DE3133769A1 - Feuchtigkeitshaertendes, lagerstabiles einkomponenten-polyurethansystem - Google Patents
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Description
-
- rFeuchtigkeitshärtendes, lagerstabiles
- Einkomponenten-Polyurethansyst em Die Verwendung von feuchtigkeitsempfindlichen Aminderivaten, wie z.B. Aldimine und Ketimine als latente Härter Zur Polyisocyanate ist bekannt. Die genannten Aminderivate bilden in Gegenwart von Feuchtigkeit freie Amine, die mit den Polyisocyanaten unter Bildung von Harnstoff- und Biuretgruppen reagieren.
- Polyaldimine und Polyketimine sowie deren Verwendung in Mischungen mit Polyisocyanaten werden beispielsweise in den britischen Patentschriften 10 64 841 und 10 73 209, den US-Patentschriften 34 93 543 und 35 23 925 und der französischen Patentschrift 14 93 879 (GB-PS 1 125 836) beschrieben. In den meisten Fällen ist jedoch die Lagerfähigkeit der genannten Verbindungen unbefriedigend.
- Die in der DE-AS 21 25 247 und DE-OS 26 51 479 (GB-PS 1 575 666) beschriebenen Produkte weisen zwar Verbesserungen gegenüber den Verbindungen des Standes der Technik auf, ihre Lagerstabilität, insbesondere in Gegenwart von Säuren, ist fUr die Verwendung als Einkomponenten-Polyurethansysteme jedoch immer noch unzureichend.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es feuchtigkeitshärtende Einkomponenten Polyurethansysteme herzustellen, die in Gegenwart von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mindestens 6 Monate lagerstabil sind und trotzdem bei Kontakt mit Feuchtigkeit eine schnelle Hautbildung, möglichst innerhalb von 90 Minuten und eine schnelle Durchhärtung, möglichst ungefähr 1 mm/Tag, gewährleisten.
- Gegenstand der Erfindung sibd somit feuchtigkeitshärtende, lagerstabile Einkomponenten-Polyurethansysteme, die enthalten A) ein Polyurethan-Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 1 bis 5 Gew., B) ein Dialdimin der Formel R-(N-CH-C(CH3)2-CH2-0-GO-CH2-CH-(CH3)2)2 in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen Sauerstoff und/oder N-Alkylgruppe als Brückenglieder enthaltenden Alkylenrest mit 4 bis 10 C-Atomen einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 15 C-Atomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 21 C-Atomen bedeutet und C) eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure oder Toluolsulfonsäure.
- Überraschenderweise zeigte sich, daß Dialdimine der obengenannten Formel, die auch als Di-enamine vorliegen können, und durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diaminen mit 3-(2-Methylpropan-carbonylòxy+2,2dimethyl-propanal hergestellt werden, insbesondere in Gegenwart von Polyurethan-Prepolymeren auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und Carbonsäuren oder Toluolsulfonsäure, die genannten Anforderungen erfüllen.
- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden, lagerstabilen Einkomponenten-Polyurethansysteme eignen sich die folgenden Ausgangskomponenten: A) Bei den Polyurethan-Präpolymeren handelt es sich um Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Polyolen.
- Als organische Polyisocyanate werden vorzugsweise aliphatische undjoder cycloaliphatische Diisocyanate verwendet. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate wie Ethylen-, -Tetramethylen-, 1,6-Hexamethylen- und 1,12-Dodecandiisocyanat und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, (IPDI) 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'- und 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.
- Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden IPDI, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und 1.6-Hexamethylen-diisocyana sowie beliebige Gemische dieser Diisocyanate.
- Als Reaktionspartner für die genannten Polyisocyanate zur Herstellung der Polyurethan-Präpolymeren kommen Polyole, vorzugsweise übliche lineare und/oder verzweigte Polyesterole und insbesondere Polyetherole mit Molekulargewichten von ca 200 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 5000 9 und insbesondere 1800 bis 3500, in Betracht-. Geeignet sind jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit den genannten Molekulargewichten, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale und Polycarbonate, insbesondere solche hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umes,terung.
- Die Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden. Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dod.ecandisäure und vorzugsweise Bernstein- und Adipinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zwei- und dreiwertige Alkohole sind: Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Decandiol-l,10, Glycerin, Trimethylolpropan und vorzugsweise Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6.
- Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 300 bis 2 800, vorzugsweise von 300 bis 2 000, und Hydroxylzahlen von 30 bis 700, vorzugsweise von 50 bis 500.
- Vorzugsweise als Polyole verwendet werden jedoch Polyetherole, die nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden.
- 'Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
- Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure und vorzugsweise mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie z.B. Ethylen-, 1,2- und 1,3-Propylen-, Diethylen-, Dipropylen-, 1.4-Butylen-, 1,6-Hexamethylenglykol, Glycerin, Trimethylol-propan und Pentaerythrit.
- Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw.
- deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen, oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
- Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4 -Dioxethoxy-diphenyl-propan-2.2, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale wie z.B. Trioxan lassen sich erfindugagem§R geeignete Polyacetale herstellen.
- Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
- durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(I,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol mit Diarylcarbo- naten, z.b. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
- Die Polyole können einzeln oder in Form von P4iSchung§n verwendet werden. Zur Herstellung der Polyurethan-Prepolymeren können gegebenenfalls auch niedermolekulare Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel in einer Menge von 0 bis zu 100, vorzugsweise 20 bis zu 50-OH-Dquivalentprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolen, mitverwendet werden. Als derartige Mittel kommen polyfunktionelle, insbesondere di- und/oder trifunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis 600, vorzugsweise 60 bis 300 in Betracht. Vorzugsweise verwendet werden aliphatische Diole und Triole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen-, 1,4-Butylen-, 1,6-Hexamethylenglykol, Glyzerin und Trimethylolpropan.
- Zur Herstellung der Polyurethan-Präpolymeren werden das Polyol oder die Polyolmischung und gegebenenfalls das Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel mit überschüssigem Polyisocyanat in an sich bekannter Weise in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, daß die erhaltenen Polyurethan-Präpolymeren einen NCO-Gehalt von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% besitzen. Unter Polyurethan-Präpolymeren sind hierbei sowohl monomerenfreie Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere als auch deren Gemische mit überschüssigem monomerem Diisocyanat zu verstehen.
- B) Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Dialdiminen der Formel R+N=CH-C(CH3)2-CH2-0-CO-CH2-CH-(CH3)2)2, in der R die obengenannte Bedeutung besitzt.
- J Wie bereits dargelegt können die Dialdimine auch in der En-aminform vorliegen. Die Dialdimine können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
- Zur Herstellung der Dialdimine werden die aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diamine mit einem überschuß von 3-(2-Methyl-propan-carbonyloxy-)2,2--dimethylpropanal, vorzugsweise in einem -NH2/-CHO-Verhältnis von 1 : 1,01 bis 1 : 1,3, insbesondere von 1 : 1,05 bis 1 : 1,1 versetzt und nach Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, Benzol, Octan, Dichlorethan und vorzugsweise Heptan so lange in Gegenwart eines unter den Reaktonsbedingungen inerten Gasen am Wasserabscheider erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Üblicherweise sind hierzu Reaktionszeiten von 1 bis 10 Stunden erforderlich.
- Eine Reinigung des Dialdimines, beispielsweise durch Destillation, ist nicht unbedingt notwendig. Das Produkt kann nach Abdestillieren des überschüssigen 3- (2-Methylpropan-carbonyloxy-)2 ,2-dimethylpropanal und des Lösungsmittels auch direkt verwendet werden.
- Zur Herstellung der Dialdimine eignen sich aliphatische Diamine mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie z.B. 1,4-Butylen-, 1,5-Pentamethylen-, 1,6-Hexamethylen-, 1,7-Heptamethylen-, 1,8-Octamethylen- und 1.10- Decamethylen-diamin. Bewährt haben sich ferner aliphatische Diamine mit 4 bis 10 C-Atomen, die als Brückenglieder Sauerstoffatome und/oder N-Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest gebunden enthalten, wie z.B. Di-(2-aminoethyl)ether, N-Methyl- bzw. N-Ethyl--diethylentriamin und 4 ,7-Dioxadecan-1,10-diamin. Als cycloaliphatische Diamine mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen kommen z.B. in Betracht 1,2-, 1,3- und 9 '1,4-Diaminocyclohexan und die entsprechenden Isomerengemische, 3-Aminomethyl-3 ,5,5-trimethylcyclohexylamin (IPDA), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diamin sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,2'-, 2,4'-, 4,4t--Diamino-dicyclohexyl, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan, -propan-2,2, -ether, -sulfid und -sulfon sowie die entsprechenden Isomerengemische der einzelnen Verbindungsklassen.
- Aromatische Diamine werden zweckmäßigerweise zur Herstellang der Dialdimine verwendet, wenn die erfindungsemäßen feuchtigkeitshärtende, lagerstabile Einkomponenten-Systeme eine große Beständigkeit gegen UV-Strahlung besitzen müssen. Als aromatische Diamine mit 6 bis 21-, vorzugsweise 7 bis 13 C-Atomen seien beispielsweise genannt: 1,3-, 1,4-Phenylendiamin, 2,4-, 2,6-Toluylendiamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenyl, 4,4'-, 2,4'- und 2 , 2 '--Diamino-diphenyl-met han , -propan-2,2, -ether, -sulfid und -sulfon sowie die entsprechenden Isomerengemische der einzelnen Verbindungsklassen, 3,3'-Dimethyl-, 3,3'-Diethyl und 3,3'-Diisopropyl-4,41-diamino-diphenylmethan.
- Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden: 1,6-Hexamethylen-diamin, 2,4- und 2 ,6-Hexahydrotoluylendiamin und 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan.
- C) Die erfindungsgemäß verwendbaren Dialdimine hydrolysieren in Gegenwart von Feuchtigkeit. Die Hydrolyse-Geschwindigkeit kann durch den Zusatz von organischen Carbonsäuren, beispielsweise aliphatischen und vorzugsweise aromatischen Carbonsäuren oder Toluolsulfonsäure beschleunigt werden. Beispielhaft genannt seien aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Mono-, Di-L 9 und Trichloressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Mono-, Di- und Trichlorbenzoesäure und Salicylsäure.
- Vorzugsweise verwendet werden Benzoesäure und 2-Chlorbenzoesäure.
- Den feuchtigkeitshärtenden, lagerstabilen Einkomponenten--Polyurethansystemen können ferner übliche höher siedende Lösungsmittel und Zusatzstoffe, wie z.B. Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruße, Molekularsiebe, Thixotropierungsmittel, Alterungsschutzmittel u.a. einverleibt werden. Die vorteilhaften Eigenschaften werden dadurch nicht beeinträchtigt.
- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Einkomponenten--Polyurethansysteme werden das Polyurethan-Präpolymer (A) und das Dialdimin (B) bei Temperaturen von 20 bis 500C unter Rühren in solchen Mengen gemischt, daß das Verhältnis von NCO- : Aldimingruppen ungefähr 1,3 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise ungefähr 1 : 1 beträgt. Vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn in der Mischung ein geringer überschuß an NCO-Gruppen vorliegt.
- Zu der Mischung fügt man anschließend bei Raumtemperatur pro 100 Gew.Teile der Komponenten A und B 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gewichtsteile einer aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäure oder Toluolsulfonsäure.
- Die erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten-Systeme sind unter Feuchtigkeitsausschluß mehr als 6 Monate lagerstabil. In Gegenwart von Feuchtigkeit erfolgt rasch eine Hautbildung und Durchhärtung. Die Produkte 9 'finden Verwendung als Beschichtungs-, überzugs-, Dichtungs-, Vergüß-, Spachtel- und Verklebungsmassen.
- Filme aus derartigen Massen zeichnen sich durch eirie hohe Elastizität und Geruchsarmut aus.
- Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
- Beispiel 1 A) -Herstellung des Polyurethan-Präpolymeren: 100 Gew.-Teile eines Polyetherols auf Basis 1,2-Propylenglykol/Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2000 und 175 Gew.-Teile eines Polyetherols auf Basis Glycerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4900 werden mit 39 Gew.-Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat bei 700C 3 Stunden lang gerührt. Danach läßt man unter Rühren abkühlen. Man erhält ein Polyurethan-Präpolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2 % und einer Viskosität von 24 Pa.s.
- B) Dialdimin aus 3- (2-Methylpropan-carbonyloxy-)2 ,2-dimethyl-propanal und Hexamethylendiamin: 378 Gew.-Teile 3-(2-Methylpropan-carbonyloxy-)2,2--dimethyl-propanal, 116 Gew.-Teile Hexamethylendiamin und 70 Gew.-Teile Heptan werden bei Raumtemperatur gemischt, in Gegenwart von Stickstoff eine Stunde bei 90°C kondensiert und danach an einem Wasserabscheider auf maximal 1500C erwärmt. Nach 3 Stunden waren 36 Gew.-Teile Wasser abgeschieden. Danach läßt 9 man abkühlen und destilliert unter einem Druck von ~ 10 mbar und maximal 15000 den überschüssigen Aldehyd und das Lösungsmittel ab.
- C) Herstellung des Einkomponenten-Polyurethansystems: Das Polyurethan-Präpolymere (A) und das Dialdimin (B) werden unter Rühren bei Raumtemperatur im Gewichtsverhältnis 100 : 14,2 gemischt. Pro 100 Gew.-Teile der Mischung werden danach 0,5 Gew.-Teile Benzoesäure hinzugefügt.
- Man erhält ein feuchtigkeitshärtendes Einkomponenten-Polyurethansystem mit folgenden Eigenschaften: Lagerstabilität: > 1 Jahr Hautbildung: 30 Minuten Durchhärtung: 1 mm/20 Stunden Beispiel 2 100 Gew. -Teile des Einkomponenten-Polyurethansystems nach Beispiel 1 werden gemischt mit 70 Gew.-Teilen Kreide und 170 Gew.-Teilen Diisodecylphthalat.
- Das erhaltene feuchtigkeitshärtende Einkomponentensystem zeigte folgende Eigenschaften: Lagerstabilität: ) 1 Jahr Hautbildung: 45 Minuten Durchhärtung: 1 mm/17 Stunden Vergleichsbeispiele I bis VII 9 Man verfährt analog den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch anstelle von 3-(2-Methylpropan-earbonyloxy2,2-dimethyl-propanal andere Aldehyde und Ketone in äquivalenten Mengen, so erhält man Beuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethansysteme mit den in Tabelle 1 genannten Eigenschaften: Tabelle 1 Vergleichsbeispiel I - VII
9 Beispiel 3 bis 10 Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 1, verwendet jed oh anstelle von Hexamethylendiamin andere Diamine in äquivalenten Mengen, so erhält man Dialdimine, welche nach -(10) mit einer äquivalenten Menge Polyurethan-Prepolymer (1A) zu einem feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten--Polyurethansystem umgesetzt werden. Die Eigenschaften der erhaltenen produkte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2Vergleichs- Aldehyd/Keton Lagerstabilität Hautbildung beispiel unter Luftausschluß [min] I Valeraldehyd nach 24 Stunden vernetzt 180 II Diethylketon nach 24 Stunden vernetzt 1 III 2-Methoxy-acetaldehyd sofortige Vernetzung - IV Acetoxypivalinaldehyd nach 3 Wochen vernetzt 100 V Isobutyraldehyd nach 24 Stunden vernetzt 2 VI Methylisopropylketon nach 24 Stunden vernetzt 2 VII Di-n-Propylketon nach 24 Stunden vernetzt 2 Beispiel 1 größer als 1 Jahr 30 Bei- Diamin Lagerstabilität des Hautbildung spiele Einkomponenten-Polyurethansystems [Min] unter Feuchtigkeitsausschluß 3 Ethylendiamin größer als 1 Jahr 30 4 1,3-propylendiamin " " 1 " 30 5 1,4-Butylendiamin " " 1 " 30 6 1,2-Propylendiamin " " 1 " 30 7 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexylamin " " 1 " 75 8 1,2-Diamino-cyclohexan " " 1 " 60 9 4,4'-Diamino-dicyclohexan " " 1 " 60 10 4,4'-Diamino-diphenylmethan " " 1 " 150
Claims (5)
- Patentansprüche 1. Feuchtigkeitshärtendes, lagerstabiles Einkomponenten--Polyurethansystem, enthaltend A) ein Polyurethan-Pråpolymer mit einem NCO-Gehalt von 1 bis 5 Gew.-%, B) ein Dialdimin der Formel R-(-N=CH-C(CH3)2-CH2-O-CO-CH2-CH-(CH3)2)2, in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen Sauerstoff und/oder N-Alkylgruppe als Brückenglieder enthaltenden Alkylenrest mit 4 bis 10 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 15 C-Atomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 21 C-Atomen bedeutet und C) eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure oder Toluolsulfonsäure.
- 2. Feuchtigkeitshärtendes, lagerstabiles Einkomponenten--Polyurethansystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Präpolymer (A) hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyols mit einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanat.
- 9 Feuchtigkeitshärtendes, lagerstabiles Einkomponenten--Polyurethansystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cycloalkylenrest die Struktur oder besitzt, wobei X ein -CH2-,. -C(CH3)-2-, -0-, -S- oder -SO2-Brückenglied bedeutet.
- 4. Feuchtigkeitshärtendes, lagerstabiles Einkomponenten-Polyurethansystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylenrest die Struktur oder besitzt, wobei X ein OH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S- oder -SO2-Brückenglied und R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.
- 5. Verwendung der feuchtigkeitshärtenden, lagerstabilen Einkomponenten-Polyurethansysteme als Beschichtungs-, Uberzugs-, Dichtungs-, Verguß-, Spachtel- und Verklebungsmassen.
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| DE (1) | DE3133769A1 (de) |
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