DE3134640C1 - Saeuresterilisationsfeste Polyesterlacke - Google Patents

Saeuresterilisationsfeste Polyesterlacke

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß der Dialko- -?o holanteil aus 100 bis 70 Mol-% Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan und 0 bis 30 Mol-% weiteren Diolen besteht.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Diolanteil ganz -3 oder überwiegend aus 2,2-Dirnethylpropandiol-1,3 besteht.
3. Verwendung der Überzugsmittel nach den vorangehenden Ansprüchen als Lack auf bevorzugt metallischen Untergründen insbesondere als Innenlack von Verpackungsmitteln.
Die DE-AS 18 07 776 beschreibt kochfeste, sterilisierbare und hochverformbare Lackfilme aus hochmolekularen amorphen Mischpolyestern, die im wesentlichen aus Tere- und Isophthalsäure sowie Alkylenglykolen und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 5 bis 30% eines Benzoguanamin-Harzes, 0,5 bis 2% saurer Katalysatoren und ggf. Pigmenten hergestellt wurden. Solche Lackfilme zeigen hohe Oberflächenhärte und zugleich gute Verformbarkeit. Tiefgezogene Verpackungsartikel aus Feinblech, vorbeschichtet mit solchen Lackfilmen sind ohne Lackierungsschäden wie Haftungsverlust an verformten Stellen oder Wasseraufnahme in Wasser bei 1210C sterilisierbar.
Die DE-AS 2126 048 beschreibt Lackfilme, die gegenüber der DE-AS 18 07 776 im wesentlichen gleiche chemische Zusammensetzung aber niedrige Glasumwandlungspunkte zwischen 30° und 500C und relative Viskositäten von 1,5 bis 1,8 aufweisen und noch gesteigerte Verformbarkeit ergeben.
Die DE-AS 25 21 792 beschreibt Überzugsmittel, die Aminoplaste und Polyester aus einerseits Tere- bzw. Isophthalsäure und 5 bis 50 Mol-% Hexahydroterephthalsäure sowie andererseits aliphatische Diole und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 enthalten. Filme aus diesen Überzugsmitteln weisen zwar hinlänglich gute Verform- £>o barkeit auf, zeigen jedoch unter Sterilisationsbedingungen im Kontakt mit Säuren zu geringe Beständigkeit.
Die DE-AS 25 21 791 beschreibt Überzugsmittel, die Aminoplaste und Polyester aus einerseits Tere- bzw. Isophthalsäure und andererseits aliphatische Diole, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan enthalten. Diese Überzugsmittel liefern Lackfilme mit hinlänglich guter Verformbarkeit, aber zu geringer Beständigkeit unter Sterilisationsbedingungen im Kontakt mit Säuren.
Die DE-OS 29 34 443 beschreibt Überzugsmittel, die Aminoplaste und Polyester aus einerseits aromatischen sowie ggf. aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und andererseits aliphatische Diole, cycloaliphatische Diole und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 sowie 5 bis 50 Molprozent des Diolanteil Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-(3,2,l,02£i)decan enthalten. Diese Überzugsmittel weisen ausreichende Verformbarkeit, aber geringe Beständigkeit unter Sterilisationsbedingungen im Kontakt mit Säuren auf.
Überzugsmittel nach diesem Stand der Technik zeigen unter Sterilisationsbedingungen im Kontakt mit Säuren keine oder geringe Beständigkeit, wodurch der Einsatz als Lackierung eingeschränkt und die Verwendung als Innenschutzlack für Verpackungen sterilisierter saurer Nahrungsmittel nicht möglich ist. Zwar war es möglich, durch Variation der Diole und Dicarbonsäuren Polyester zu Lackharzen zu verarbeiten, die sich als Lackierung von Blechen als genügend verformbar bei der Herstellung von z. B. Dosenverpackungen und als kochfest bei der Sterilisierung des Füllguts erwiesen, jedoch gab es keinen Hinweis, daß Lackierungen auf der Basis von Polyester gegen den Säuregehalt saurer Nahrungsmittel ohne Schäden bzw. Ablösung der Lackierung vom Blech beständig sein konnten. Es war daher nicht möglich, Verpackungen für saure Nahrungsmittel wie Essigkonserven, Fruchtsäfte und -konzentrate, Sauerkraut, Fischkonserven mit Gehalten von Essig etc. mit Überzügen auf Basis von Polyestern zu versehen.
Es bestand die Aufgabe, hochverformbare Lackfilme auf Basis hochmolekularer, linearer, gesättigter Polyester herzustellen, die unter Sterilisationsbedingungen im Kontakt mit Säuren genügende Beständigkeit und Haftung am Basismaterial der Verpackung aufweisen.
Überraschend wurde gefunden, daß diese Aufgabe mit Überzugsmitteln auf der Basis von gesättigten, linearen Polyestern gelöst werden kann, deren Diolanteil zu 100 bis 70 Mol-% aus Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan und deren Dicarbonsäureanteil aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% weiterer Dicarbonsäuren besteht. Die Beständigkeit gegen Säuregehalte der Füllgüter ist unter Sterilisationbedingungen ausgezeichnet, im Gegensatz zu der geringen Beständigkeit von Überzügen auf Basis von hierfür bekannten, chemisch nahestehender Polyester.
Gegenstand der Erfindung sind daher hitzehärtende Überzugsmittel, bestehend aus Bindemitteln, Lösemitteln sowie gegebenenfalls üblichen Lackzusätzen wie Pigmenten, Füllstoffen und Lackhilfsstoffen, die als Bindemittel
a) 5 bis 35 Gew.-Teile Triazinharze, vorzugsweise Benzofuanaminharze, und
b) 95 bis 65 Gew.-Teile gesättigter, linearer Polyester mit relativen Viskositäten zwischen 1,3 und 1,8 mit einem Dicarbonsäureanteil aus Resten der Terephthal- und/oder Isophthalsäure, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% aus Resten weiterer Dicarbonsäuren und einen Diolanteil aus Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan und weiteren Diolen,
welche dadurch gekennzeichnet sind, daß der Dialkoholanteil aus 100 bis 70 Moi-% Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan und 0 bis 30 Mol-% weiteren Diolen besteht.
Bis-ihydroxymethylJ-tricyclodecan ist an sich als Bestandteil inearer Polyester aus der DE-OS 14 95 667 bekannt, doch verwies nichts auf die überlegenen Eigenschaften von Überzugsmitteln, wenn sein Gehalt im Polyester 70 Mol-% des Diolanteils erreicht oder überschreitet. Bis-ihydroxymethy^-tricyclodecan, im folgenden kurz TCD-Diol genannt, ist ein Gemisch zahlreicher Isomere, in denen die Hydroxymethylgruppen an verschiedenen Positionen der Ringe stehen können und die Ringe verschiedene Raumformen zueinander haben können.
Der Anteil von 0 bis 30 Mol-% der Diolkomponente kann aus beliebigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen bestehen. Bevorzugt besteht der Anteil ganz oder überwiegend aus 2,2-Dimethylpropandiol-l,3. Kleinere Anteile von bis etwa 4 Gew.-% von einkondensiertem »Schleppdiol« kommen vor und stören nicht. Als Dicarbonsäure ist Terephthalsäure bevorzugt. Weiter bevorzugt sind Anteile bis 50 Mol-% Isophthalsäure neben Terephthalsäure. Anteile weiterer aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren sind möglich, aber nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester werden nach bekannten Verfahren, vorzugsweise unter Einsatz von Kondensationskatalysatoren, hergestellt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in W. R. Sorenson, T. W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Pubiishers, Ina, New York 1961, Pp. 111 bis 127,298 bis 304, beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester weisen eine relative Viskosität von 1,3 bis 1,8 auf, wobei als relative Viskosität das Verhältnis i\rei= ti/to ist, worin fi die Durchlaufzeit einer Lösung von 1 g Polymer in 100 ml eines Gemischs aus 60 Gew.-Teilen Phenol und 40 Gew.-Teilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan und to die Durchlaufzeit des Lösemittelgemisches in einem Kapillarviskometer bei 25° C bedeuten.
Die Polyester weisen Glastemperaturen von mindestens 90° bis 95° bis hinauf zu etwa 1300C auf. Die Polyester der Beispiele 1,2 und 3 zeigten Glasumwandlung in den Temperaturbereichen 123° bis 1300C, 114° bis 121°C und 111° bis 117°C. Der Polyester gemäß Beispiel 4 zeigte eine noch befriedigendere Glasumwandlungstemperatur im Bereich um 98° C. Die hohen Glasumwandlungstemperaturen der Polyester lassen an sich geringe Verformbarkeit der hieraus formulierten Überzugsmittel erwarten. Die gefundene gute Verformbarkeit der Überzugsmittel (vgl. die Schlagverformbarkeit nach der Tabelle) ist daher überraschend.
Die Hydroxylzahl der Polyester ist gering mit Werten unter 5 im oberen Bereich der relativen Viskositäten und Werten von maximal etwa 20 im unteren Viskositätsbereich.
Die Polyester sind überraschend gut löslich in verschiedenen, üblichen Lacklösemitteln, beispielsweise in Gemischen aromatischer Kohlenwasserstoffe des Siedebereichs 150° bzw. 2000C. Überraschend ist besonders die sehr gute Löslichkeit von Polyestern mit Terephthalsäure als einziger Säurekomponente wie auch die hohe Löslichkeit bei alleinigem oder sehr hohem Anteil TCD-Diol, die durch anteilige Mitverwendung von 2,2-DimethyIpropandiol-l,3 nicht weiter verbesserbar ist. Damit steht die gute Löslichkeit im Gegensatz zu der geringen Löslichkeit entsprechender Polyester auf Basis üblicher Diole, besonders auch auf Basis von l^-Hydroxymethylcyclohexan.
Als Triazinharze werden vorzugsweise Benzoguanaminharze eingesetzt, jedoch sind auch Melaminharze, ggf. in Abmischungen mit Triazin- oder Benzoguanaminharzen verwendbar. Vorzugsweise werden 25 bis 35 Gew.-Teile Benzoguanaminharze, im Falle der Triazinharze vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-Teile verwendet.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist es wichtig, daß die Ausgangs-Lacklösungen wirkungsvolle Härtungskatalysatoren enthalten. Hierfür kommen besonders Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure und homologe, alkylierte Benzolsulfonsäuren wie z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure oder dergleichen sowie deren Salze mit bei höheren Temperaturen flüchtigen Basen, wie Ammoniak, Mono-, Di- und Trialkylamine, Morpholin, 2-Amino-2-methylpropanol (1) usw. in Frage.
Als Füllstoffe und/oder Pigmente kommen u. a. Titandioxid, Kreide, Kieselsäure, Magneisumoxid und Pigmentfarbstoffe in üblicher Menge in Frage. Weiterhin können Lackhilfsstoffe wie beispielsweise Netzmittel, Entschäumer, Thixotropierungsmittel usw. eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden nach bekannten Verfahren aufgetragen, vorzugsweise durch Walzen oder Spritzen.
Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf Beschichtung von metallischen Substraten mit den erfindungsgemäßen, hitzehärtenden Überzugsmitteln, sondern erstreckt sich auch auf weitere temperaturbeständige Untergründe, wie beispielsweise keramische oder gläserne Stoffe. Selbst die Beschichtung temperaturbeständiger Kunststoffe, insbesondere Duroplaste, mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln ist möglich.
Die gemäß vorangehenden Ausführungen hergestellten Überzugsmittel zeigen vorzugsweise für den Einsatz als Innenschutzlacke von Verpackungsmitteln, sogenannten Goldlacken und Weißlacken, ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Sterilisationsbeständigkeit im Kontakt mit Säuren, daneben gute Schlagverformbarkeit, Oberflächenhärte, Abdruckfestigkeit, Haftvermögen insbesondere auf metallischen Substraten.
In den nachfolgenden Beispielen werden zur Charakterisierung von erfindungsgemäßen und bekannten Überzugsmitteln folgende Prüfmethoden verwendet:
1. Sterilisationsbeständigkeit
aus lackiertem Blechabschnitt (z. B. Weißblech, 0,25mm, El, Passivierung 311 oder Aluminium, 0,25 mm, anod. passiviert) wird eine Fischdose ausgestanzt. Die tiefgezogene Dose wird auf Sterilisationsbeständigkeit (Prüfverfahren des Instituts für Lebensmitteltechnologie und Verpakkung der TU Münschen, Merkblatt 11, »Prüfverfahren für Konservendosenlacke« Teil 7: Verpakkungs-Rundschau 30 [1979] Nr. 5, S. 38), jedoch bei 121°C 1 bar Überdruck, 60 min mit den in der Tabelle genannten Prüfmedien geprüft. Darin sind c und d Härtetests mit Säure erhöhter Konzentration, die eine stärkere Differenzierung der Lackbeständigkeit erlauben. In der Bewertungsskala bedeuten: 0 einwandfrei, keine Ätzung oder Mattierung; 1 geringe Mattierung; 2 brauchbar, geringe Ätzung; 3 unbrauchbar, Ätzung Stellen mit Haftverlust des Lackes an der Dose; 4 bis 5 steigende Anzahl von Stellen mit Haftverlust; 6 bis 10 Dosenblech im steigenden Maße korrodiert, große Anzahl von Stellen mit Haftverlust.
2. Verformbarkeit
ίο
a) Schlagverformbarkeit
wedge-bend-Test (Prüfverfahren des Instituts für Lebensmitteltechnologie und Verpackung an der TU Münschen, Merkblatt 11, »Prüfverfahren für Konservendosenlacke«, Teil 5: Verpackungs-Rundschau 25 [1974] Nr. 6 Techn.-wiss. Beilage, S. 47/48); 0 mm bester Wert, 100 mm schlechtester Wert.
b) Erichsen-Näpfchen (langsame Verformung) Einziehen einer Sicke in den Mantel des tiefgezogenen Näpfchens (mm) bis zur beginnenden Rißbildung auf der Sicken-Kuppe.
15
Der Vergleichbarkeit wegen haben die Beispiele 1 bis 5 und die Vergleichsbeispiele A bis C vergleichbare Rezepturen und gleiche Verarbeitung; die nachfolgenden Beispiele erläutern weiter die Breite der Erfindung.
Beispiel 1
18,8 Gew.-Teile eines Polyesters, der aus Terephthalsäure und TCD-Diol und einer überwiegend später wieder entfernten Menge Äthylenglykol als »Schleppdiol« hergestellt wurde und eine relative Viskosität von 1,70 aufweist, werden in 43,9 Gew.-Teilen einer Mischung aus SOLVESSO 150® und SOLVESSO 200® im Gew.-Verhältnis 4 :1 gelöst und mit 23,3 Gew.-Teilen T1O2 (Rutil-Type) pigmentiert. Diese Pigmentpaste wird mit einer Perlmühle vermählen. Anschließend wird mit 12,3 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Benzoguanaminharzes (62%ige Lieferform in n-Butanol) aufgelackt und mit 0,3 Gew.-Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure als Säurekatalysator versetzt. Der fertige Lack wird mit einer Spiralrakel auf einen Blechabschnitt aus Weißblech, 0,25 mm, E 1, Passivierung 311, aufgezogen und bei 210° C 15 min eingebrannt (Trockenschichtdicke ca. 10 μπι).
Beispiel 2
Der Lackansatz und die Lackierung des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei der Polyester gleiche Zusammensetzung, jedoch eine relative Viskosität von 1,53 aufweist.
Beispiel 3
Der Lackansatz und die Lackierung des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei der Polyester gleiche Zusammensetzung, jedoch eine relative Viskosität von 1,34 aufweist.
Beispiel 4
Der Lackansatz und die Lackierung des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei der Polyester einerseits jedoch aus Terephthalsäure, andererseits aus einem Dialkohol-Gemisch aus TCD-Diol und 2,2-Dimethylpropandiol (1,3) im Mol-Verhältnis 4 :1 besteht und eine relative Viskosität von 1,63 aufweist.
B ei s ρ i e 1 5
Der Lackansatz und die Lackierung des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei der Polyester einerseits aus einem Dicarbonsäure-Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure im Mol-Verhältnis t: 1 und andererseits aus TCD-Diol besteht und eine relative Viskosität von 1,50 aufweist.
Vergleichsbeispiel A
Beispiel 1 wird mit der im Beispiel 1 angegebenen Lackrezeptur, jedoch mit einem Polyester aus einem Dicarbonsäure-Gemisch, bestehend aus Terephthalsäure und Isophthalsäure im Mol-Verhältnis 1 :1 und einem Dialkoholgemisch, bestehend aus 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und Äthylenglykol im Mol-Verhältnis 1 :1 und eine relative Viskosität von 1,65 (entsprechend DE-AS 18 07 776) wiederholt.
Vergleichsbeispiel B
Beispiel 1 wird mit der im Beispiel 1 angegebenen Lackrezeptur, jedoch mit einem Polyester aus einem Dicarbonsäure-Gemisch, bestehend aus Terephthalsäure und Isophthalsäure im Mol-Verhältnis 9:11 und einem Dialkohol-Gemisch, bestehend aus 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und Äthylenglykol im Mol-Verhältnis 25 :70 :5 und einer relativen Viskosität von 1 (entsprechend DE-AS 25 21 791) wiederholt.
Vergleichsbeispiel C
Beispiel 1 wird mit der im Beispiel 1 angegebenen Lackrezeptur, jedoch mit einem Polyester aus einem Dicarbonsäure-Gemisch, bestehend aus Terephthalsäure und Isophthalsäure im Mol-Verhältnis 3 :7 und einem Dialkohol-Gemisch, bestehend aus TCD-Diol sowie 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 im Mol-Verhältnis 1:3 sowie einer geringen Menge Äthylenglykol als »Schleppdiol« und eine relative Viskosität von 1,64 (entsprechend DE-OS 29 34 433) wiederholt.
50
Tabelle
Beispiel 2 3 4 5 Λ B C
1
Sterilisationsbeständigkeit 0 0 0 0 0 0 0
a. Wasser, neutral 0 0-1 0-1 1 0-1 3 3 3
b. Milchsäure, 1 gew.-%ig 0-1 1 1 1-2 1 6 6 6
c. dto. 2 gew.-%ig 1 2 2 2-3 2 10 10 10
d. dto. 3 gew.-%ig 2
Fortsetzung
Beispiel
12 3 4 5 A
Sterilisationsbcständigkeit
e. Citronen-/ 0,5/ Weinsäure 1 gew.-%ig
f. Kochsalz/ 3/ Essigsäure 2gew.-%ig
Verformbarkeit
Schlagverformbarkeit (mm) Erichsen-Näpfchen (mm)
Prüfmedien b bis f: Verdünnungsmittel Wasser.
0-1 0-1 0-1 1 0-1 3 3 3
0 0 0 0 0 1 1 1
40 35 40 50 60 68 53 45
I5O 1,0 0,7 0,5 0,5 0,5 0,5 . 0,5
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Claims (1)

Patentansprüche:
1. Hitzehärtende Überzugsmittel, bestehend aus Bindemitteln, Lösemittel sowie gegebenenfalls üblichen Lackzusätzen wie Pigmenten, Füllstoffen und Lackhilfsstoffen, die als Bindemittel
a) 5 bis 35 Gew.-Teile Triazinharze, vorzugsweise Benzoguanaminharze und '··>
b) 95 bis 65 Gew.-Teile gesättigter, linearer Polyester mit relativen Viskositäten zwischen 1.3 und 1.8 mit einem Dicarbonsäureanteil aus Resten der Terephthal- und/oder Isophthalsäure, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% aus Resten weiterer Dicarbonsäuren und einen Diolanteil aus Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan und weiteren Diolen,
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