen.

Das wesentliche Merkmal dieses neuen Verfahrens ist die stromlose Abscheidung von Metallen auf einem nicht-sinternden Substrat. Dies reduziert die Gesamtkosten der Elektrode durch Senkung der verwendeten Metallmenge (im allgemeinen Nickel)

und Ersatz durch ein Material geringer Kosten. Durch Abscheidung des Metalls auf dem nicht-sinternden Substrat ändert sich die Morphologie mit der Zeit nicht aufgrund des Sinterns des

Metalls. .

Der Fachmann wird aus der folgenden näheren Beschreibung im Zusammenhang mit der Figur die Erfindung besser verstehen.

Fig. 1 ist ein Vergleich der Porengrößenverteilung für SrTiO₃ mit stromlos abgeschiedenem Nickel/SrTiO₃ auf logarithmischer

Skala. .

Das zum Einkapseln des Substrat-Teilchens erfindungsgemäß brauchbare Metall ist für die Reaktionen der Carbonatschmelze-Brennstoffzelle elektrochemisch aktiv. An der Anode reagiert Wasserstoff im Brennstoffgas mit Carbonationen aus dem Elektro lyten unter Bildung von Wasser und Kohlendioxid:

H₂ + C0₃ ⁼ -+ H₂O + CO₂ + 2 e~ .

An derKathode reagieren Sauerstoff und Kohlendioxid unter Bildung von Carbonat nach der Gesamtreaktion:

1/2 O₂ + CO₂ + 2 e" -»- CO₃" .

Repräsentativ für brauchbare Einkapselungsmetalle sind Nickel und Kupfer.

Kurz zusammengefaßt, bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers, das zu einer Elektrode für eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle verarbeitet werden kann, wobei das Pulver sich aus metallverkapselten Keramiksubstrat-Teilchen zusammensetzt, wobei das Metall für die Reak tionen der Zelle elektrochemisch aktiv ist und die Substrat-Teilchen bei den Betriebstemperaturen der Zelle nicht sintern,

bt;i dem eine ionen dea abzuscheidenden Metalls enthaltende Lösung für stromlose Abscheidung, katalysierte Keramiksubstrat-Teilchen vorgelegt, die Substrat-Teilchen in der Lösung unter Abscheidung des Metalls darauf zum Einkapseln des Substrat-Teilchens in dem Metall suspendiert und die metallverkapselten Teilchen gewonnen werden.

Die erfindungsgemäßen Substrat-Teilchen sind bei den Betriebstemperaturen der Carbonatschmelze-Brennstoffzelle nicht-sinternd. Hiermit ist gemeint, daß die Substrat-Teilchen sich nicht direkt miteinander verbinden oder schmelzen. Im allgemeinen liegen solche Betriebstemperaturen im Bereich von etwa 600 bis etwa 900°C. Repräsentativ für die erfindungsgemäß brauchbaren Substrat-Teilchen sind Keramikmaterialien, wie z.B. Lithiumaluminat, Strontiumtitanat, oc-Aluminiumoxid und deren Gemische.

Die Größe der Substrat-Teilchen, die stromlos überzogen werden, hängt weitgehend von der Dicke des darauf abzuscheidenden Metalls und auch von der in der daraus hergestellten lilGktrodCi erwünschten Porengröße ab. Im allgemeinen liegt das Substrat-Teilchen im Größenbereich von etwa 0,1 bis etwa 100 μΐη, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 um. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Substrat-Teilchen mannigfaltiger oder verteilter Größe stromlos überzogen, um metallverkapseltc Teilchen mannigfaltiger oder verteilter Größe zu bilden, wobei die Dicke des einkapselnden Metalls im wesentlichen die gleiche ist. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Substrat-Teilchen praktisch gleicher Größe stromlos überzogen, um das einkapselnde Metall in einem Dickenbereich abzuscheiden, was zu metallverkapselten Teilchen mannigfaltiger oder verteilter Größe führt. Solche Elektrodenpulver verteilter oder vielfältiger Größe sind zur Herstellung einer Elektrode verteilter oder vielfältiger Porengröße brauchbar, da die Porengröße der erfindungsgemäßen Elek-

trode weitgehend durch die Größe der metallverkapselten Teilchen bestimmt wird.

Da die Substrat-Teilchen keramisch sind, müssen ihre Oberflächen zuerst mit einem Katalysator behandelt werden, um die
stromlose Abscheidung zu initiieren. Vorzugsweise werden ihre Oberflächen durch das Reaktionsprodukt aus Zinndichlorid
und Palladiumchlorid katalysiert. Auch erfolgt eine solche
Katalyse vorzugsweise nach einem Zweistufenverfahren, d.h.
durch Suspendieren des Keramikpulvers in einer HCl-Lösung
eines der Chloridsalze und dann in der anderen. Beispielsweise können die Oberflächen des Keramikpulvers mit Katalysator überzogen werden, indem zuerst das Pulver in einer wässrigen HCl-Lösung von Zinn(II)chlorid suspendiert, gewonnen,
gewaschen und das Pulver getrocknet wird und dann das Pulver in einer wässrigen HCl-Lösung von Palladiumchlorid suspendiert, gewonnen, gewaschen und das Pulver getrocknet wird. Das anfallende katalysierte Pulver ist dann für das stromlose Abscheiden fertig.

Für die Erfindung kann das stromlose Abscheiden als die Abscheidung eines kontinuierlichen oder wenigstens praktisch
kontinuierlichen Einkapselungsfilms oder -Überzugs aus Metall auf in einem wässrigen Uberzugsbad oder -lösung dispergierten Substrat-Teilchen durch Wechselwirkung eines Salzes des Metalls und eines Reduktionsmittels definiert werden. Mit
wenigstens einem praktisch kontinuierlichen Einkapselungsfilm aus Metall ist hier gemeint, daß die Oberflächen der Substrat-Teilchen im wesentlichen nicht freillegen. Das erfindungsgemäße stromlose Abscheidungsbad setzt sich aus einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes, eines Reduktionsmittels, eines
Chelatbildners und pH-Einstellers zusammen. Im einzelnen enthält das Bad Ionen des Metalls, die durch das Reduktionsmitte] unter bestimmten, empirisch bestimmbaren Bedingungen, wie z.B. einem bestimmten pH-Wert und für das Abscheiden erforderlicher _;

Temperatur, reduziert werden. Solche Abscheidungsbäder sind im

Handel erhältlich. Repräsentativ für die Salze des Nickels und Kupfers, die brauchbar sind, sind die Nitrate, Chloride und Sulfate. Repräsentativ für brauchbare Reduktionsmittel sind Natriumhypophosphit und Formaldehyd. Repräsentativ für brauchbare pH-Einsteller sind Natriumhydroxid und Salzsäure. Repräsentativ für die Chelatbildner sind Natriumcitrat und Kaliumnatriumtartrat. Die spezielle Menge einer jeden gelösten Komponente in dem Bad hängt weitgehend von der gewünschten Abscheidungsgeschwindigkeit ab und ist empirisch bestimmbar. Im allgemeinen sinkt die Abscheidungsgeschwindigkeit durch Senkung der Metallionenkonzentration der Lösung, Senkung des pH-Werts, der Temperatur und der Menge der in dem Abscheidungsbad suspendierten Substrat-Teilchen.

Die katalysierten Substrat-Teilchen werden in dem Abscheidungsbad dispergiert und darin in Suspension gehalten, bis das einkapselnde Metall von der gewünschten, zur Verarbeitung des überzogenen Pulvers zur gewünschten Elektrode für eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle geeigneten Dicke ist. Die Teilchen können nach einer Reihe von Techniken in Suspension gehalten werden, z.B. durch Rühren des Bades oder Durchperlen eines Gases, das keinen wesentlich schädlichen Einfluß auf den Abscheidungsvorgang hat. Das überziehen der Teilchen sollte zumindest so weit durchgeführt werden, daß metallverkapselte Teilchen entstehen, bei denen das einkapselnde Metall wenigstens im wesentlichen kontinuierlich und zumindest ausreichend dick ist, so daß sie durch das einkapselnde Metall zusammengesintert werden können, ohne die Oberfläche der Substrat-Teilehen wesentlich freizulegen.

Di»s erfindungsgemäße Pulver, d.h. die metallverkapselten Substrat-Teilchen, können zu einer Elektrode, die für eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle brauchbar ist, nach einer Reihe von Techniken verarbeitet werden. Beispieleweise kann das erfindungsgemäße Elektrodenpulver auf einem geeigneten Substrat in Form einer Schicht oder Platte abgeschieden und bei einer

Temperatur gesintert werden, die zumindest zum Sintern der sich berührenden Elektrodenpulverteilchen mit Hilfe metallischer Bindungen oder Hälse, durch das einkapselnde Metall gebildet, ausreicht, ohne die Oberflächen der Substrat-Teilchen wesentlich freizulegen. Die spezielle Dicke und Dichte der abgeschiedenen Pulverschicht oder Platte hängt weitgehend von der gewünschten Struktur des Sinterkörpers, d.h. der Elektrode, ab. Gewöhnlich liegt für Nickel und Kupfer eine solche Temperatur im Bereich von etwa 800 bis etwa 1000⁰C. Ein solches Sintern sollte in einer Atmosphäre erfolgen, in der die metallverkapselten Teilchen im wesentlichen inert sind. Speziell sollten das Substrat, die Sinteratmosphäre und die Sintertemperatur keinen wesentlichen nachteiligen Einfluß auf das erfindungsgemäße Pulver haben. Repräsentativ für eine solche Atmosphäre sind Argon, Wasserstoff und ein Vakuum. Der anfallende Sinterkörper ist von praktisch der gleichen Form und Porosität, d.h. Porenvolumen und Porengröße, wie die ungesinterte Schicht oder Platte.

Die erfindungsgemäße Elektrode, d.h. der Sinterkörper, ist gewöhnlich in Form einer Platte und hat ein Porenvolumen über etwa 40, aber unter etwa 85 Vol.-% der Elektrode. Vorzugsweise hat die erfindungsgemäße Elektrode ein Porenvolumen über etwa 50 %, da die Leistung umso besser ist, je-höher die Oberfläche und.das Porenvolumen der Elektrode sind. Das spezielle Porenvolumen und die Porengröße oder die Porengrößenverteilung ist empirisch bestimmbar und hängt weitgehend von der Porosität der den Carbonat-Elektrolyten tragenden Matrix sowie von den Betriebsbedingungen der Zelle ab. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die Elektrode ein Porenvolumen und eine Porengroßenverteilung haben, die genügend Elektrolyt in die Elektrode eintreten lassen, um die Reaktion zu bewirken, aber nicht soviel, daß die Elektrode bis zu dem Punkt "überflutet" wird, bei dem das reagierende Gas nicht mehr rasch zu den Reaktionsstellen der Elektrode diffundieren kann. Kleine Poren halten Elektrolyt bevorzugt gegenüber großen Poren

- if -AO

zurück. Damit eine Elektrode gut arbeitet, muß sie genug Elektrolyt aufnehmen, um die Zellreaktion ablaufen zu lassen; sie darf aber doch nicht soviel Elektrolyt aufnehmen, daß das Gas nicht rasch zu und von der Reaktionsstelle diffundieren kann. Vorzugsweise sollte die Elektrode daher einen gewissen Prozentsatz an Poren haben, die kleiner sind als Poren in dem Elektrolytmatrix-"Ziegel", um Elektrolyt zurückzuhalten, und einen größeren Prozentsatz an Poren, die größer sind als Poren in dem "Ziegel", um trocken zu bleiben. Im allgemeinen liegen die Poren in der Elektrode im Größenbereich von etwa 0,1 bis etwa 20 um, häufig im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 pm. Geeignete Oberflächen werden mit einer Elektrode im Dickenbereich von etwa 0,13 bis etwa 1,3 mti (etwa 0,005 bis 0,050 in) erzielt. Vorzugsweis
square).

zugsweise hat die plattenförmige Elektrode etwa 25 cm (4 inch

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht:

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden Strontiumtitanat-(SrTiO₃)-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 um stromlos mit Nickel überzogen. Das SrTiO₃-Pulver ist weiß.

Etwa 250 ml einer wässrigen Lösung aus 10 g/l SnCl₂ und 40 ml/1 HCl wurde zum Sensibilisieren der Oberflächen des SrTiO₃-PuI-vers hergestellt. Etwa 0,2 g SrTiO₃~Pulver wurden in der Sensibilisierungslösung mit einem Magnetrührer 15 min bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wurde dann filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur in Luft getrocknet.

Etwa 250 ml einer wässrigen Aktivierungslösung von 4 g/l PdCl₂ mit einem mit HCl auf 3 eingestellten pH-Wert wurden verwendet. Das sensibilisierte SrTiO^-Pulver wurde in der aktivierenden Lösung mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur etwa 15 min suspendiert, dann filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet, um katalysiertes SrTiO₃-Pulver zu erhalten.

Eine im Handel (unter der Handelsbezeichnung Enthone Enplate ΝΪ410Α&Β) erhältliche Abscheidungslösung, von der Lösung A Nickelsalze und Lösung B Reduktionsmittel enthielt, wurde verv/endet.

Bei diesem Beispiel wurden 50 ml einer Abscheidungslösung aus 12,50 Vol.-% Lösung A, 6,25 Vol.-% Lösung B und 81,25 Vol.-% destilliertem Wasser verwendet. Im einzelnen wurde Lösung A zunächst mit dem destillierten Wasser zu einer grünen Lösung vom pH 4+ gemischt. Die erhaltene Lösung wurde auf 88°C (190 F) erwärmt und während der Abscheidung bei dieser Temperatur gehalten. Die 0,2 g-Probe sensibilisierten, aktivierten SrTiO .,-Pulvers wurden in der heißen Lösung mit einem Magnetrührer suspendiert und während der Abscheidung in Suspension gehalten. Nach etwa 20 min Mischen wurde das Reduktionsmittel, d.h. die Lösung B langsam zur Suspension gegeben. Innerhalb einiger weniger Minuten trat eine sichtbare Reaktion ein, erkennbar dadurch, daß die anfangs weiß gefärbten SrTiO₃~Teilchen eine graue Farbe annahmen und H--Gas sich entwickelte. Nach etwa 2 h war die Abscheidungsreaktion beendet. Das Ende der Reaktion war erkennbar durch die fehlende H₂-Gasblasenbildung in der Lösung, und die Intensitätsabnahme der grünen Farbe der Nickel-Abscheidungslöaung bis fast zur Farbloaigkeit. Die mit Nickel überzogenen SrTiO₃-Teilchen wurden von der Lösung abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur in Luft getrocknet..

- r- . ■■" ■

Die in Nickel eingekapselten Teilchen waren freifließend,, von grauer Farbe und enthielten elementares Nickel in einer Menge von 49,1 Gew.-% des Gesamtgewichts der nickelverkapselten Teilchen. Beispiel T ist in der Tabelle veranschaulicht.

Die in den tabellierten Beispielen der Tabelle angewandte Arbeitsweise war praktisch die gleiche wie die des Beispiels 1, ausgenommen, wie in der Tabelle angegeben. In der Tabelle hatte die Abscheidungslösung, wenn als konzentriert angegeben, die gleiche Zusammensetzung wie die in Beispiel 1 angegebene Abscheidungslösung. Die Abscheidungslösung, wenn als Verhältnis angegeben, ist das Verhältnis von Vol.-Teilen der in Beispiel 1 angegebenen Abscheidungslösung zu Vol.-Teilen destillierten Wassers, und ihr pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt. In den Beispielen 12 bis 14 wurde die verbrauchte Abscheidungslösung des Beispiels 9, d.h. die Abscheidungslösung, d iß nach dem beendeten Abscheiden in Beispiel 9 verblieb, verwendet. Das SrTiO₃-PuIver war das gleiche wie das in Beispiel 1. In der Tabelle ist die Arbeitsbeschickung die Konzentration der SrT1O₃-Pulverprobe, suspendiert in der Abscheidungslösung. Die Gew.-% Nickel in dem Produkt sind auf die Gesamtmenge an in Nickel eingekapseltem Pulver bezogen.

Abscheidungslösung

	Konzentration	Temperatur	("F)
?iel	konzentriert j	⁰C ~	(190)
1	1:1 I	88	(190)
	1:3 J	88	(190)
3	1:3 l	88	(190)
4	1:3 j	88	(188)
5	1:2 ι	87	(190)
6	konzentriert	88	(194)
7	1:1	90	(195)
8	1:1	91	(195)
9	1:1	91	(195)
10	1:1	91	(195)
11	verbraucht aus	¹ 91	(195)
12	Il Il Bö	I 91	(195)
it	•ι ι· ··	I 91	(195)
14	I ⁹¹

Tabelle

Volumen	SrTiO,
*(TaL)*	(g) ³
ι ⁵⁰	M). 2
I 50	0.2
! ⁵⁰	0.2
i 50	0.2
[ 1250	5.0
I 1250	5.0
J 1500	%6
1 1000	S.O
j 2000	10.0
t 1000	-v6
J 1000	t<6
I 250	1.5
{ 250	1.5
I 250	1.5

Produkt

Arbeitsbe	toscheidungs-	einkapselndes
schickung	farbe	Nickel
(g/l)	dunkelgrau j	(Gew.-% Ni)
^4.0	dunkelgrau I	49.1
4.0	dunkelgrau .	22.8
4.0	dunkelgrau I	18.9
4.0		10.0
4.0	schwarz	8.3
4.0	schwarz	15.5
M.O	hellgrau	λ.45
5.0	hellgrau	25.0
5.0	hellgrau	17.9
V6.0	hellgrau	31.6
•V6.0	dunkelgrau	* 29.5
6.0	dunkelgrau	I 33.7
6.0	dunkelgrau	¹ 58.7
6.0	I 31.6

CO CO CO

- K - W

Beispiele 1 bis 14 veranschaulichen die Erfindung. Die in jedem Beispiel hergestellten nickelverkapselten Pulver waren freifließend.

Untersuchung der beschichteten, in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Teilchen durch Raster-Elektronen-Mikroskopie zeigte, daß sie mit einem durchgehenden oder zumindest einem praktisch durchgehenden Film aus elementarem Nickel eingekapselt waren.

Die visuelle Untersuchung der überzogenen Teilchen der Beispiele 1 bis 14 ergab keinen Hinweis auf die weiße Farbe des SrTiO-j-Pulvers, was anzeigt, daß die Substrat-Teilchen mit einem wenigstens im wesentlichen kontinuierlichen Film aus elementarem Nickel eingekapselt werden.

Beispiel 15

Die in diesem Beispiel angewandte Arbeitsweise war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme ,daß 3 g SrTiO^-Pulver verwendet wurden, und die Abscheidungslösung 1000 ml einer wässrigen Lösung aus 30 g/l Nickelchlorid, 100 g/l Natriumeitrat und 10 g/l Natriumhypophosphit war. Die Abscheidungslösung wurde mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt.

Visuelle Untersuchung der überzogenen Teilchen ergab keinen Hinweis auf die weiße Farbe des SrTiO₃-PuIvers, was anzeigt, daß die Substrat-Teilchen mit zumindest einem praktisch durchgehenden Film aus elementarem Nickel eingekapselt waren. Die nickelverkapselten Teilchen waren freifließend, von grauer Farbe und enthielten elementares Nickel in einer Menge von 37,1 Gew.-% der Gesamtmenge der nickelverkapselten SrTiO-j-Teilchen.

Beispiel16

In diesem Beispiel wurde elementares Kupfer auf SrTiO₃~Pulver abgeschieden.

Die bei diesem Beispiel angewandte Arbeitsweise war im wesentlichen die gleiche wie die im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 3 g SrTiO₃~Pulver verwendet wurden und die Abscheidungslösung sich aus 1000 ml einer wässrigen Lösung von 15 g/l Kupfernitrat, 10 g/l Natriumbicarbonat, 30 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Natriumhydroxid und 100 ml/1 Formaldehyd (37%) zusammensetzte. Die Abscheidungslösung hatte einen pH-Wert von 11,5,und die Abscheidungstemperatur betrug 24°C (75°F).

Die visuelle Untersuchung der überzogenen Teilchen ergab keinen Hinweis auf die weiße Farbe des SrTiO₃-PuIvers, was anzeigt, daß die Teilchen mit zumindest einem praktisch kontinuierlichen Film aus elementarem Kupfer eingekapselt waren. Die kupferverkapselten Teilchen waren freifließend, von kupfriger Farbe und enthielten elementares Kupfer in einer Menge von 55,5 Gew.-% der Gesamtmenge der kupferverkapselten Teilchen.

Beispiel 17

Die bei diesem Beispiel angewandte Arbeitsweise war im wesentlichen die gleiche wie die des Beispiels 16, mit der Ausnahme, daß die Substrat-Teilchen «^-Aluminiumoxid waren. Speziell wurden 3 g cC-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 pm verwendet. Das oL-Aluminiumoxidpulver war von nahezu weißer Farbe.

Visuelle Untersuchung der beschichteten Teilchen ergab keinen Hinweis auf die fast weiße Farbe des oC-Aluminiumoxidpulvers,

was anzeigt, daß die Teilchen mit wenigstens einem praktisch kontinuierlichen Film aus elementarem Kupfer eingekapselt waren. Die kupferverkapselten "t-Aluminiumoxid-Teilchen waren frei fließend und enthielten elementares Kupfer in einer Menge von 56,9 Gew.-% der Gesamtmenge der kupferverkapselten °t-Aluminiumoxid-Teilchen.

Beispiel! 8

üine praktisch äquivalente Menge von jeweils nickelverkapselten SrTiO--Pulvern, hergestellt in den Beispielen 1 bis 4, sowie dew SrTiO₃-PuIver alleine, wurde in gleicher Weise in einer Stahlform bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 138 bar (etwa 2000 psi) gepreßt. Jedes der anfallenden Pellets wurde zur Ermittlung der Porengröße durch Quecksilber-PorosimeLrie analysiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben. Im einzelnen zeigt Fig. 1, daß mit zunehmender Dicke des einkapselnden Nickels die durchschnittliche Porengröße nach größeron Poren und einer breiteren Porengrößenverteilung hin verschoben wird.

Beispiel 19

2,1 y nickelvorkapselten Pulvers des Beispiels 12 wurden glatt in UIu Forin einer Schicht auf einem Substrat aus laminierter Gruphitbahn ("Graföil") gesprüht, etwa O,13 mm dick und etwa «i'j cm «jroß (etwa 4 in.square), das Substrat bedeckend. Die Seiten dus Substrats wurden mit der ("Grafoil")-Bahn zu etwa o, mm (0,0O¹J Zoll) belegt» um die gewünschte Elektrodendicke von ofctafc-i 0,13 in (O,005 Zoll) aufzubauen. Die Seitenlagen wirkten auch als Führung zur Erlangung einer glatten Oberfläche des Pulvers.

Die obere Oberfläche der Pulverschicht wurde dann mit einer Lage "Grafoil^ll-Bahn oder -Folie von etwa O,13 im» (O,a35 Zoll) Dicke bedeckt und so dimensioniert, daß sie in die Seitenlagen paßte. Diese Deckfolie wurde dann von außen belastet, um eine nach unten gerichtete Kraft auf das Pulver während des Sinterns zu erzeugen. Die anfallende Struktur wurde bei 1000°C in einer !!„-Atmosphäre 1 h gebrannt und konnte sich dann im Ofen auf Raumtemperatur abkühlen. Der anfallende Sinterkörper aus nickelverkapseltem SrTiO₃ war in Form einer Platte, starr und selbsttragend. '

Die visuelle Prüfung des Sinterkörpers zeigte, daß er durch Nickelbindungen zusammengehalten wurde und daß die Oberflächen der Substrat-Teilchen nicht freilagen.

Die Sinterplatte war etwa 0,13 mn (0,005 Zoll) dick und etwa 25 cm groß (etwa 4 in.square). Auf der Grundlage weiterer, in praktisch der gleichen Weise durchgeführter Versuche wurde ermittelt, daß sie ein Porenvolumen von etwa 50 Vol..--% des Sinterkörpers und eine durchschnittliche Porengröße von etwa 0,5 um hatte.

Der Sinterkörper könnte in Stücke von etwa 25 cm ( 4 inch square) geschnitten werden und wäre in solch einer Form als Elektrode in einer Carbonatschmelze-Brennstoffzelle brauchbar.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

__, Verfahren zur Herstellung von Elektrodenpulver zur Verarbeitung zu einer Elektrode für eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle, das sich aus metallverkapselten Keramiksubsstrat-Teilchen zusammensetzt, wobei das Metall für die Reaktionen der Zelle elektrochemisch aktiv ist und die Substrat-Teilchen bei den Betriebstemperaturen der Zelle nicht sintern, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ionen des abzuscheidenden Metalls enthaltende stromlose Abscheidungslösung und katalysierte Keramiksubstrat-Teilchen vorgelegt werden, die Substrat-Teilchen in der Lösung unter Abscheidung des Metalls darauf zum Einkapseln der Substrat-Teilchen mit dem Metall suspendiert und die metallverkapselten Teilchen gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik unter Lithiumaluminat, Strontiumtitanat, <X-Aluminiumoxid und deren Gemischen ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall unter Nickel und Kupfer ausgewählt wird.
4. Pulver, brauchbar zur Verarbeitung zu einer Elektrode für eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle, das sich aus mit einem Metallüberzug eingekapselten Substrat-Teilchen zusammensetzt, wobei das Metall für die Reaktionen der Brennstoffzelle elektrochemisch aktiv ist und die Substrat-Teilchen Keramik und bei den Betriebstemperaturen der Zelle nicht-sinternd sind.
5. Pulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall unter Nickel und Kupfer ausgewählt ist.
6. Pulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik unter Lithiumaluminat, Strontiumtitanat, of-Aluminiumoxid und deren Gemischen ausgewählt ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrodenpulver gebildet wird, das sich aus mit einem für die Reaktionen der Zelle elektrochemisch aktiven Metall eingekapselten Substrat-Teilchen zusammensetzt, die aus Keramik sind und bei den Betriebstemperaturen der Zelle nicht sintern, stromlos mit dem Metall überzogen, daß aus dem Elektrodenpulver eine Schicht gebildet und die Schicht in einer Atmosphäre gesintert wird, in der sie bei einer Temperatur, die zumindest ausreicht, das sich berührende Pulver durch metallische, von dem einkapselnden Metall gebildete Bindungen zusammenzusintern, ohne die Oberfläche der Substrat-Teilchen freizulegen, im wesentlichen inert ist.
8. Elektrode für eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle aus metallverkapselten, durch das Metall zusammengesinterten Substrat-Teilchen, die ein Porenvolumen über 40 Vol.-%,

aber unter 85 Vol.-% der Elektrode hat, wobei das" Metall für die Reaktionen; der Zelle elektrochemisch aktiv ist und die Substrat-Teilchen. bei_r den Betriebstemperätureh der Zelle.nicht sintern. ...
9. Elektrode nach Anspruch 8 mit. einer Porengröße im Bereich von etwa Q,l.bis etwa 20 um. _■-......
10. Elektrode nach Anspruch 8 mit einer Vielzahl'von Porengrößen. _: ■.......--. ■ -_....._
11. Elektrode nach Anspruch 8, deren Metall unter Nickel und

Kupfer ausgewählt ist.

'■"■"■■■■ ^;. ^:-'^?^ ■ -"■■/;:-...· v.'iv .-i/S ,e
12. Elektrode nach: Anspruch.. .8.,. deren Keramik unter' Llthiumaluminat, Strontiumtitanat, oC-Aluminiumoxid und deren Gemischen ausgewählt ist.

■?■;:-:■ ί ,λ .-.