DE3129827A1

DE3129827A1 - Photometer

Info

Publication number: DE3129827A1
Application number: DE19813129827
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.Phys.Dr. 7770 Überlingen Witte
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1981-07-29
Publication date: 1983-02-17
Also published as: JPS5860225A; GB2102567A

Description

PATENTANWÄLTE „:„. ..* '..* I bipL-Phys. JÜRGEN WEISSE · Dipl.-Chem. Dr. RUDOLF WOLGAST

' BÖKENBUSCH41 · D 5620 VELBERT 11-LANGENBERG

Postfach 110386 · Telefon: (02127) 4019 · Telex: 8516895

10 Patentanmeldung

Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co. GmbH, D-7770 Überlingen Photometer

Die Erfindung betrifft ein Photometer mit einem Proben-

*" und einem Referenzstrahlengang, enthaltend

(a) einen einzigen photometrischen Detektor, der

Ca₁) mit Trägheit behaftet ist, so daß er auf *** Änderungen des darauffallenden Strahlungs

flusses verzögert anspricht,

(a₂) einen Dunkelstrom liefert,

(b) eine Strahlenwechselvorrichtung, durch welche

abwechselnd

(b-) während eines Probenintervalls ein Proben-

strahlenbündel aus dem Probenstrahlengang

35 ,

und

(b₂) während eines Referenzintervalls ein Referenzstrahlenbündel aus dem Referenzstrahlengang auf den Detektor geleitet wird und

(b-j) während erster Dunkelintervalle zwischen den Probenintervallen und dem Referenzintervallen und zweiter Dunkelintervalle zwischen dem Referenzintervallen und den Probenintervallen der Proben- und der Referenzstrahlengang gleichzeigtig abgedeckt sind, und

(c) eine Signalauswerterschaltung, die mit dem photometrischen Detektor verbunden ist und die

(C₁) Signalerfassungsmittel enthält zur.Erfassung

der Detektorsignale während jedes Probenintervalls, Referenzintervalls und ersten und zweiten Dunkelintervalls und

(C₂) differenzbildende Mittel enthält, zur Bildung

der Differenzen der so während des Probenintervalls bzw. des Referenzintervalls erhaltenen Signale und einer Bezugsgröße, die aus den während der Dunkelintervalle erhaltenen Signalen

gebildet ist.

Bei im Infrarotbereich arbeitenden Photometern, insbesondere Spektralphotometern, werden photometrische Detektoren benutzt, die mit Trägheit behaftet sind. Auf

eine sprunghafte Erhöhung des auf den Detektor fallenden Lichtstroms liefert der Detektor nicht ein sprunghaft ansteigendes Ausgangssignal sondern ein Ausgangssignal, das mit einer Zeitkonstante nach einer Exponentialfunktion asymptotisch in ein neues Ausgangssignal einläuft. Wenn

der auf den Detektor fallende Lichtstrom sprunghaft

absinkt, so führt dies nicht zu einem entsprechend sprung haften Absinken des Ausgangssignals sondern wieder zu einem exponentialen Abfall, der sich mit einer Zeitkon-' stante einem neuen stationären Wert nähert. Solche Detektoren zeigen weiterhin einen Dunkelstrom. Sie liefern ein endliches Ausgangssignal auch wenn keine Strahlung des Proben- oder Referenzstrahlenbündels auf den Detektor fällt.

Es sind Zweistrahl- Photometer bekannt, bei denen ein Proben- und ein Referenzstrahlenbündel durch eine Strahlenwechselvorrichtung auf den einzigen Detektor geleitet werden. Es wird durch die Strahlenwechselvorrichtung abwechselnd während eines Probenintervalls das

probenstrahlenbündel aus dem Probenstrahlengang und während eines Referenzintervalls das Referenzstrahlenbündel aus dem Referenzstrahlengang auf den Detektor geleitet. Um bei der Signalauswertung eine "Nullinie" für die Signalamplitude zu erhalten, wird durch die

strahlenwechselvorrichtung während erster Dunkelintervalle zwischen den Probenintervallen und den Referenzintervallen, die also jeweils auf ein Probenintervall folgen, der Proben- und der Referenzstrahlengang abgedeckt. Ebenso wird durch die Strahlenwechselvorrichtung

während zweiter Dunkelintervalle zwischen den Referenzintervallen und den Probenintervallen, die also jeweils auf ein Referenzintervall folgen, der Proben- und Referenzstrahlengang abgedeckt.

^ou üblicherweise werden die Signale des Detektors jeweils über die verschiedenen Intervalle zeitlich integriert. Zur Eliminierung des Dunkelstroms werden die in den Dunkelintervallen gewonnenen Signale von den in den Proben- und Referenζstrahlengang gewonnenen "Meßsignalen"

subtrahiert. Da der Dunkelstrom Schwankungen unterworfen sein kann, wird dabei ein Mittelwert über eine Mehrzahl von Dunkelintervallen gebildet. Dieser Mittelwert stellt

die "Nullinie" für die Meßsignale dar, gegenüber welcher die Amplituden der Meßsignale für die Signalverarbeitung gemessen werden.

Durch die Trägheit des Detektors hängt die Signalamplitude des Detektors nicht nur von dem Strahlungsfluß ab, der in dem betreffenden Proben-, Referenz- oder Dunkelintervall· auf den Detektor fällt sondern theoretisch auch von den Strahlungsanteilen, die in allen vorhergehenden Intervallen auf den Detektor gefa^en waren und deren Signalkomponenten exponentiell abklingen. Praktisch braucht jedoch in jedem Proben-, Referenz- oder Dunkelintervall· jeweiis nur der Signalanteil berücksichtigt zu werden, der von dem vorhergehenden Intervall herrührt. Es läßt sich abschätzen, daß der Einfiuß eines Dunkeiintervails auf das daran anschließende Probenoder Referenzintervall vernachlässigbar ist. Nicht zu vernachlässigen ist jedoch der Einfluß des Strahlungsflusses in den Proben- oder Referenzintervallen auf die durch die Dunkeiintervaile bestimmte Nullinie. Wenn diese Nullinie oder Bezugsgröße aber z.B. von der Transmission der Probe abhängig ist und sich mit dieser ändert, so bringt das einen Fehler der gemessenen Differenzen von

Signalamplituden und Bezugsgröße mit sich. 25

Durch die EP-OS 00 20 876 ist eine Signalverarbeitungsschaltung zur Entfaltung von Signal·en bekannt. Bei dieser bekannten Signaiverarbeitungsschaltung fallen ein

Referenz- und ein Meßlichtbündel abwechselnd während on

eines "Referenzfensters" und eines "Messfensters" auf einen mit Trägheit behafteten Detektor. Dadurch tritt eine Überlappung der von dem Referenz- und Messlichtbündel herrührenden Signale ein. Es gilt, diese Signale zu entfalten. Das Signal des Detektors wird auf

eine Kiemmschartung gegeben. Das Ausgangssignai der Klemmschaltung ist über einen Schalter direkt und über

einen Schalter invertiert auf einen Integrator aufschaltbar. Während eines Referenz- bzw. Messzeitintervalls ist der eine Schalter und während der vor jedem dieser Intervalle liegenden Kompensations-Zeitintervalle ist der zweite Schalter geschlossen. Die Klemmschaltung klemmt das Detektorsignal vor jedem Referenz-, Mess- und Kompensations-Zeitintervall an eine Nullinie. Nach jedem Referenz- und Messzeitintervall wird das Integratorsignal über einen Logarithmierer auf eine Speicherschaltung übertragen und der Integrator auf Null zurückgesetzt.

Dem Detektor ist ein Filter nachgeschaltet, dessen Übertragungsfunktion invers zu der des Detektors ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Photometer der eingangs definierten Art die Signalauswerterschaltung so auszubilden, daß eine exakte, von den Strahlungsflüssen des Proben- und des Referenzstrahlenbündels unabhängige Kompensation des Dunkelstroms stattfindet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß

(d) die differenzbildenden Mittel 25

{d*) Mittel enthalten zur Bildung der Differenz des durch die Signalerfassungsmittel während des Probenintervalls erzeugten Signals und eines Signals, das durch die Signalerfassungsmittel während des auf das Probenintervall folgenden,

ersten Dunkelintervalls erzeugt wird,

(d_) Mittel zur Bildung der Differenz des durch die

Signalerfassungsmittel während des Referenz-Intervalls erzeugten Signals und eines Signals,

das durch die Signalerfassungsmittel während des auf das Referenzintervall folgenden, zweiten Dunkelintervalls erzeugt wird.

312982?

"j Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß für die Kömpensierüng des Dunkelstroms zwischen den sich jeweils an ein Probenintervall anschließenden ersten Dünkelinfcer*- vallen und den sich jeweils an ein Referenzintervall anschließenden zweiten Probenintervallen unterschieden werden muß. Die Differenzen werden jeweils zu den Signalen aus denjenigen Dunkelintervallen gebildet, die sich an das betreffende Proben- bzw. Referenzintervall anschließen. Es läßt sich zeigen, daß man auf diese Weise eine exakte und von den Strahlungsflüssen unabhängige Kompensation der Dunkelströme erzielen kann.

Wenn ein Mittelwertbildung über mehrere Dunkelintervalle erfolgen soll, kann das in der Form geschehen, daß

(a) die Signalauswerterschaltung

(a..) Mittel zur Bildung eines ersten Mittelwerts des von den Signalerfassungsmitteln gelieferten Signals über eine Mehrzahl von ersten Dunkel

intervallen und

(a₂) Mittel zur Bildung eines zweiten Mittelwerts des von den Signalerfassungsmitteln gelieferten Signals über eine Mehrzahl von zweiten Dunkel-

Intervallen enthält, und

(b) die differenzbildenden Mittel

(b₁) die Differenz des von den Signalerfassungs'-

mitteln während des Probenintervalls gelieferten Signals und des ersten Mittelwerts und

(b„) die Differenz des von den Signalerfassungs-^ mitteln während des Referenzintervalls geliefer

ten Signals und des zweiten Mittelwerts bilden.

Die Signalerfassungsmittel können Mittel zum Abtasten des Momentanwerts des Detektorsignals in jeweils einem vorgegebenen Zeitpunkt des Proben-, Referenz- bzw. ersten und zweiten Dunkelintervalls aufweisen. 5

Sie können aber auch RC-Glieder zur Pseudointegration des Detektorsignals über vorgegebene Integrationsintervalle innerhalb des Proben-, Referenz- bzw. ersten und zweiten Dunkelintervalls aufweisen.

Eine weitere Möglichkeit ist, daß die Signalerfassungsmittel Integratoren zur Integration des Detektorsignals über vorgegebene Integrationsintervalle innerhalb des Proben-, Referenz- bzw. ersten und zweiten Dunkelinterv.alls aufweisen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert.
20

Fig. 1 zeigt eine Chopperscheibe für eine Strahlenwechselvorrichtung, die abwechselnd ein Proben- und ein Referenzstrahlenbündel auf einen einzigen Detektor leitet und dazwischen Dunkelintervalle erzeugt.

Fig. 2 zeigt eine zugehörige Signalverarbeitungsschaltung.

™ Fig. 3 zeigt den Verlauf des an dem Detektor

wirksam werdenden Strahlungsflusses.

Fig. 4 zeigt den zugehörigen Signalverlauf.

Die Chopperscheibe 10 weist einen verspiegelten Sektor 12, einen lichtdurchlässigen oder ausgeschnittenen Sektor und dazwischen zwei geschwärzte Sektoren 16 und 18 auf.

An der Chopperscheibe 10 ist auf dem dem verspiegelten Sektor entsprechenden Winkelbereich eine Blechfahne 20 angebracht. Der Winkelbereich der Blechfahne 20 ist etwas kleiner als der des Sektors 12. Auf zwei diametral gegenüberliegenden Seiten der Chopperscheibe 10 sind zwei Lichtschranken 22 und 24 angeordnet, die beim Umlauf der Chopperscheibe 10 durch die Blechfahne abwechselnd unterbrochen werden.

Die Blechfahne 20 liegt in der Papierebene von Fig. 1. In einer darunterliegenden zweiten Ebene ist eine zweite Blechfahne 21 in Bereich des geschwärzten Sektors 16 angeordnet. Die Blechfahne 21 unterbricht zwei in der zweiten Ebene unter den Lichtschranken 22 und 24 liegende weitere Lichtschranken 23 bzw. 25. Auch hier ist der Winkelbereich der Blechfahne 21 etwas kleiner als der Winkelbereich des geschwärzten Sektors 16.

^O Die Chopperscheibe 10 ist in bekannter Weise so angeordnet, daß sie ein Lichtbündel 26 abwechselnd über den verspiegelten Sektor 12 auf einen Probenstrahlengang reflektiert oder durch den lichtdurchlässigen oder ausgeschnittenen Sektor 14 hindurch zu einem Referenzstrahlengang durchläßt. Dazwischen wird das Lichtbündel 26 jeweils durch die geschwärzten Sektoren vollständig unterbrochen. Das über den Probenstrahlengang laufende Probenstrahlenbündel und das über den Referenzstrahlengang laufende Referenzstrahlenbündel werden durch einen

Strahlenvereiniger in bekannter Weise wieder überlagert und fallen abwechselnd auf einen gemeinsamen photometrischen Detektor 28, der ein Bleisulfiddetektor sein kann. Wenn man annimmt, daß das Probenstrahlenbündel eine absorbierende Probe durchsetzt und dadurch gegenüber dem

Referenzstrahlenbündel geschwächt wird, so ergibt sich für den an dem Detektor 28 auftretenden Strahlungsfluß B der in Fig. 3 dargestellte Verlauf.

Während eines Probenintervalls 30 fällt auf den Detektor 28 der Strahlungsfluß B aus dem Probenstrahlengang. Während eines Referenzintervalls 32 fällt auf den Detektor 28 des Strahlungsfluß B aus dem Referenzstrahlengang. Zwischen Probenintervall 30 und Referenzintervall 32 liegt jeweils ein erstes Dunkelintervall 34, das sich also an das Probenintervall 30 zeitlich anschließt und durch den geschwärzten Sektor 16 der Chopperscheibe hervorgerufen wird. Zwischen dem Referenzintervall 32 und dem darauffolgenden Probenintervall 30 liegt jeweils ein zweites Dunkelinterval1 36, das sich also an das Referenzintervall 32 zeitlich anschließt.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, dauert das Referenzintervall 32 von t _ bis t¹ . Das daran anschließende zweite Dunkelintervall 36 dauert von t¹ bis t . Das Proben-

vo po

intervall 30 dauert von t bis t¹ , und das an das Probenintervall 30 anschließende erste Dunkelintervall dauert von t¹ bis t der nächsten Periode. Die Blechfahne 20 unterbricht die Lichtschranke 22 während eines ganz innerhalb des Probenintervalls 30 liegenden Teilintervalls von t _Λ bis t ~. Sie unterbricht die Licht-

p1 p2

schranke 24 während eines ganz innerhalb des Referenzintervalls 32 liegenden Teilintervalls von t . bis t -· Die Blechfahne 21 unterbricht die Lichtschranke 23 während eines Teilintervalls von t¹ . bis t¹ », das ganz innerhalb des auf das Probenintervall 30 folgenden ersten Dunkelintervalls liegt. Die Blechfahne 21 unterbricht die Lichtschranke 25 während eines Teilintervalls von t¹' bis t¹ j' ^das ganz innerhalb des auf das Referenzintervall 32 folgenden zweiten Dunkelintervalls 36 liegt.

Die Signalverläufe am Ausgang 38 des Detektors 28 entsprechen wegen der Trägheit des Detektors 28 nicht dem in Fig. 3 dargestellten Rechtecksignal. Es ergibt sich vielmehr ein Signal, wie es in Fig. 4 dargestellt ist.

Das Detektorsignal nähert sich am Ende des Referenzintervalls 32 und am Ende des Probenintervalls seinem jeweiligen stationären Endwert.ίDieser Endwert ist in Fig. 4 für das Referenzintervall 32 mit 40 bezeichnet. Zu Beginn des Dunkelintervalls 36 sinkt das durch den Strahlungsfluß B hervorgerufene Signal exponentiell ab, wie durch den Kurventeil 44 in Fig. 4 dargestellt ist, und zwar gegen den Dunkelstrom i , der durch die horizontale, gestrichelte Linie 46 dargestellt wird. Zu Beginn des Probenintervalls 30 wird der Strahlungsfluß aus dem Probenstahlengang am Detektor 28 wirksam. Das Signal steigt von dem zu Beginn des Probenintervalls 30 bestehenden Wert nach Kurventeil 48 asymptotisch auf einen Endwert, wie er durch die gestrichelte Linie 50 in Fig. 4 dargestellt ist. In der Praxis sind dabei die Zeitkonstanten τ,- und τ des Absinkens nach Kurventeil 44 und des Anstiegs nach Kurventeil 48 unterschiedlich. Es läßt sich zeigen, daß die Beeinflußung des Signals im Probenintervall 30 durch das vorhergehende Dunkelintervall 36 und das vorhergehende ReferenzIntervall 32 vernachlässigbar ist. Nicht zu vernachlässigen ist jedoch der Einfluß z.B. des Referenzintervalls 32 auf das nachfolgende DunkelIntervall.

Dieser Einfluß wird durch eine von den Lichtschranken 22, 23,24 und 25 gesteuerte Auswerterschaltung kompensiert.

Eig. 2 zeigt schematisch eine Möglichkeit der Signalauswerter schaltung.
30

Das Detektorsignal i liegt an einem Ausgang 52 des Detektors 28. Es sei angenommen, daß der Detektorstrom i in üblicher Weise in eine dazu proportionale Spannung umgesetzt ist. Dieser Ausgang 52 ist über einen Wider-

stand 54 mit einer Platte eines Kondensators 56 verbunden.

Die andere Platte des Kondensators 56 liegt einmal am Eingang 58 eines Verstärkers 60 und zum anderen über einen Schalter 62 an Masse. Der Ausgang des Verstärkers 60 liegt über einen Schalter 64 am Eingang 66 eines Verstärkers Der Eingang 66 ist weiterhin über einen Kondensator 70 mit Masse verbunden.

Ebenso ist der Ausgang 52 des Detektors 28 über einen Widerstand 72 mit einer Platte eines Kondensators 74 verbunden. Die andere Platte des Kondensators 74 liegt einmal am Eingang 76 eines Verstärkers 78 und zum anderen über einen Schalter 80 an Masse. Der Ausgang des Verstärkers 78 liegt über einen Schalter 82 am Eingang 84 eines Verstärkers 86. Der Eingang 84 ist weiterhin über einen Kondensator 88 mit Masse verbunden. Die Ausgänge 90 und 92 der Verstärker 68 bzw. 86 sind auf einen Quotientenbildner 94 geschaltet, der an einem Ausgang ein Transmissionssignal liefert.

Die Schalter 62,64 und 80,82 sind von den Lichtschranken 22,23,24 und 25 (Fig. 1) gesteuert.

Die Steuerung der Schalter 62,64,80 und 82 durch die Lichtschranken 22,23,24 und 25 kann in verschiedener Weise geschehen, wie in den nachstehenden Tabellen angegeben ist:

Version 1

30	""" ^-Schalter Intervall"—-^	62	64	80	82
	^fcv1 ^biS *v2	geschlossen	offen	offen	offen
	^tfv1 ^{biS tf}v2	offen	geschlossen	offen	offen
35	^fcp1 ^bis Sl	offen	offen	geschlossen	offen
	*"_Ρ1 ^{biS tf}p2	offen	offen	offen	geschlossen

Version 2

	"--—Schalter I η t er veul""-·^	62	64	80	82
5	^fcv1 ^bis \l	offen	geschlossen	offen	offen
	^tfv1^{bis fcl}v2	geschlossen	offen	offen	offen
	Sl ^biS S*	offen	offen	offen	geschlossen
10	^tfp1^{bis tf}p2	offen	offen	geschlossen	offen

Die Wirkungsweise der beschriebenen Anordnung wird nachstehend anhand theoretische Betrachtungen erläutert.

Fig. 3 zeigt den zeitlichen Verlauf der Bestrahlung B, Fig. 4 den zugehörigen Verlauf des Detektorstroms i. Er nähert sich in jedem Intervall dem jeweils gestrichelten Gleichgewichtswert, und zwar e-funktionsförmig nach Maßgabe der Zeitkonstante τ im Anstieg und τ im Abfall

(tv < τ ) . Es wird angenommen. B und B . .., , fr' ³ ' ν ρ sexen über mehrere

Perioden konstant, was im allgemeinen mindestens annähernd recht gut erfüllt ist.

Das Referenzintervall beginnt bei t und endet bei t' . Entsprechend liegen Anfang und Ende des folgenden Dunkelintervalls bei t¹ und t , des Probenintervalls bei

t¹ und t
po vo

Innerhalb jedes Intervalls sind zwei Zeitpunkte eingezeichnet mit den Indices 1 und 2. Dabei bleibt der jeweils erste Zeitpunkt mit dem Index 1 zunächst unberücksichtigt. Er wird erst im Falle einer Integration oder der Verwendung eines elektrischen Filters mit einer eigenen Zeitkonstante berücksichtigt. Wir nehmen zunächst an, die

Zeitkonstante in der elektrischen Signalverarbeitung sei vernachlässigbar klein gegen die Detektor-Zeitkonstanten τ und τ

Die Signale werden jeweils im zweiten Zeitpunkt abgenommen, also das Vergleichssignal bei t „ und das dann folgende Dunkelsignal bei t¹ „.

Allgemein ist der Detektorstrom i im Gleichgewicht (also nach ausreichend langer Bestrahlung im Vergleich zur Zeitkonstante τ bzw.τ- des Detektors):

(1) i = i_o + cB,

wobei i der Dunkelstrom und
ο

(2) e= — die Empfindlichkeit des Detektors ist.

Ändert sich die Bestrahlung zu einem Zeitpunkt t sprunghaft auf einen dann konstant bleibenden Wert,

ist i (Anfangswert) der zum Zeitpunkt t gerade a ο

fließende Detektorstrom und i (Endwert) der Detektorstrom im Gleichgewicht, der bei sehr langer Bestrahlung fließen würde, dann ist der zeitliche Verlauf des Detektorstroms i gegeben durch

\ J J _L *~ JL \ JL JL / C? ■

Wir wenden diese allgemeine Gleichung auf die einzelnen

Intervalle der Fig. 4 an .

Den zeitlich variablen Detektorstrom nennen wir im Referenzintervall i (t) - im Gegensatz zum nicht erreichten Endwert i - und entsprechend im Dunkelintervall

^v

nach dem Referenzintervall i (t¹), im Probenintervall i (t) und im darauf folgenden Dunkelintervall i (t¹).

Am Ende jedes Intervalls wird der Endwert bis auf einen kleinen Betrag Ai erreicht, wobei A i positiv sein soll: Am Ende einer Anstiegsphase ist i (t) um 41 kleiner, am Ende einer Abfallphase um Ai größer als der Endwert.

Im allgemeinen ist ^i in den vier Intervallen unterschiedlich groß. Wir nennen Ai am Ende des ReferenzintervalIs Δ i , am Ende des folgenden Dunkelintervalls Δι¹ , am Ende des Probenintervalls Ai und am Ende des darauf

folgenden Dunkelintervalls Δ1¹ . Diese vier Ai lassen sich exakt berechnen unter der Voraussetzung eines stationären Gleichgewichts, d.h. dann, wenn mehrere Perioden stets mit gleichen Bestrahlungen B im Referenzintervall und stets mit gleichen Bestrahlungen B im Probenintervall aufeinanderfolgen. Wir benötigen jedoch für die folgenden Berechnungen nur die Tatsache, daß Ai klein gegen i - i ist.

Wir beginnen mit der Vergleichsphase. Der Anfangswert des Detektorstroms (zum Zeitpunkt t ) ist

(4) i_a = i_e+Ai'_p,

der (nicht erreichte) Endwert

" V

Die Anwendung der Gleichung (3) liefert jetzt:

_ ^¹VQ

(6) i_v(t)= i_v-(i_v-i_o-A_ilp) e "^r .

Nach·Gleichung (1) erhält man eine der Bestrahlung proportionale Größe, wenn man vom Detektorstrom i den

Dunkelstrom i abzieht:

(7) i-i_o~B. ·

Zieht man entsprechend in Gleichung (6) den (nicht erreichten) Gleichgewichtswert i des Dunkelstroms ab, dann erhält man für t=t ~, also in dem Zeitpunkt, an dem das Signal abgenommen wird:

^Tr

Diese Signaldifferenz i (t -)"^₀ setzt sich aus drei Anteilen zusammen, nämlich dem idealen Wert i ~i_Q, einem ersten

•Fehleranteil (i -i )e ^r , der im wesentlichen den Betrag angibt, um den das Signal noch vom Endwert abweicht, und einem zweiten Fehleranteil

τ
ΔΙ¹ e , der eine Korrektur des ersten Fehleranteils darstellt.

τ Im allgemeinen ist t ₂~t >τ . Damit wird e klein gegen 1, also der erste Fehleranteil klein gegen den idealen Wert i -i . Weiterhin ist Δι¹ klein gegen i -i . Also wird der zweite Fehleranteil klein gegen den ersten Fehleranteil: Er ist ein kleiner Bruchteil eines kleinen Fehleranteils und somit vernachlässigbar. Das wurde quantitativ nachgeprüft. Ein

praktisches Beispiel mit experimentell gemessener Zeitkonstante τ des Detektors und gebräuchlicher Chopperfrequenz zeigte, daß der zweite Fehleranteil um mehrere Zehnerpotenzen kleiner war als der maximal zugelassene (und den üblichen Spezifikationen ent-

sprechende) Fehler des Gerätes.

Der erste Fehleranteil ist aber kein echter, das Meßergebnis verfälschender Fehler, da er dem Idealwert proportional ist. Man kann für (8) schreiben, wenn der zweite Fehleranteil vernachlässigt wird:

Die Differenz zwischen dem gemessenem Signal i (t ₂) und dem idealen Wert i ist der idealen Signaldifferenz proportional. Da t <y~^- und τ gerätefest gegeben sind, können wir mit einem konstanten Proportionalitätsfaktor K schreiben:

(10) i_v(t_v2)-i_o=K_v(i_v-i_o),

¹VO

K = 1-e ^r
ν

gäbe eingeeicht.

K ist etwas kleiner als 1 und wird für die Meßwertaus-

Das gemessene Referenzsignal ist also ausreichend genau und liefert ein dem Idealwert ausreichend proportionales Ergebnis, wenn der ideale Dunkelstrom i abgezogen wird. Das gilt in analoger Weise auch für das Probensignal.

Tatsächlich wird aber der Dunkelstrom ebenfalls fehlerhaft gemessen.

Wir berechnen den Dunkelstrom in dem Dunkelintervall, das auf das Referenzintervall folgt. In Analogie zu (6) erhalten wir jetzt:

>7 2A.

_t,__t,

vo

i'_v(f )= i_o +(i_v-M_v- i_o)e

Das Dunkelsignal wird im Zeitpunkt t¹ „ abgenommen. Setzt man in (11) t= t' ₂ ^und spaltet man die rechte Seite wieder in drei Anteile auf, dann ergibt sich:

(12) _t, __t, _t, __t,

v2 vo v2 vo

Wir erhalten wieder einen ersten Anteil mit dem Idealwert i , einen ersten Fehleranteil

+■ · -t- ·
_ v2 vo

(i -i )e und einen zweiten Fehleranteil

t¹ -t'
_ v2 vo

^Tf
Δ1 e . Wieder ist der zweite Fehleranteil

klein gegen den ersten Fehleranteil, aber der erste Fehleranteil ist nicht unbedingt klein gegen den ersten Idealanteil i , da im allgemeinen i -i groß gegen i ist.

Die Abschätzung dieser Fehleranteile wird erst überschaubar in der Differenz zwischen Referenzsignal und Dunkelsignal. Setzt man auf der linken Seite von (8)

^^u für den idealen Dunkelstrom i den gemessenen Dunkelstrom i¹ (t¹ _) nach (12) ein, dann erhält man:

(13) -

VW-¹¹V^¹V₂)= VV'VV^{6 r} -

¹¹V₂ ^-^VO \2 "^tvo ¹^y₂ ^-

P^e

γη-

Die rechte Seite dieser Gleichung enthält fünf Anteile: Den idealen Wert i -i , zwei dem idealen Wert proportionale Fehleranteile und zwei Korrekturglieder. Die zwei Fehleranteile sind klein gegen den idealen Wert, die zwei Korrekturglieder klein gegen die Fehleranteile. Die beiden Korrekturglieder können vernachlässigt werden. Man erhält dann:

10 Π4) i_v(t_v2)- i-

-e

oder, wenn wir eine gerätefeste Konstante K¹ einführen:

(15) i_v(t_v2)-i'_v(t'_v2)=K-_v(_Vi_o). 15

In analoger Weise erhält man für das Probensignal:

⁽¹⁶⁾ VV¹" ^iIp^(tlp2^)=Klp⁽VⁱO⁾·

i_m allgemeinen ist t_v2-t_v2 = t_p2-t_po, ^_ν2~^ vo ^{= V} p2~^t' und damit auch K¹ = K¹ . Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, und selbst , wenn es angestrebt wird, können sich kleine Unterschiede durch Justierfehler in der Taktgebung zeigen. Bei der Verhältnisbildung zur Ermittlung der Probentransmission können beliebige Unterschiede durch einen Normierungsfaktor ausgeglichen werden.

Man erhält in (15) und (16) jeweils eine Meßgröße i-i¹, die dem jeweiligen Idealwert i -i bzw. i -i proportional ist, wenn man vom jeweiligen Meßwert (Referenzsignal oder Probensignal·) den gemessenen Dünkel·wert in dem jeweiis nachfolgenden Dunkelintervall· abzieht.

Der wesentliche Erfindungsgedanke besteht darin, von jedem Meßwert den anschließend gemessenen Dunkelwert abzuziehen.

übliche elektrische Schaltungen legen es dagegen nahe, in üblicher Weise von jedem Meßwert den vorher gemessenen Dunkelwert abzuziehen: Der Dunkelwert wird gemessen und elektrisch fixiert. Anschließend wird von dem folgenden Meßwert nur derjenige Anteil bewertet, der den fixierten Wert übersteigt.

Bei Anwendung einer solchen Schaltung auf die Erfindung kann man umgekehrt verfahren: Der Meßwert wird fixiert, und der anschließende Dunkelwert wird von diesem fixierten Wert ausgehend bewertet. Man erhält dann zwar eine Vorzeichenumkehr (Dunkelwert minus Meßwert statt Meßwert minus Dunkelwert), die aber für die Anwendung belanglos ist.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, vor jedem Meßsignal das tatsächliche unmittelbar folgende Dunkelsignal abzuziehen, obwohl das die exakte Verfahrensweise ist. Es entspricht auch der Erfindung, vom Meßsignal das auf ein anderes, aber gleichartiges Meßsignal folgende Dunkelsignal abzuziehen, insbesondere das auf das vorhergehende, gleichartige Meßsignal folgende Dunkelsignal. Das setzt voraus, daß sich das Meßsignal nach Ablauf einer ganzen Periode nur unwesentlieh geändert hat, was im allgemeinen annähernd der Fall ist. Das auf ein Meßsignal folgende Dunkelsignal wird also fixiert und so lange festgehalten, bis das nächste, gleichartige Meßsignal beginnt. Von diesem wird dann nur der Anteil bewertet, der den fixierten

Dunkelwert überschreitet. Die oben genannte Vorzeichenumkehr findet dann nicht statt.

Zieht man entgegen der Erfindung in üblicher Weise jeweils den unmittelbar vorhergehend gemessenen Dunkel-

strom ab, dann ergeben sich deutliche Fehler. Um das

ZH-

zu zeigen, schreiben wir die Formel (14), die den erfindungsgemäßen Fall (Abzug des nachfolgenden Dunkel signals) betrifft, in etwas anderer Form:

oder

(18) i_v(t_v2)-i'_v(f _v2) = K_v(i_v-i_o)-K»_v (_Vi_o) und entsprechend

(19) W-¹V¹^V ^=KP V¹O^ ^K"p W'

Zieht man dagegen in üblicher Weise den jeweils vorher gemessenen Dunkelstrom ab, dann ergibt sich statt dessen:

(20) i_v(t_v2)- i'_p<f _p2> = WV- ^K"p⁽Vⁱo⁾'

ⁱp^(tp2⁾-^iIv^(tIv2⁾ -WV-KWV-25

Jetzt wird der Referenzwert durch einen dem Probenwert proportionalen Anteil verfälscht und umgekehrt.

Es ist auch üblich, den Dunkelwert über mehrere Dunkel-Intervalle zu mitteln. Der gemessene Dunkelwert enthält dann einen (i -i )- proportionalen und einen (i -i )-proportionalen Anteil. Auch hier ergibt sich gemäß (2G) und (21) eine Korrelation über Kreuz, weil der jeweils "falsche" Fehleranteil· nicht dem Meßwert proportional· ist.

Die Erfindung wurde beschrieben für den Fall, daß der Detektorstrom jeweils zu einem bestimmten Zeitpunkt gegen Ende des jeweiligen Intervalls abgenommen wird, z.B. der Referenzstrom zum Zeitpunkt t . Zur Reduzierung des Rauschpegels ist es aber günstiger, in jeder Phase den zeitlichen Verlauf des Detektorstroms während einer größeren Zeitspanne zu bewerten, z.B. durch Integration. Man integriert dann z.B. den Referenzstrom von t . bis t „, den folgenden Dunkelstrom von t¹-.. bis t' „

usw. (siehe Fig. 4).

Man kann auch eine Quasi-Integration durchführen, indem man das Signal ein elektrisches Filter passieren läßt, das eine eigene Zeitkonstante besitzt, die zweckmäßigerweise größer als τ und τ_ ist. Bei einer solchen Quasi-Integration ist es vorteilhaft, über mehrere, gleichartige Intervalle zu mitteln, z.B. über mehrere Referenzintervalle.

Auch in allen diesen Fällen ist die Erfindung anwendbar. Man erhält im wesentlichen wieder die Gleichungen (18) und (19) bei den erfindungsgemäßen Verfahren und die Gleichungen (20) und (21) bei den bisher üblichen Verfahren. Man kann das mathematisch zeigen:

Zunächst behandeln wir die Integration. Dazu gehen wir von der allgemeinen Gleichung (3) aus und integrieren den Detektorstrom über eine Zeitspanne von t^ bis t„. Das ergibt:

(22) ^J idt =

Der Strom i selbst enthält nach (3) zu einem Zeitpunkt

t einen i proportionalen und einen (i -i ) proportioe e a

nalen Anteil. Bei Integration über eine Zeitspanne t.....t₉

3.12982?

ergibt sich der gleiche Sachverhalt. Da alle vorstehenden Betrachtungen und Schlußfolgerungen auf solchen Proportionalitäten mit i und i -i beruhten, sind sie in gleicher Weise auch auf integrierte Meßwerte anwendbar.

Jetzt behandeln wir die Quasi-Integration:

Wir gehen wieder von dem Detektorstrom nach Gleichung (3) aus, bezeichnen aber die Zeitkonstante des Detektors mit τ,:

(23) i = i -(i -i )e

Diesen Strom schicken wir durch ein Filter mit der Zeitkonstante ~. Hinter dem Filter findet man dann:

₍₂₄₎₁.₁.^_ ₂

Für ^₁ = '« liefert diese Gleichung den unbestimmten Ausdruck i - O/O. Man muß dann die folgende Gleichur anwenden, wobei *_Λ = % ₀ = "8 gesetzt ist:

(25)
30

Auch hier finden wir stets (in (24) und (25)) wieder

einen i proportionalen und einen (i -i )proportioe e a

nalen Anteil. Es ergeben sich also wieder die gleichen Schlußfolgerungen wie bei Abnahme der Meßwerte zu einem bestimmten Zeitpunkt ohne Quasi-Integration.

ΖΊ'

Auch bei der Quasi-Integration wird der Meßwert zu einem bestimmten Zeitpunkt (nämlich t in (24) bzw. (25)) abgenommen. Aber der dort abgenommene Meßwert ist durch eine "Integration" von t bis t gewonnen, wobei die zu integrierende Größe in dieser Zeitspanne zeitabhängig nach Maßgabe einer e-Funktion bewertet wurde.

Die wesentlichen Aussagen bleiben auch erhalten, wenn man die Quasi-Integration über mehrere, gleichartige Phasen erstreckt. Dazu wird der Meßwert, der sich hinter dem Filter mit der Zeitkonstante τ„ zum Ende eines solchen Intervalls ergibt, fixiert und bis zum Anfang der folgenden, gleichartigen Phase festgehalten. Die Auswirkungen hängen davon ab, ob dieser Wert unmittelbar hinter dem Filter fixiert wird - wie es im Ausführungsbeispiel mit dem abzuziehenden Signal geschieht - oder erst hinter einem weiteren Verstärker, auf den eine Fixiervorrichtung folgt, die eine vernachlässigbar kleine Zeitkonstante besitzt - wie es im Auführungsbeispiel mit dem Differenzsignal geschieht.

Im ersten Fall ist Gleichung (24) - man könnte auch von Gleichung (25) ausgehen - mit einem zusätzlichen

Glied zu versehen. Man muß addieren: 25

^τ2

(26) (i_f-i_a)e

ir; ist der fixierte Endwert. Er ergibt sich aus (24) ,

wenn man dort für t den Zeitpunkt einsetzt, zu dem die Fixierung beginnt, i^-i ist also allein proportio-

x a

nal zu i -i . Der zusätzlich mit (26) versehene Ause a

druck (24) enthält also wieder einen zu i und einen zu i -i proportionalen Anteil.

Der zweite Fall ist jetzt sehr einfach zu behandeln: Der hinter dem zusätzlichen Verstärker fixierte Wert

ist als nächster Anfangswert ohne Bedeutung. Da dort eine vernachlässigbar kleine Zeitkonstante wirksam ist, schlägt der Anfangswert vor dem Verstärker (also unmittelbar hinter dem Filter) praktisch sofort voll durch. Dieser Anfangswert besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in jedem Fall aus einem zu i und

einem zu i -i proportionalen Anteil." e a

Die vier Lichtschranken von Fig. 1 steuern die vier Schalter 62, 64,80,82 in Fig. 2 folgendermaßen:

Während des Referenzintervalls (gemeint ist hier und im folgenden immer die etwas kürzere Meßzeit t₁... tinnerhalb des betreffenden Intervalls) ist der Schalter 62 geschlossen und der Schalter 64 geöffnet.

Die rechte Seite des Kondensators 56 liegt auf Masse. Die linke Seite dieses Kondensators lädt sich über einen Widerstand 54 auf.

Die Kette 54,56 besitzt eine Zeitkonstante υ . Man erhält eine Quasi-Integration: Der nach Maßgabe der Detektor-Zeitkonstante % e-funktionsförmige Verlauf der Spannung und (nachfolgend zur Vereinfachung "Detektorspannung" genannt) wird mit der Zeitkonstante des Filters 54,56 bewertet. Die linke Seite des Kondensators 56 lädt sich auf ein Potential u (t) auf, das durch (24) gegeben ist, wenn dort i durch u ersetzt und •c. = χ und τ- ⁼ υ gesetzt wird (die linke Seite von (24)

ist u (t) ).
30

Zum Zeitpunkt t ~ wird der Schalter 62 geöffnet. Ab jetzt bleibt die am Kondensator 56 anliegende Spannungsdifferenz zwischen den Platten erhalten, auch dann, wenn sich die Detektorspannung u ändert: Das mittlere Kondensatorpotential schwankt lediglich nach Maßgabe des Detektorsignals. Das Potential auf der rechten Seite des Kondensators ist dann gleich der Differenz zwischen

dem gerade anliegenden Potential auf der linken Seite und demjenigen Potential, das zum Zeitpunkt des öffnens von 62 auf der linken Seite anlag.

Das beim öffnen von 62 auf der linken Seite von 56 anliegenden Potential war aber das quasi-integrierte Referenzsignal. Während des folgenden Dunkelintervalls ergibt sich dort der zeitliche Verlauf des (ebenfalls mit quasi-integrierten) Dunkelsignals. Man erhalt auf der rechten Seite des Kondensators 56 und damit am Verstärkereingang 58 also den zeitlichen Verlauf des quasi-integrierten Dunkelsignals abzüglich des fixierten und also konstanten, quasi-integrierten

Referenzsignals.
15

Während dieses Dunkelintervalls ist der Schalter 64 geschlossen. Die quasi-integrierte Signaldifferenz wird auf den Verstärker 68 gegeben.

^ Am Ende dieses Dunkelintervalls wird der Schalter 64 wieder geöffnet. Der Kondensator 70 hält das am Eingang des Verstärkers 68 anliegende Signal konstant fest.

Der Schalter 62 bleibt weiterhin geöffnet. Die Spannungs-

differenz am Kondensator 56 bleibt immer noch erhalten.

Dieser Zustand bleibt auch während des nachfolgenden Probenintervalls und des dann folgenden Dunkelintervalls erhalten. Erst wenn das nächste Referenzintervall beginnt

(zum Zeitpunkt t A, wird der Schalter 62 wieder geschlossen (64 bleibt offen) und der beschriebene Vorgang wiederholt sich.

Man bekommt also eine Quasi-Integration über mehrere

Perioden, wie sie oben mathematisch behandelt wurde.

Die Steuerung der Schalter 80 und 82 zur Bildung des Probensignals erfolgt sinngemäß in gleicher Weise, d.h. mit einer Phasenverschiebung um 1
Steuerung der Schalter 62 und 64.

mit einer Phasenverschiebung um 180 gegenüber der

Bei der Version 2 ist die Schaltersteuerung so, daß das Dunkelsignal vom Meßsignal abgezogen wird.

Zu Beginn der auf das Referenzsignal folgenden Dunkelphase wird der Schalter 62 geschlossen. Der Schalter 64 ist offen. Am Ende dieses Dunkelintervalls wird der Schalter 62 geöffnet: Das Dunkelsignal wird am Kondensator 56 fixiert. Der Schalter 64 bleibt weiterhin offen. Beide Schalter bleiben auch während des nachfolgenden Probenintervalls und des dann folgenden Dunkelintervalls geöffnet. Während dieser Zeit bleibt das Dunkelsignal am Kondensator 56 fixiert, und der Verstärkereingang 66 bleibt konstant auf dem Potential, das im vorhergehenden Zyklus erzeugt wurde. 20

Erst zu Beginn des Referenzintervalls wird der Schalter geschlossen, während der Schalter 62 offen bleibt. Es wird jetzt das den Dunkelwert übersteigende Referenzsignal dem Verstärkereingang 66 zugeführt. 25

Am Ende des Referenzintervalls wird der Schalter 64 geöffnet. Der Kondensator 70 hält das am Verstärkereingang 66 anliegende Signal konstant bis zum Beginn der

nächsten Vergleichsphase.
30

Mit dem Beginn der folgenden Dunkelphase wiederholt sich der geschilderte Vorgang.

Claims

Patentansprüche

1. / Photometer mit einem Proben- und einem Referenzstrahlengang , enthaltend
10

(a) einen einzigen photometrischen Detektor (28), der

(a~) mit Trägheit behaftet ist, so daß er auf '5 Änderungen des darauffallenden Strahlungs

flusses verzögert anspricht,

(a₂) einen Dunkelstrom (i ) liefert,

(b) eine Strahlenwechselvorrichtung (10), durch welche abwechselnd

(b-) während eines Probenintervalls (30) ein

Probenstrahlenbündel aus dem Probenstrahlen-■ gang und

(b_?) während eines ReferenzIntervalls (32) ein

Referenzbündel aus dem Referenzstrahlengang

auf den Detektor (28) geleitet wird

.

und

(b,) während erster Dunkelintervalle (34)

zwischen den Probenintervallen (30) und

dem Referenzintervallen (32) und zweiter

Dunkelintervalle (36) zwischen dem Referenzintervallen (32) und den Probenintervallen (30) der Proben- und der

Referenzstrahlengang gleichzeitig abge

deckt sind, und

(c) eine Signalauswerterschaltung (Fig. 2), die mit dem photometrischen Detektor (28) verbunden

ist und die

(C₁) Signalerfassungsmittel enthält zur Erfassung der Detektorsignale während jedes Probenintervalls (30), Referenzintervalls

(32) und ersten und zweiten Dunkelintervalls (34,36) und

(C₂) differenzbildende Mittel (74,80; 56,62) enthält, zur Bildung der Differenz der so während des Probenintervalls (30) bzw. des Referenzintervalls (32) erhaltenen, Signale und einer Bezugsgröße, die aus den während der Dunkelintervalle (34,36) erhaltenen Signalen gebildet ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

(d) die differenzbildenden Mittel,
25

(d₁) Mittel enthalten zur Bildung der Differenz des durch die Signalerfassungsmittel· während des Probenintervalls (30) erzeugten Signals und eines Signals, das durch die Signalerfassungsmittel während des auf das

Probenintervall folgenden, ersten Dunkelintervalls (34) erzeugt wird,

(d₉). Mittel zur Bildung der Differenz des durch

die Signalerfassungsmittel während des

Referenzintervalls (32) erzeugten Signals und eines Signals, das durch die Signalerfassungsmittel während des auf das

2/3.

Referenzintervall (32) folgenden, zweiten

DunkelIntervalls (36) erzeugt wird.

2. Photometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Signalauswerterschaltung,

(a..) Mittel zur Bildung eines ersten Mittelwerts des von den Signalerfassungsmitteln ge

lieferten Signals über eine Mehrzahl von ersten Dunkelintervallen und

(a₂) Mittel zur Bildung eines zweiten Mittelwerts des von den Signalerfassungsmitteln ge

lieferten Signals über eine Mehrzahl von zweiten Dunkelintervallen enthält, und

(b) die differenzbildenden Mittel, 20

(b₁) die Differenz des von den Signalerfassungsmitteln während des Probenintervalls gelieferten Signals und des ersten Mittelwerts

und
25

(b₂) die Differenz des von den Signalserfassungsmitteln während des Referenzintervalls gelieferten Signals und des zweiten Mittelwerts bilden.
30

3. Photometer nach Anspruch 1 ober 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalerfassungsmittel Mittel zum Abtasten des Momentanwerts des Detektorsignals in jeweils einem vorgegebenen Zeitpunkt des Proben-, Referenz- bzw. ersten und zweiten Dunkelintervalls aufweisen.

yt

4. Photometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalerfassungsmittel RC-Glieder zur Pseudointegration des Detektorsignals über vorgegebene Integrationsintervalle innerhalb des Proben-, Referenz- bzw. ersten und zweiten Dunkelintervalls aufweisen.

5. Photometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalerfassungsmittel Integratoren zur Integration des Detektorsignals über vorgegebene Integrationsintervalle innerhalb des Proben-, Referenz- bzw. ersten und zweiten Dunkelintervalls aufweisen.