DE3128984A1

DE3128984A1 - Discharge resist printing process for printing polyester-containing fibre materials using a discharging composition containing reducing carbohydrates

Info

Publication number: DE3128984A1
Application number: DE19813128984
Authority: DE
Inventors: Raymond 4125 Riehen Défago; Fritz 7867 Wehr Kress; Wolfgang 7850 Lörrach Sütterlin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1980-07-25
Filing date: 1981-07-22
Publication date: 1982-03-18

Abstract

A process for printing polyester-containing fibre materials with discharge-resistible disperse dyes by the discharge resist printing process wherein the discharge resist paste, which is printed onto the fibre material in areas, contains not only thickeners, with or without discharge-resist-stable disperse dyes, but also a discharging composition which is neutral or weakly acidic and contains in a novel combination a) a reducing carbohydrate or carbohydrate derivative, e.g. glucose or ascorbic acid, b) a polyhydric alcohol, e.g. polyethylene glycol, c) optionally a salt of thiocyanic acid, e.g. ammonium thiocyanate, or a polybasic hydroxycarboxylic acid or a salt thereof, e.g. tartaric acid, d) optionally an antifoam, e1) optionally an alkoxylated, aliphatic, higher alcohol, e2) optionally an alkoxylated alkylbenzimidazolesulphonate, e3) optionally an adduct of a fatty acid and an alkanolpolyalkylenepolyamine. The process produces on fibre materials which have a level-dyed ground white resists or level-dyed coloured resists with patternings having extremely crisp contours.

Description

Aetzreservedruckverfahren zum Bedrucken von Polyester enthaltenden Etching reserve printing process for printing containing polyester

Fasermaterialien unter Einsatz eines reduzierenden Kohlenhydrate enthaltenden Aetzmittels. Fiber materials using a reducing carbohydrate containing caustic.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von Polyester, Triacetat oder Polyamid enthaltenden Fasermaterialien mit ätzreservierbaren Dispersionsfarbstoffen nach dem Aetzreservedruckverfahren, in welchem eine wässrige Aetzreservedruckpaste, die ein Aetzmittel,- eine wässrige Lösung eines Verdickungsmittels und gegebenenfalls einen ätzreservebeständigen Dispersionsfarbstoff enthält, stellenweise auf das Fasermaterial gedruckt wird und das so bedruckte Fasermaterial anschliessend fixiert und gegebenenfalls- ausgewaschen wird.-In den bisher bekannten, zahlreichen Aetzreservedruckverfahren zum Bedrucken von Fasermaterialien mit Dispersionsfarbstoffen werden Aetzmittel eingesetzt, die eine alkalisch reagierende Verbindung oder ein Reduktionsmittel wie etwa Zinn-II-Salze, insbesondere ZnCl2 oder Derivate der Methansulfinsäure enthalten, wobei alkalispaltbare bzw. reduzlerbare Farbstoffe für die Grundfärbung der zu bedruckenden Fasermaterialien möglichst vollständig durch das Aetzmittel zerstört, während alkalibeständige bzw, nicht reduzierbare Farbstoffe als sogenannte Illuminationsfarbstoffe gewünschtenfalls für Buntreserven (im Gegensatz zu Weissreserven bei Abwesenheit von Illuminationsfarbstoffen) zur Erzielung von Mustern beliebiger Grösse mit möglichst scharfen Konturen auf den zu bedruckenden Fasermaterialien durch das Aetzmittel nicht zerstört werden. Die in den bekannten Verfahren verwendeten Aetzmittel weisen jedoch u.a. die folgenden Nachteile auf: - Starke Faserschädigung durch Alkali, insbesondere bei Wollmischungen, - Korrosionen der Druckmaschinen, insbesondere der Dämpfer durch z.B. The present invention relates to a method for printing on Polyester, triacetate or polyamide containing fiber materials with etch reservable Disperse dyes after the etching reserve printing process, in which an aqueous Etching reserve printing paste, which is an etching agent, - an aqueous solution of a thickening agent and optionally contains an etch reserve-resistant disperse dye, in places is printed on the fiber material and then the fiber material printed in this way fixed and, if necessary, washed out.-In the numerous known hitherto Etching reserve printing process for printing fiber materials with disperse dyes caustic agents are used, which are an alkaline compound or a Reducing agents such as tin (II) salts, in particular ZnCl2 or derivatives of methanesulfinic acid contain, with alkali-cleavable or reducible dyes for the basic color the fiber materials to be printed as completely as possible by the etchant destroyed, while alkali-resistant or non-reducible dyes as so-called Illumination dyes, if desired, for colored reserves (as opposed to white reserves in the absence of illumination dyes) to achieve any pattern Size with the sharpest possible contours on the fiber materials to be printed cannot be destroyed by the caustic agent. Those used in the known methods However, caustic agents have the following disadvantages, among others: - Strength Fiber damage by alkali, especially with wool blends, - corrosion of the Printing machines, in particular the damper by e.g.

Salzsäure bei Verwendung von Chloriden, wie z.B. Zinkchlorid, - Aureolen um die erhaltenen Musterungen auf dem Fasermaterial infolge der Verwendung von Reduktionsmitteln wie Methansulfinsäure mit besonders starker Reduktionswirkung. Hydrochloric acid when using chlorides such as zinc chloride, aureole about the patterns obtained on the fiber material as a result of the use of reducing agents like methanesulfinic acid with a particularly strong reducing effect.

Zudem ist die Stabilität der in den bekannten Verfahren verwendeten Reservedruckpasten teilweise ungenügend, sodass vor allem infolge der für die Nachbehandlung der bedruckten Fasermaterialien erforderlichen Temperatur von Wbeb 1000C, z.B. 100 bis 220"C zur Fixierung der Fafbstoffe, u-..a. Musterungen mit unscharfen Konturen erhalten werden. Bei Buntreserven werden durch die starke reduzierende Wirkung der eingesetzten Aetzmittel auch ätzbeständige Farbstoffe mindestens teilweise angegriffen, was zu unreproduzierbaren Färbungen der Musterungen führt.In addition, the stability is that used in the known methods Reserve printing pastes are partly insufficient, so mainly as a result of the post-treatment of the printed fiber materials required temperature of Wbeb 1000C, e.g. 100 Up to 220 "C to fix the dyes, among other things. Patterns with blurred contours can be obtained. In the case of colored reserves, the strong reducing effect of the etching agents used also at least partially attacked etch-resistant dyes, which leads to irreproducible coloring of the patterns.

Durch den Einsatz eines Kohlenhydrats oder Kohlenhydratderivats im erfindungsgemässen, neutralen bis schwach sauren Aetzmittel und der neuartigen Kombination des Kohlenhydrats oder Kohlenhydratderivats mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls Thiocyansäuresalzen oder mehrbasischen Oxycarbonsäuren, Antischaummitteln und weiteren Färberei-oder Druckereihilfsmitteln werden unerwarteter Weise die Nachteile der bekannten Verfahren behoben, sodass nach dem erfindungsgemässen Verfahren bedruckte Fasermaterialien mit Weiss- oder Buntreserven mit äusserst scharfen Konturen und gegebenenfalls gut reproduzierbaren Färbungen der Musterungen infolge der hohen Stabilität der verwendeten Reservedruckpasten und der milden reduzierenden Wirkung des Aetzmittels zur Verfügung gestellt werden. By using a carbohydrate or carbohydrate derivative in the neutral to weakly acidic caustic agents according to the invention and the novel combination of the carbohydrate or carbohydrate derivative with polyhydric alcohols and optionally Thiocyanic acid salts or polybasic oxycarboxylic acids, antifoam agents and others Dyeing or printing auxiliaries are unexpectedly the disadvantages of known method resolved, so that printed according to the inventive method Fiber materials with white or colored reserves with extremely sharp contours and possibly easily reproducible colorations of the patterns due to the high Stability of the reserve printing pastes used and the mild reducing effect of the etchant are made available.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Bedrucken von Polyester, Triacetat oder 4,4'-Methylen-bis(cyclohesylamin)/Dodecansäure-Polyamiden enthaltenden Fasermaterialien mit ätzreservierbaren Dispersionsfarbstoffen nach dem Aetzreservedruckverfahren, in dem man eine wässrige Aetzreservedruckpaste, die (1) ein Aetzaittel, (2) eine wässrige Lösung eines Verdickungsmittels und (3) gegebenenfalls einen ätzreservebeständigen Dispersionsfarbstoff enthält, stellenweise auf das Fasermaterial aufdruckt und das so bedruckte Fasermaterial anschliessend fixiert.und gegebenenfalls auswäscht, dadurch gekennzeichnet, dass das Aetzmittel (a) mindestens ein reduzierendes Rohlenhydrat oder Kohlenhydratderivat, (b) einen mehrwertigen Alkohol, (c) gegebenenfalls mindestens ein Ammonium=, Amin- oder Alkalimetallsalz der Thiocyansäure oder eine mehrbasische niedermolekulare Oxycarbonsäure oder deren Salze, (d) gegebenenfalls ein:Antischaummittel und gegebenenfalls mindestens eine der Komponenten (el) ein Anlagerungsprodukt aus einem Alkylenoxyd und einem aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, (e2) ein alkoxyliertes Alkyl- oder Alkenylbenzimidazolsulfonat und (e3) ein Umsetzungsprodukt aus einer Fettsäure und einem N-Alkanolpolyalkylenpolyamin mit je 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylen-und Alkanolrest enthält und einen neutralen bis schwach sauren pH-Wert aufweist. The present invention is therefore a method for Printing on polyester, triacetate or 4,4'-methylenebis (cyclohesylamine) / dodecanoic acid polyamides containing fiber materials with etch-reservable disperse dyes the etching reserve printing process, in which an aqueous etching reserve printing paste, the (1) an etching agent, (2) an aqueous solution of a thickening agent, and (3) optionally contains an etch reserve-resistant disperse dye, in places on the fiber material printed on and the fiber material printed in this way is then fixed. and if necessary washes out, characterized in that the etching agent (a) has at least one reducing agent Crude hydrate or carbohydrate derivative, (b) a polyhydric alcohol, (c) optionally at least one ammonium, amine or alkali metal salt of thiocyanic acid or one polybasic, low molecular weight oxycarboxylic acid or salts thereof, (d) optionally a: antifoam agent and optionally at least one of the components (el) a Addition product of an alkylene oxide and an aliphatic alcohol with at least 8 carbon atoms, (e2) an alkoxylated alkyl or alkenyl benzimidazole sulfonate and (e3) a reaction product of a fatty acid and an N-alkanol polyalkylene polyamine with 2 to 6 carbon atoms each in the alkylene and alkanol radical and contains a neutral one has a slightly acidic pH value.

Weitere Gegenstände der Erfindung bilden das Aetzmittel zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und das verfahrensgemäss bedruckte Fasermaterial. Further objects of the invention form the etching agent for implementation of the method according to the invention and the fiber material printed according to the method.

Als Komponente (a) des erfindungsgemäss verwendeten Aetzmittels werden Kohlenhydrate oder deren Derivate eingesetzt, deren milde reduzierende Wirkung eben ausreicht, um die ätzbaren Dispersionsfarbstoffe zu zerstören, ohne jedoch irendwelche Faserschädigungen selbst bei empfindlichen Fasern zu bewirken. In Betracht kommen a-ls Kohlenhydrate vor allem Mono- oder Disaccharide und als Kohlenhydratderivate insbesondere Ascorbinsäure. Bei der Monosacchariden handelt es sich z.B. um Tetrosen, wie Erythrose; vor allem um Pentosen, wie Xylose, Arabinose, Ribose und insbesondereumEexosen, wie Glucose, Fructose, Sorbose, Gulose, Rhamnose, Galactose,annose und Fucose. Als Disaccharide kommen vor allem Lactose, Maltose, Cellobiose und reduzierende Dixtrinarten in Betracht. Glucose, sowohl l-Glucose wie d-Glucose, auch Dextrose genannt, d-Fructose, Lactose, Maltose, Cellobiose, Dextrin und Ascorbinsäure.sowie deren Gemische sind bevorzugt. Im Vordergrund des Interesses steht Ascorbinsäure, Fructose und insbesondere Glucose sowie deren Gemische, z.B. aus Fructose und Glucose und insbesondere aus Glucose und Ascorbinsäure. As component (a) of the etchant used according to the invention Carbohydrates or their derivatives are used, their mild reducing effect sufficient to destroy the etchable disperse dyes, but without any To cause fiber damage even with sensitive fibers. Be considered a-ls carbohydrates mainly mono- or disaccharides and as carbohydrate derivatives in particular Ascorbic acid. The monosaccharides are, for example, tetroses such as erythrosis; especially pentoses, such as xylose, arabinose, ribose and especially eexoses, such as glucose, fructose, sorbose, gulose, rhamnose, galactose, annose and fucose. as Disaccharides come mainly from lactose, maltose, cellobiose, and reducing dixtrins into consideration. Glucose, both l-glucose and d-glucose, also called dextrose, d-fructose, Lactose, maltose, cellobiose, dextrin and ascorbic acid. As well as their mixtures are preferred. The focus of interest is ascorbic acid, and especially fructose Glucose and mixtures thereof, e.g. from fructose and glucose and in particular from Glucose and ascorbic acid.

Der als Komponente (b) stets eingesetzte mehrwertige Alkohol wirkt als Lösungsmittel für die ätzbaren Dispersionsfarbstoffe des zu.reserPierenden Fonds, sodass die Komponente (b) einen besseren Angriff der als Reduktionsmittel wirkenden Komponente (a) im gelösten Zustand auf der Testilmaterial ermöglicht. Als mehrwertige Alkohole eignet sich zu diesem Zweck u.a. Thioglykol, z.B. Mono- und Dithioglykoly- vor allem Thiodiglykol, ferner Glycerin und insbesondere Polyalkylenglykole. Als bevorzugte Polyalkylenglykole kommen z.B. The polyhydric alcohol always used as component (b) acts as a solvent for the etchable disperse dyes of the fund to be reserved, so that the component (b) a better attack of acting as a reducing agent Component (a) allows in the dissolved state on the testile material. As multi-valued Alcohols are suitable for this purpose, including thioglycol, e.g. mono- and dithioglycol- especially thiodiglycol, also glycerine and especially polyalkylene glycols. as preferred polyalkylene glycols are e.g.

Di-, Tri- und Polypropylenglykol und vor allem Di-, Tri- und Polyäthylenglykole, wobei Diäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 150 bis 700, vorzugsweise 200 bis 400 im Vordergund des Interesses stehen.Di-, tri- and polypropylene glycol and especially di-, tri- and polyethylene glycols, diethylene glycols having a molecular weight of 150 to 700, preferably 200 to 400 are in the foreground of interest.

Die fakultative Komponente (c) wird zweckmässig dann eingesetzt, wenn die Aetzmittel einen schwach sauren pH-Wert aufweisen sollen. Zu diesem Zweck haben sich als mehrbasische niedermolekularische Oxycarbonsäuren u.a. Oxal-, Zitronen-, Aepfel- und vor allem Weinsäure oder deren Salze, z.B. Calciumoxalat, das Tricalciumsalz der Zitronensäure, Weinatein, Kaliumantimonyl- und Kaliumtartrat, und als Salze der Thiocyansäure vor allem Natrium-, Kalium- und Ammoniumrhodanid als vorteilhaft erwiesen, wobei Ammoniumrhodanid besonders bevorzugt ist. The optional component (c) is expediently used if the etchant should have a weakly acidic pH. To this end have proven themselves as polybasic, low molecular weight oxycarboxylic acids, including oxalic, lemon, Malic and especially tartaric acid or its salts, e.g. calcium oxalate, the tricalcium salt of citric acid, Weinatein, potassium antimonyl and potassium tartrate, and as salts of thiocyanic acid, especially sodium, potassium and ammonium thiocyanate are advantageous proven, with ammonium thiocyanate being particularly preferred.

Bei den Antischaummitteln der gegebenenfalls mitverwendeten Komponente (d) handelt es sich um die in der Färberei und Druckerei handelsüblichen Antischaummittel auf Silicon-Basis oder Vor allem um höhere Alkohole, die vorzugsweise als technische Gemische vorliegen. Gemische von höheren Alkoholen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. von Terpenalkoholen, insbesondere von gegebenenfalls verzweigten Alkanolen wie Octyl-, Nonyl-, Decyl-- und Laurylalkohol und 2-Aethyl-nhexan-l-ol, die gegebenenfalls zusätzlich niedere Alkohole, vor allem Aethanol ohr Isopropanol enthalten, sind besonders bevorzugt, wobei n- und i-Octylalkohol und 2-Aethyl-n-hexan-l-ol sowie deren Gemische mit Isopropanol im Vordergrund des Interesses stehen. Nur bei zur Schaumbildung neigenden, speziellen Zusammensetzungen der Reservedruckpaste, die neben dem Aetzmittel ein Verdickungsmittel und gegebenenfalls eine Formulierung eines nicht ätzbaren Dispersionsfarbstoff enthalten, ist der Einsatz der Komponente (d) erforderlich. In the case of the antifoam agents, the component that may also be used (d) it concerns the antifoam agents customary in dyeing and printing silicone-based or, above all, higher alcohols, preferably as technical Mixtures exist. Mixtures of higher alcohols with 8 to 12 carbon atoms, e.g. of terpene alcohols, in particular of optionally branched alkanols such as octyl, nonyl, decyl and lauryl alcohol and 2-ethyl-nhexan-l-ol, which may be additionally contain lower alcohols, especially ethanol or isopropanol particularly preferred, with n- and i-octyl alcohol and 2-ethyl-n-hexan-1-ol as well as whose mixtures with isopropanol are in the foreground of interest. Only at the Special compositions of the reserve printing paste that tend to foam in addition to the caustic agent, a thickener and optionally a formulation contain a non-etchable disperse dye, is the use of the component (d) required.

Die fakultativen Komponenten (es), (e2) und (e3) werden eingesetzt, um erforderlichenfalls die Stabilität der Reservedruckpasten zu erhöhen. The optional components (es), (e2) and (e3) are used, in order to increase the stability of the reserve printing pastes if necessary.

Als bevorzugte alkoxylierte Alkanole für die Komponente (el) kommen Anlagerungsprodukte aus Alkylenoxyd und einem aliphatischen, ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten Alkohol mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Beispiele solcher Alkohole seien Octyl-, Nonyl-, Decyl-und Cetylalkohol und insbesondere die sogenannten Fettalkohole, die sich von den entsprechenden ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten Fettsäuren ableiten, d.h. Lauryl-, Myristyl- Stearyl-, OleyL-, ferner Behenylalkohol erwähnt. Hierbei sind die technischen Gemische der genannten Alkohole sowie auch die daraus hergestellten handelsüblichen Anlagerungsprodukte mit Aethylenoxyd besonders bevorzugt. Anlagerungsprodukte aus. 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 40 und -insbesondere etwa 35 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Oleyl-, vorzugsweise Cetyl-oder Stearylalkohol oder insbesondere 1 Mol aus technischen Gemischen der zwei letztgenannten Alkoholen stehen im Vordergrund des Interesses. The preferred alkoxylated alkanols for component (el) are Addition products of alkylene oxide and an aliphatic, unsaturated or preferably saturated alcohol with 8 to 22, preferably 8 to 18 and in particular 16 to 18 carbon atoms are possible. Examples of such alcohols are octyl, Nonyl, decyl and cetyl alcohol and especially the so-called fatty alcohols, the from the corresponding unsaturated or preferably saturated fatty acids derive, i.e. lauryl, myristyl, stearyl, OleyL, and also behenyl alcohol mentioned. Here are the technical mixtures of the alcohols mentioned and also those therefrom commercial addition products produced with ethylene oxide are particularly preferred. Addition products from. 20 to 80, preferably 30 to 40 and especially about 35 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleyl, preferably cetyl or stearyl alcohol or in particular 1 mole from technical mixtures the latter two Alcohols are in the foreground of interest.

Bei den Benzimidazolderivaten der angegebenen Art für die Komponente (e2) handelt es sich vor allem um äthoxylierte Benzimidazole, die am Imidazolring vorzugsweise in 2-Stellung mit Alkenyl oder vorzugsweise Alkyl mit 7 bis. 21,. vorzugsweise 7 bis 17, insbesondere 15 bis 17 Kohlenstoffatomen, am Benzolring in beliebiger, d.h.. In the case of the benzimidazole derivatives of the type specified for the component (e2) are mainly ethoxylated benzimidazoles, those on the imidazole ring preferably in the 2-position with alkenyl or preferably alkyl with 7 to. 21 ,. preferably 7 to 17, in particular 15 to 17 carbon atoms, on the benzene ring in any, i.e.

5- oder 6-Stellung mit einer Sulfogruppe, vorzugsweise einer Natriumsulfonatgruppe und gegebenenfalls am Imidazol- oder vorzugsweise Benzolring, insbesondere in 4-Stellung des Benzimidazolringes mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Als stets vorhandener Substituent am Imidazolring kommen für die Komponente (e2) als Alkenyl- oder Alkylreste, wie bei der Komponente (el) vor stehend erwähnt, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Cetyl-, vorzugsweise Lauryl-, Myristyl-, Stearyl-, Oleyl-, ferner Behenylreste in Betracht, wobei Cetyl-, Oleyl- und insbesondere Stearylreste oder Gemische der setzt genannten Reste ebenfalls besonders bevorzugt sind.5- or 6-position with a sulfo group, preferably a sodium sulfonate group and optionally on the imidazole or, preferably, benzene ring, especially in the 4-position of the benzimidazole ring are substituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms. The substituent that is always present on the imidazole ring for component (e2) as alkenyl or alkyl radicals, as mentioned above for component (el), octyl, Nonyl, decyl, cetyl, preferably lauryl, myristyl, stearyl, oleyl, also Behenyl radicals into consideration, where cetyl, oleyl and especially stearyl radicals or Mixtures of the radicals mentioned are also particularly preferred.

Als gegebenenfalls vorhandener Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kommen u.a. Isopropyl, Aethyl und insbesondere Methyl in Betracht. Im Vordergrund des Interesses steht für die Komponente (e2) ein Anlagerungsprodukt aus 1 Mol eines technischen 2-Stearyl-4-methyl-benzimidazol-natriumsulfonates und 1 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 8 Mol Aethylenoxyd.As an optionally present alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms Isopropyl, ethyl and, in particular, methyl come into consideration. In the foreground of interest is for component (e2) an adduct of 1 mole of one technical 2-stearyl-4-methyl-benzimidazole-natriumsulfonates and 1 to 10, preferably 2.5 to 8 moles of ethylene oxide.

Als Fettsäuren, die mit N-Alkanol-polyalkylenpolyaminen zur Komponente (e3) umgesetzt werden, kommen gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis 22, vonugsaeise 8 bis 18, insbesondere 16 bis 18 Kohienstoffatomen in Betracht. Als Beispiele spezifischer Vertreter dieser Säuren seien neben den vorstehend erwähnten Fettsäuren Capryl-, Caprin-, Palmitin- und Arachinsäure sowie Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Physetol-, Elaidin-, Eikosen-, Eruka-, ferner LinoT-, Linolen-, Elaeostearin-und Clupanodonsäure genannt. Bevorzugt sind Palmitin-, Stearin- und insbesondere Oelsäure sowie deren technische Gemische. As fatty acids, the component with N-alkanol-polyalkylenepolyamines (e3) are converted, there are saturated and unsaturated fatty acids with 8 to 22, from 8 to 18, in particular 16 to 18 carbon atoms are possible. as Examples of specific representatives of these acids are in addition to those mentioned above Fatty acids caprylic, capric, palmitic and arachidic acids as well as decenic, dodecenic, Tetradecen-, Physetol-, Elaidin-, Eikosen-, Eruka-, also LinoT-, Linolen-, Elaeostearin- and Called clupanodonic acid. Palmitic, stearic and especially oleic acid are preferred as well as their technical mixtures.

Beim N-Alkanol-polyalkylenpolyamin weisen die Alkanol- und Alkylenreste jeweils vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen auf. Hierbei handelt es sich vor allem um Aethanol-, Aethylen-, Propylen- -und Isopropylenreste. N-Aethanol-alkylen-diamine, insbesondere N-Aethanolaethylendiamin sind bevorzugt. Für die Komponente (e3) stehen Umsetzungsprodukte aus Stearin-coder insbesondere Oelsäure, bzwc aus Gemischen dieser- Säuren und aus N-Aethanol-äthylendiamin im Vordergrund des Interesses.In the case of the N-alkanol-polyalkylenepolyamine, the alkanol and alkylene radicals have respectively preferably 2 to 4 carbon atoms. This is mainly about Ethanol, ethylene, propylene and isopropylene residues. N-ethanol-alkylene-diamines, in particular N-ethanol-ethylenediamine are preferred. Stand for component (e3) Reaction products from stearic or especially oleic acid, or from mixtures of these Acids and from N-ethanol-ethylenediamine in the foreground of interest.

Beim Einsatz nur einer der Komponenten (el), (e2) oder (e3) im erfindungsgemässen Aetzmittel, wird-vorzugsweise die Komponente (e2) für sich allein verwendet. Die Komponente (e) wird vorzugsweise zusammen mit der Komponente (es), die als Lösungsvermittler für die Komponente (e3) wirkt, obwohl der Einsatz von (e1) für sich allein als weniger bevorzugte Ausführungsform des Aetzmittels möglich ist. When using only one of the components (el), (e2) or (e3) in the invention Etching agent, component (e2) is preferably used on its own. the Component (e) is preferably used together with component (es) as a solubilizer for component (e3) works, although the use of (e1) alone is less preferred embodiment of the etchant is possible.

In der bevorzugten Ausführungsform, die im Vordergrund des Interesses steht, enthält das erfindungsgemässe Aetzmittel alle fakultativen Komponenten teil), (e2) und (e3). In the preferred embodiment that is in the foreground of interest stands, the etchant according to the invention contains all the optional components), (e2) and (e3).

Bevorzugte wässrige Aetzmittel enthalten 200 bis 600, insbesondere 200 bis 400 Gewichtsteile der Komponente (a), 200 bis 600, insbesondere 200 bis 400 Gewichtsteile der Komponente (b), O bis 400, insbesondere 50 bis 350 Gewichtsteile der Komponente (c), 0 bis 20, insbesondere 3 bis 10 Gewichtsteile der Komponente (d), 0 bis 8, insbesondere 3 bis 6 Gewichtsteile der Komponente (es), 0 bis 30, insbesondere 3 bis 15 Gewichtsteile der Komponente cm2), und 0 bis 30, insbesondere 3 bis 15 Gewichtsteile der Komponente (e3), wobei die Summe der Komponenten (a) bis (e3) höchstens 1000 Gewichtsteile ergeben. Sofern das nicht der Fall ist, kann das Aetzmittel mit Wasser auf 1000 Gewichtsteile aufgefüllt werden. Preferred aqueous caustic agents contain 200 to 600, in particular 200 to 400 parts by weight of component (a), 200 to 600, in particular 200 to 400 parts by weight of component (b), 0 to 400, in particular 50 to 350 parts by weight of component (c), 0 to 20, in particular 3 to 10 parts by weight of the component (d), 0 to 8, in particular 3 to 6 parts by weight of component (es), 0 to 30, in particular 3 to 15 parts by weight of component cm2), and 0 to 30, in particular 3 to 15 parts by weight of component (e3), the sum of components (a) to (e3) result in a maximum of 1000 parts by weight. If this is not the case, you can the caustic can be made up to 1000 parts by weight with water.

Der pH-Wert des Aetzmittels beträgt in der Regel 5 bis 7, vorzugsweise 5,0 bis 6,5 und wird nötigenfalls durch Zugabe der Komponente (c) eingestellt. The pH of the caustic is usually 5 to 7, preferably 5.0 to 6.5 and is adjusted, if necessary, by adding component (c).

Zur Herstellung des Aetzmittels wird vorzugsweise die Komponente (a) in der Komponente (b) gelöst, und danach gegebenenfalls die Komponenten;(c), (d), (es), (e2) und (e3) nacheinander zugesetzt. The component is preferably used to produce the caustic agent (a) dissolved in component (b), and then optionally the components; (c), (d), (es), (e2) and (e3) added one after the other.

Am Schluss wird nötigenfalls das Aetzmittel mit Wasser auf 1000 Gewichtsteile verdünnt. Man kann aber auch die Komponente (a) vorher in Wasser lösen, wobei z.B. 50Z-ige Lösungen erhalten werden und anschliessend wie vorstehend erwähnt verfahren.At the end, if necessary, the etchant is added to 1000 parts by weight with water diluted. However, component (a) can also be dissolved beforehand in water, e.g. 50Z solutions are obtained and then proceed as mentioned above.

Im an sich bekannten Aetzreservedruckverfahren werden die Textilimaterialien mit einern: ätzreservierbaren Dispersionsfarbstoff bedruckt oder vorzugsweise geklotzt, d.h. foulardiert. Hierbei werden in den Druckpasten oder Klotzflotten handelsübliche Dispersionsfarbstofformulierungen und handelsübliche Druckerei- oder Färbereihilfsmittel eingesetzt Bei Klotzen werden in der Regel je nach Art des eingesetzten Fasermaterials Flottenaufnahmen von 70 bis 100 Gewichtsprozeat ereicht. Das Textilmaterial wird anschliessend bei niedriger Temperatur gegebenenfalls getrocknet, sodass die Fixierung des ätz- -baren Farbstoffes nicht stattfindet. Im allgemeinen wird das Material bei Temperaturen unter 1000C, z.B. 80 bis 950C getrocknet. In the known etching reserve printing process, the textile materials with one: etch-reservable disperse dye printed or preferably padded, i.e. padded. In this case, the printing pastes or padding liquors are commercially available Disperse dye formulations and commercially available printing or dyeing auxiliaries used In the case of blocks, depending on the type of fiber material used Fleet uptake of 70 to 100 percent by weight reached. The textile material will then dried at low temperature, if necessary, so that the fixation of the etchable dye does not take place. In general, the material dried at temperatures below 1000C, e.g. 80 to 950C.

Nach dem Bedrucken oder Foulardieren des Fonds mit dem ätzbaren Farbstoff wird das Material stellenweise zum Erzielen von Musterungen beliebiger Grösse und Konturen mit einer Aetzreservednlckpaste auf- bzw. überdruckt und gegebenenfalls getrocknet. Wird das mit dem Fond bedruckte bzw. geklotzte Material nicht getrocknet, so ist der sogenannte !'Mass-inrNass" Aufdruck bzw. Ueberdruck der Aetzreservedruckpaste auch möglich, wobei -die Trocknung des Materials erst nach dem Bedrucken der Reservedruckpaste erfolgt. Die wässrige Aetzreservedruckpaste zur Erzielung der Musterungen enthält. After printing or padding the fund with the etchable dye the material is used in places to achieve patterns of any size and Contours printed on or overprinted with an etching reserve printing paste and, if necessary dried. If the material printed or padded with the background is not dried, This is the so-called "Mass-inrNass" print or overprint of the etching reserve print paste also possible, whereby the drying of the material only after the printing of the reserve printing paste he follows. Contains the aqueous etching reserve printing paste to achieve the patterns.

( das Aetzmittel der vorstehend angegebenen Zusammensetzlmg, (2) ein handelsübliches Verdickungsmittel, das in der Regel als wässrige Lösung vorliegt, und (3) gegebenenfalls einen ätzreservebeständigen Dispersionsfarbstoff Cilluminationsfarbstoff für Buntreserven).(the caustic agent of the above composition, (2) Commercial thickener, which is usually in the form of an aqueous solution, and (3) optionally, an anti-etch-resistant disperse dye Cillumination dye for colored reserves).

Als Verdickungsmittel für die Komponente (2) kommen vorzugsweise natürliche Verdickungsmittel, z.B. gegebenenfalls verätherte Kernmehle, verätherte CeIlulese oder Stärke'und insbesondere Alginate in Betracht. Die Aetzreservedruckpaste enthält vorzugsweise pro Kilogramm 20 bis 300, insbesondere 100 bis 200 g des Aetzmittels als Komponente (1). Preferred thickeners for component (2) are natural thickeners, e.g. if necessary etherified kernels, etherified Cellulese or starch and, in particular, alginates. The etching reserve printing paste preferably contains 20 to 300, in particular 100 to 200 g of the etching agent per kilogram as component (1).

Die Mengen an Komponenten (2) und (-3) sind nicht kritisch. The amounts of components (2) and (-3) are not critical.

Etwa 360 bis 600 g/kg einer wässrigen, ca. 8 bis 15 gewichtsprozentigen Verdickungsmittellösung-werden als Komponente (2) und 0 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 10 bis 40 g/kg einer handelsüblichen, wässrigen, dispersen Illuminationsfarbstofformulierung als Komponente (3) der Reservedruckpaste eingesetzt.About 360 to 600 g / kg of an aqueous, about 8 to 15 percent by weight Thickener solution-used as component (2) and 0 to about 50, preferably about 10 to 40 g / kg of a commercially available, aqueous, disperse illumination dye formulation used as component (3) of the reserve printing paste.

Nach dem Bedrucken der Aetzreservedruckpaste und dem Trocknen des Materials bei z.B. 80 bis 950C wird das Fasermaterial einer Wärmebehandlung von mindestens 1L90C, z.B. 110 bis 220"C unterworfen, die gegebenenfalls unter Druck, jedoch vorzugsweise unter atmosphärischem Druck, z.B. mittels Heissluft bei etwa 180 bis. 220"C oder insbesondere mittels überhitztem Dampf bei etwa 150 bis. 2000C durchgeführt wird. After the etching reserve printing paste has been printed and the Materials at e.g. 80 to 950C, the fiber material undergoes a heat treatment of subjected to at least 1L90C, e.g. 110 to 220 "C, possibly under pressure, but preferably under atmospheric pressure, e.g. by means of hot air at about 180 to. 220 "C or in particular by means of superheated steam at around 150 to 2000C is carried out.

Durch die Wårmebehandlung werden die auf dem Fond geklotzten oder bedruckten Farbstoffe an den mit der Aetzreservedruckpaste nicht bedruckten Stellen fixiert und gleichzeitig an den mit der Aetzreservedruckpaste bedruckten Stellen zerstört. Gegebenenfalls werden die nicht ätzbaren Illuminationsfarbstoffe der Aetzreservedruckpaste in den Buntreserven ebenfalls fixiert. Am Schluss des Verfahrens werden zweckmässig überschüssige und zerstörte Farbstoffe und Hilfsmittel vorzugsweise reduktiv ausgewaschen, z.B. unter Einsatz eines Sulfits, Sulfoxylats oder Dithionits, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze und unter neutralen bis alkalischen Bedingungen bei etwa 50 bis 90, vorzugsweise 50 bis 700c-.The heat treatment means that the or printed dyes in the areas not printed with the etching reserve printing paste fixed and at the same time on the areas printed with the etching reserve printing paste destroyed. If necessary, the non-etchable illumination dyes are used in the etching reserve printing paste also fixed in the color reserves. At the end of the procedure will be expedient excess and destroyed dyes and auxiliaries, preferably washed out reductively, e.g. using a sulfite, sulfoxylate or dithionite, especially in the form their sodium salts and under neutral to alkaline conditions at about 50 to 90, preferably 50 to 700c-.

Bei einer weiteren Ausführungsart des an sich bekannten Aetzreservedruckverfahrens wird zuerst die vorstehend beschriebenen Aetzreservedruckpaste stellenweise auf ungefärbtes Fasermaterial gedruckt und gegebenenfalls bei z.B. 80 bis 95°C getrocknet; anschliessend wird das Material mit dem ätzreservierbaren Farbstoff zur gegebenenfalls partiellen Färbung des Fonds gegebenenfalls als "Nass-in-Nass" Aufdruck bedruckt oder foulardiert. Das Fixieren der Farbstoffe und nötigenfalls die reduktive Nachbehandlung des bedruckten Materials wird alsdann wie vorstehend beschrieben durchgeführt. In a further embodiment of the known etching reserve pressure method the above-described etching reserve printing paste is first applied in places undyed fiber material printed and optionally dried at e.g. 80 to 95 ° C; then the material is optionally used with the etch-reservable dye partial coloring of the fund may be printed as "wet-on-wet" imprint or padded. The fixing of the dyes and, if necessary, the reductive aftertreatment of the printed material is then carried out as described above.

Die erfindungsgemäss eingesetzten ätzreservierbaren Dispersionsfarbstoffe sind z.B. Nitrofarbstoffe oder vorzugsweise Monoazofarbstoff-e, die in der Regel mindestens eine Nitrophenylgruppe, eine über ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom an eine Phenylgruppe verknüpfte Cyanoäthyl- oder Hydroxylgruppe und/oder eine Thiazol-oder Benzthiazolgruppe enthalten. Die erfindungsgemässen ätzreservebeständigen Dispersionsfarbstoffe bzw. Illuminationsfarbstoffe sind z.B. Monoazofarbstoffe, die in der Regel Ureido- oder Iminopyrazolongruppen, vorzugsweise jedoch azogruppenfreie Quinolin- oder insbesondere Anthrachinonfarbstoffe.Alle diese Dispersionsfarbstoffe sind als '!disperse dyes" im Colour Index beschrieben. Als Beispiele ätzreservierbarer Farbstoffe seien disperse blne 124, 125, 148 und r149, disperse brown 1, disperse orange 38, 45 und 80, disperse red 13, 50 und 169, disperse violett 148 und disperse yellow 27 und 42 und als Beispiele ätzreservebeständiger Illuminationsfarbstoffe seien disperse blue 7, 14, 19, 73, 87 und 293, disperse orange 56, disperse red 11, 60 und 302:1, disperse violett 57 und disperse yellow 53, 54, 85 und 99 genannt. Mit diesen genannten Farbstoffen und deren zweckmässigen Kombinationen als Farbstoffmischungen können beinahe alle vorstellbaren Farbtöne und Nuancen des sichtbaren Spektrums erzielt werden Weitere Dispersionsfarbstoffe können jedoch auch eingesetzt werden, wobei durch für den Fachmann geläufige Vorversuche leicht zu ermitteln ist, ob der eingesetzte Farbstoff ätzreservierbar oder ätreservebeständig ist. The etch-reservable disperse dyes used according to the invention are, for example, nitro dyes or, preferably, monoazo dyes, which as a rule at least one nitrophenyl group, one via a nitrogen or oxygen atom cyanoethyl or hydroxyl group linked to a phenyl group and / or a thiazole or Benzthiazole group included. The etch reserve-resistant disperse dyes according to the invention or illumination dyes are e.g. monoazo dyes, which are usually ureido or iminopyrazolone groups, but preferably azo group-free quinoline or especially Anthraquinone dyes. All these disperse dyes are called '! Disperse dyes' described in the Color Index. Examples of dyes that can be reserved by etching are disperse blne 124, 125, 148 and r149, disperse brown 1, disperse orange 38, 45 and 80, disperse red 13, 50 and 169, disperse violet 148 and disperse yellow 27 and 42 and as examples Etch reserve-resistant illumination dyes are disperse blue 7, 14, 19, 73, 87 and 293, disperse orange 56, disperse red 11, 60 and 302: 1, disperse purple 57 and disperse yellow 53, 54, 85 and 99. With these mentioned dyes and their appropriate combinations as dye mixtures can be used by almost all imaginable hues and nuances of the visible spectrum can be achieved more However, disperse dyes can also be used, whereby for the Expert familiar preliminary tests easily determine whether the The dye used is etch-reservable or dear-reserve-resistant.

Die Fasermaterialien, die erfipdungsgemäss bedruckt werden, enthalten Fasern aus mit -Dispersionsfarbstoffen anfärbbaren Polyamiden, vorzugsweise der Marke Quiana # Firma DuPont, d.h. Polyamidfasern aus Dodecansäure und 4,4'-Methylen.-bis.(cyclohexylamin), vor allem Fasern aus Cellulosetriacetat und/oder insbesondere Fasern aus Polyester, z.B. solchen, die sich von der Terephthalsäure ableiten, wie etwa Poly(äthylenglykolterephthalat) oder PolyCl , 4-cyclohexyldimethylenterephthalat). Mischungen aus Synthesefasern der angegebenen Art mit natürlichen oder halbsynthetischen Fasern, z.B. Woll- oder gegebenenfalls regenerierten Cellulosefasera kommen auch in Betracht. Als regenerierte CeIlulosefasern sind Zellwolle oder Viskose bevorzugt. The fiber materials that are printed according to the invention contain Fibers made from polyamides which can be dyed with dispersion dyes, preferably the Quiana brand # DuPont company, i.e. polyamide fibers made from dodecanoic acid and 4,4'-methylene-bis. (Cyclohexylamine), especially fibers made of cellulose triacetate and / or in particular fibers made of polyester, e.g. those derived from terephthalic acid, such as poly (ethylene glycol terephthalate) or PolyCl, 4-cyclohexyldimethylene terephthalate). Mixtures of synthetic fibers of the specified type with natural or semi-synthetic fibers, e.g. wool or optionally regenerated cellulose fibers are also suitable. As regenerated Cellulose fibers are preferred for rayon or viscose.

Nicht regenerierte Cellulosefasern, insbesondere Baumwollfasern, sind jedoch den Fasern aus Zellwolle oder Viskose gegenüber bevorzugt.Unregenerated cellulose fibers, especially cotton fibers, are however, preferred over the fibers of rayon or viscose.

Als Fasermischungen von besonderem Interesse seien solche aus Wolle und Polyamid und vor allem aus Baumwolle und Polyester genannt. Fasermaterialien, die nur aus Synthesefasern der angegebenen Art, insbesondere aus Polyesterfasern bestehen, stehen jedoch im Vordergrund des Interesses.Of particular interest are fiber blends made of wool and polyamide and above all made of cotton and polyester. Fiber materials, those made only from synthetic fibers of the specified type, in particular from polyester fibers exist, but are in the foreground of interest.

Als Fasermaterialien kommen vor allem textile Fasermaterialien, vorzugsweise in Form von Warenbahnen, z.B. Vliesen, vor allem Gewirken und insbesondere Geweben in Frage. Mischgewebe aus Baumwolle und Polyester und vor allem Polyestergewebe sind besonders geeignet, um nach dem erfindungsgemässen Verfahren bedruckt zu werden.The fiber materials used are primarily textile fiber materials, preferably in the form of webs, e.g. fleeces, especially knitted and especially woven fabrics in question. Mixed fabrics made of cotton and polyester and, above all, polyester fabrics are particularly suitable for being printed using the process according to the invention.

In den nachfolgenden Beispielen angegebene Teile und Prozente sind stets Gewichttseinheiten. The parts and percentages given in the examples below are always weight units.

Beispiel 1: Ein Polyestergewebe wird mit einer wässrigen Klotzflotte foulardiert, die im titer 20 g einer handelsüblichen Formulierung des orangefarbenen Dispersionsfarbstoffes der Formel 20 g einer wässrigen, 25%-igen Lösung des Kaliumsalzes eines Homopolymerisats der 2-Acrylamido-2-methyl-propansäure, 3 g einer wässrigen 589.-igen Lösung eines Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters eines Adduktes aus 1 Mol p-Nonylphenoi und .2 Mol Aethylenoxyd und eines Adduktes aus 1 Mol 2-Aethylhexanol und 5 Mol Aethylenoxyd im Gewichtsverhältnis der beiden Addukte von 1:1, enthält, wobei die Lösung noch einen geringen Anteil eines handelsüblichen Silikonöls aufweist, und 50 g einer wässrigen 10%-igen Natriumalginatlösung enthält, wobei der pH-Wert der Klotzflotte mit Zitronensäure auf 5,5 gestellt wird. Die Flottenaufnahme beträgt 90%. Das foulardierte Gewebe wird bei 900C getrocknet und anschliessend mit einer Aetzreservedruckpaste stellenweise bedruckt, die pro Kilogramm (1) 150 g des nachstehend angegebenen wässrigen Aetzmittels, (2) 500 g einer wässrigen 12%-igen Lösung eines verätherten Johannisbrotkernmehl, (3) 30 g einer handelsüblichen Formulierung des blauen Dispersionsfarbstoffes der Formel worin R SNH mit Anteilen an DO bedeutet, enthält. Das hier verwendete Aetzmittel (1) enthält die folgenden tomponenten: (a) 300 Teile Glucose, (b) 300 Teile eines Polyalkylenglykols, daseifrMolekulargewicht von 285 bis 315 aufweist, (c) 200 Teile Ammoniumrhodanid, (d) 9 Teile eines Gemisches aus 70% 2-Aethyl-n-hexan-1-ol und 302 Isopropanol (el) 40 Teile einer wässrigen 12,5%-igen Lösung eines Anlagerungsproduktes aus 35 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol eines Gemisches aus Stearyl- und Cetylakohol und (e3) 19 Teile einer wässrigen 48%-igen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus Oelsäure und N-Aethanol-äthylendiamin.Example 1: A polyester fabric is padded with an aqueous padding liquor with a titer of 20 g of a commercially available formulation of the orange-colored disperse dye of the formula 20 g of an aqueous, 25% strength solution of the potassium salt of a homopolymer of 2-acrylamido-2-methylpropanoic acid, 3 g of an aqueous 589 solution of an ammonium salt of the acid sulfuric acid ester of an adduct of 1 mole of p-nonylphenoi and .2 Moles of ethylene oxide and an adduct of 1 mole of 2-ethylhexanol and 5 moles of ethylene oxide in a weight ratio of the two adducts of 1: 1, the solution still having a small proportion of a commercially available silicone oil, and 50 g of an aqueous 10% sodium alginate solution , the pH of the padding liquor being adjusted to 5.5 with citric acid. The liquor pick-up is 90%. The padded fabric is dried at 90 ° C and then printed in places with a caustic reserve printing paste containing (1) 150 g of the aqueous caustic agent specified below, (2) 500 g of an aqueous 12% solution of an etherified locust bean gum, (3) 30 g per kilogram a commercial formulation of the blue disperse dye of the formula where R is SNH with proportions of DO contains. The caustic agent (1) used here contains the following components: (a) 300 parts of glucose, (b) 300 parts of a polyalkylene glycol having a molecular weight of 285 to 315, (c) 200 parts of ammonium thiocyanate, (d) 9 parts of a mixture of 70 % 2-ethyl-n-hexan-1-ol and 302 isopropanol (el) 40 parts of an aqueous 12.5% solution of an adduct of 35 mol of ethylene oxide and 1 mol of a mixture of stearyl and cetyl alcohol and (e3) 19 Parts of an aqueous 48% solution of a reaction product of oleic acid and N-ethanol-ethylenediamine.

Hierbei wird die Komponente (a) zuerst in der Komponente (b) gelöst, worauf die Komponenten (c), (d), (el) und (e3) nacheinander zugesetzt werden-und das Aetzmittel zuletzt:mit 132 Teilen Wasser auf insgesamt 1000 Teile verdünnt wird. Here, component (a) is first dissolved in component (b), whereupon components (c), (d), (el) and (e3) are added one after the other and the caustic last: is diluted with 132 parts of water to a total of 1000 parts.

Das so bedruckte Gewebe wird bei 90°C getrocknet und einer Wärmebehandlung von 175°C unter atmosphSrischem Druck mittels über hitztem Dampf während 8 Minuten unterworfen. Das Gewebe wird hierauf mit einer wässrigen Flotte, die im Liter 4 g Natriumdithionit als Reduktionsmittel und 4 g einer wässrigen, 20 %igen Natriumhydroxydlösung enthält, während 10 Minuten bei 60°C nachbehandelt. Das Gewebe wird schliesslich heiss und kalt gespült. The fabric printed in this way is dried at 90 ° C. and subjected to a heat treatment of 175 ° C under atmospheric pressure by means of superheated steam for 8 minutes subject. The fabric is then treated with an aqueous liquor that is 4 liters per liter g sodium dithionite as reducing agent and 4 g of an aqueous, 20% sodium hydroxide solution contains, post-treated for 10 minutes at 60 ° C. The fabric will eventually rinsed hot and cold.

Man erhält auf egal gefärbtem, orangefarbigem Grund eine egal gefärbte türkisfarbige Musterung mit äusserst scharfen Konturen, wobei die erzielten Muster keinerlei Aureolen aufweisen. An evenly colored, orange-colored ground is obtained turquoise-colored pattern with extremely sharp contours, the pattern achieved show no aureoles.

Beispiel 2: Man- verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch als Komponente (1) der Aetzreservedruckpaste 150 g/kg eines Aetzmittels ein das- die folgenden Komponenten enthält: (a) 380 Teile d-Glucose (b) 360 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Polyalkylenglykols, (c) 150 Teile Mmnoniumrhodanid (d) 10 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Gemisches, (el) 40 Teile der in Beispiel 1 angegebenen 12,5x-igen Lösung, (e2) 30 Teile einer wässrigen, 50 %igen Lösung eines Anlagerungsproduktes aus. 2,5 bis 8 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol eines technischen 2-Stearyl-4-methyl-benzimidazol-natriumsulfonates und (e3) 30 Teile der in Beispiel 1. angegebenen 48X"igen Lösung.Example 2: Proceed as indicated in Example 1, but set as component (1) of the etching reserve printing paste 150 g / kg of an etching agent a contains the following components: (a) 380 parts of d-glucose (b) 360 parts of the in Example 1 given polyalkylene glycol, (c) 150 parts of Mmnoniumrhodanid (d) 10 Parts of the mixture given in Example 1, (el) 40 parts of that given in Example 1 12.5x solution, (e2) 30 parts of an aqueous 50% solution of an addition product the end. 2.5 to 8 moles of ethylene oxide and 1 mole of a technical 2-stearyl-4-methyl-benzimidazole sodium sulfonate and (e3) 30 parts of the 48X "solution given in Example 1.

Man erhält ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 angegeben. Results similar to those given in Example 1 are obtained.

Dies ist ebenfalls der Fall, wenn für die Komponente (a) an Stelle von 380 Teilen Glucose 380 Teile Ascorbinsäure oder eines Gemisches aus d-Gluose und Ascorbinsäure im Gewichtsverhältnis von 1:1 eingesetzt wird. This is also the case if for component (a) instead of 380 parts of glucose, 380 parts of ascorbic acid or a mixture of d-glucose and ascorbic acid is used in a weight ratio of 1: 1.

Claims

Claims: 1. Process for printing polyester, triacetate or 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) / dodecanoic acid polyamides containing fiber materials with etch-reservable disperse dyes according to the etch-reserve printing process, by using an aqueous etching reserve printing paste, which (1) an etching agent, (2) a aqueous solution of a thickener and (3) optionally an etch reserve-resistant Disperse dye contains imprints on the fiber material in places and the Fiber material printed in this way is then fixed and, if necessary, washed out, thereby characterized in that the caustic agent (a) is at least one reducing carbohydrate or carbohydrate derivative, (b) a polyhydric alcohol, (c) optionally at least an ammonium, amine or alkali metal salt of thiocyanic acid or a polybasic one low molecular weight oxycarboxylic acid or its salts, (d) optionally an antifoam agent and optionally at least one of the components (el) from an addition product an alkylene oxide and an aliphatic alcohol with at least 8 carbon atoms, (e2) an alkoxylated alkyl or alkenyl benzimidazole sulfonate and (e3) a reaction product from a fatty acid and an N-alkanol polyalkylene polyamine, each with 2 to 6 carbon atoms contains in the alkylene and alkanol radical and has a neutral to weakly acidic pH having.

2. The method according to claim 1, characterized in that the etching agent contains as component (a) a nono- or disaccharide and / or ascorbic acid.

3. The method according to claim. 2, characterized in that the etchant as component (a) glucose, fructose, lactose; Maltose, cellobiose, or dextrin Contains ascorbic acid or mixtures thereof.

4. The method according to claim 1, characterized in that the etching agent contains as component (b) a Thioglyko.l, glycerine or a polyalkylene glycol.

5. The method according to claim 4, characterized in that the etchant contains a diethylene glycol as component (b).

6. The method according to claim 1, characterized in that the etchant as component (c) oxalic, tartaric, malic or citric acid or their salts, or Contains sodium, potassium or ammonium thiocyanate.

7. Verfahrren according to claim 1, characterized in that the etching agent as component (d) an antifoam agent based on silicone or based on Contains at least one higher alcohol.

8. The method according to claim 7, characterized in that the etching agent contains as component (d) at least one alkanol having 8 to 12 carbon atoms.

9. The method according to claim 1, characterized in that the etchant As component (el) an adduct of ethylene oxide and an aliphatic Alcohol with 7 to. Contains 21 carbon atoms.

10. The method according to claim 1, characterized in that the etching agent as component (e2) an ethoxylated benzimidazole, which is on the imidazole ring with alkyl or with alkenyl with 8 to 22 carbon atoms, on the benzene ring a sulfo group and optionally on the benzene or imidazole ring with alkyl 1 to 4 carbon atoms is substituted.

II. The method according to claim 1, characterized in that the etchant as component (e3) a reaction product of a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms and an N-ethanolalkylenediamine with 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that that the etchant 200 to 600 parts by weight of component Ca)> 200 to 600 Parts by weight of component (b), 0 to 400 parts by weight of component.'c), O up to 20 parts by weight of component (d), 0 to 8 parts by weight of component (es), 0 to 30 parts by weight of the component (e2), and 0 to 30 parts by weight of the component (e3), where the sum of components (a) to (e3) does not exceed 1000 parts by weight result.

13. The method according to claim 12, characterized in that the etching agent 200 to 400 parts by weight of component (a) 200 to 400 parts by weight of component (b) and 50 to 350 parts by weight of component (c).

L4. Method according to claim 13, characterized in that the etching agent in addition to components (a), -Cb), and (c) 3 to 6 parts by weight of the component (elund 3 to 15 parts by weight of component (e3) contains.

15. The method according to any one of claims 13 or 14, characterized in that that the etchant in addition to components (a), (b) and (c) 3 to 10 parts by weight of component (d), 3 to 6 parts by weight of component (e), 3 to 15 parts by weight of component (e2) and 3 to 15 parts by weight of component (e3).

16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that that the etchant has a pE value of 5 to 7

17. Method according to a of claims 13 to 16, characterized in that the caustic has a pH from 5.0 to 6.5.

18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in, that the ReserPedruckpaste contains 20 to 300 g / kg of the caustic agent.

19. Etching agent for carrying out the method according to one of the claims 1 to 18, characterized in that it (a) at least one reducing carbohydrate, (b) a polyhydric alcohol, (c) optionally at least one ammonium, amine or alkali metal salt of thiocyanic acid or a polybasic low molecular weight Oxycarboxylic acid or its salts, (d) optionally an antifoam agent and possibly at least one of the components (e1) is an adduct of an alkylene oxide and an aliphatic alcohol having at least 8 carbon atoms, ew an alkoxylated one Alkyl or alkenyl benzimidazole sulfonate and (e3) a reaction product of a Fatty acid and an N-alkanol polyalkylenepolyamine with 2-6 carbon atoms each in Contains alkylene and alkanol radicals and has a neutral to weakly acidic pH

20. The fiber material printed by the method according to one of claims 1 to 18.