EP0150405A2 - Process for printing synthetic fibers - Google Patents

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EP0150405A2
EP0150405A2 EP84115523A EP84115523A EP0150405A2 EP 0150405 A2 EP0150405 A2 EP 0150405A2 EP 84115523 A EP84115523 A EP 84115523A EP 84115523 A EP84115523 A EP 84115523A EP 0150405 A2 EP0150405 A2 EP 0150405A2
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EP
European Patent Office
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acid
alkali metal
ammonium
weight
ammonium salt
Prior art date
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EP84115523A
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German (de)
French (fr)
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EP0150405B1 (en
EP0150405A3 (en
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Adolf Blum
Norbert Dr.-Chem. Grund
Siegfried Dr.-Chem. Schreiner
Gert Dr.-Chem. Treiber
Norbert Zimmermann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0150405A3 publication Critical patent/EP0150405A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0150405B1 publication Critical patent/EP0150405B1/en
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/651—Compounds without nitrogen
    • D06P1/65106—Oxygen-containing compounds
    • D06P1/65118—Compounds containing hydroxyl groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/12—Reserving parts of the material before dyeing or printing ; Locally decreasing dye affinity by chemical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/15—Locally discharging the dyes
    • D06P5/155—Locally discharging the dyes with reductants

Definitions

  • etching agents which contain reducing agents, e.g. according to DE-PS 2 753 696, a mixture of an ammonia derivative which has at least one residue of an alkali metal or ammonium salt of methanesulfinic acid and glucose and, according to the process of DE-OS 31 06 036, a mixture of alkali or ammonium salts of hydroxymethanesulfinic acid and Hexamethylenetetramine.
  • Reducible dyes are used for the base coloring, which are to be destroyed as completely as possible by the etching agents. To achieve colorful effects, non-reducible dyes are used, which must not be attacked by the etchant.
  • the reducing etchants most often used in the known methods still have disadvantages.
  • destruction of the so-called "etch-resistant" illumination dyes by strong reducing agents is observed, while on the other hand, when using weaker reducing agents, especially in deep-colored funds, the base dyes are not completely destroyed. This leads to cloudy printing.
  • the printing pastes containing etching agents also have insufficient stability as a result of premature decomposition of the reducing agent and / or partial destruction of the so-called “etching-resistant” illumination dye.
  • the invention has for its object to provide a method for printing synthetic fibers made of polyester, triacetate, acetate and polyacetate and their mixtures with one another with disperse dyes by the etching or etching reserve method, in which one can fall back on more stable etching-containing printing pastes and in which it is possible to achieve clearer nuances of the illumination dyes on deep-colored bases than is possible with the known processes.
  • Textile e.g. Woven or knitted fabrics made of polyester, cellulose triacetate, cellulose acetate and polyamide or mixtures thereof. Textiles made from the materials mentioned are commercially available.
  • the etching reserve process can be carried out, for example, by first padding the textile material with a liquor which contains an etchable disperse dye. Instead of padding, the textile material can also be printed with a printing paste which contains an etchable disperse dye and a synthetic or natural thickener. The textile material is then dried under conditions such that the dyes are not yet fixed. Then it is printed with a mixture of an etch-resistant disperse dye and the etchant mixture and dried. The dyes are then fixed, e.g.
  • the etchable dye is destroyed at the locations on which the mixture of the etch-resistant dye and the etchant has been printed. This procedure is called the etching reserve because the base of the goods is colored, but the dye is not yet fixed.
  • a variant of the etching reserve method is that the mixture of etch-resistant dye and etchant is printed on the textile and immediately afterwards the etchable dye is overprinted over the entire surface and the material is then dried and the dyes are fixed.
  • an etchable dye that has already been fixed on the tissue is etched with the etchant mixture according to the pattern.
  • White etching is also possible with all process variants, i.e. In this case, a printing paste is used which contains the etchant mixture but does not contain any dye.
  • the etchant mixture contains as component a) at least one compound of the formula I or an alkali metal or ammonium thiocyanate.
  • the compounds of formula I are known, sometimes even large-scale products.
  • Preferred compounds of formula I are the sodium, potassium or ammonium salts of anthranilic acid and phenylglycine.
  • Compounds of formula II are e.g. known from DE-PS 1 104 484. They can be produced using known methods, e.g. by reacting the compounds of the formulas I with sodium hydroximethanesulfinate.
  • the etchant mixture contains, for example, an alkali or ammonium salt of anthranilo-N-methanesulfinic acid or N-phenylglycino-N-methanesulfinic acid (compounds of the formula II).
  • an alkali or ammonium salt of anthranilo-N-methanesulfinic acid or N-phenylglycino-N-methanesulfinic acid compounds of the formula II.
  • the sodium and potassium salts are used as alkali salts. It is of course also possible to use mixtures of sodium and potassium salts or of sodium and ammonium salts of the compounds of the formulas I, II and thiocyanic acid.
  • the etchant mixture can also contain a water-soluble hydroxymethane or hydroxyethanesulfinate as component b).
  • a water-soluble hydroxymethane or hydroxyethanesulfinate as component b).
  • Suitable reducing agents are also ammonia derivatives which contain at least one residue of an alkali metal or ammonium salt of methanesulfinic acid or ethanesulfinic acid.
  • ammonia derivatives are prepared in a known manner by reacting ammonia or its derivatives which carry at least one hydrogen atom bonded to nitrogen with alkali metal or ammonium salts of hydroxymethanesulfinic acid or hydroxyethanesulfinic acid (compounds of the formula III). This reaction proceeds with the elimination of water.
  • sodium and potassium salts of the ammonia derivatives of methanesulfinic acid for example sodium iminodimethanesulfinate, which has the formula has and is prepared by reacting ammonia with sodium hydroxymethanesulfius in a molar ratio of 1: 2 and the compound of the formula which is obtained by reacting ammonia with the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid in a molar ratio of 1: 1.
  • component b) it is also possible to use mixtures of the different water-soluble compounds containing sulfinic acid groups, and also in particular to use the compounds of the formula II together with a salt of thiocyanic acid, e.g. Mixtures of an alkali or ammonium salt of thiocyanic acid with an alkali or ammonium salt of anthranilo-N-methanesulfinic acid or N-phenylglycino-N-methanesulfinic acid. At least 100 g of water-soluble compounds dissolve per liter of water at a temperature of 20 ° C.
  • Water-insoluble alkaline earth metal salts of compounds of the formula are used as component c) of the etchant to be used according to the invention in which R represents H or a C 1 - to C 3 -alkyl group.
  • water-insoluble means that less than 2.5 g of the alkaline earth metal salt can be dissolved in 1 liter of water at a temperature of 20 ° C.
  • the calcium salts of sulfinic acid ie the calcium salts of hydroxymethanesulfinic acid, hydroxyethanesulfinic acid, hydroxypropanesulfinic acid or hydroxylbutanesulfinic acid, are preferably used.
  • mixtures of the alkaline earth metal salts for example mixtures of the calcium salts of hydroxymethanesulfinic acid and hydroxyethanesulfinic acid or mixtures of the calcium salt of hydroxymethanesulfinic acid and the barium salt of hydroxymethanesulfinic acid or mixtures of the calcium salt of hydroxymethanesulfinic acid and the barium salt of hydroxyethanesulfinic acid.
  • the water-insoluble alkaline earth metal salts of component c) of the etchant mixture can be brought into a finely divided form by grinding (dry and preferably wet grinding in the presence of a dispersant) and optionally sieving the ground material.
  • the particle size of the water-insoluble salts is preferably below the clear width of the screens of the printing stencils, ie below 0.15 mm, preferably in the range from 0.01 to 0.15 mm.
  • Carbohydrates or their derivatives are used as component d) of the etchant used according to the invention.
  • Mono- or disaccharides are particularly suitable as carbohydrates and ascorbic acid in particular as carbohydrate derivatives.
  • the monosaccharides are e.g. for tetrosis such as erythrosis, especially pentoses such as xylose, arabinose, ribose and in particular hexoses such as glucose, fructose, sorbose, gulose, rhamnose, galactose, mannose and fucose. Lactose, maltose, cellobiose and reducing dextrin types are particularly suitable as disaccharides.
  • Glucose both 1-glucose and d-glucose, also called dextrose, d-fructose, lactose, maltose, cellobiose, dextrin and ascorbic acid and their mixture are preferred.
  • dextrose adenosine triphosphate
  • d-fructose adenosine triphosphate
  • lactose adenose
  • maltose maltose
  • cellobiose cellobiose
  • dextrin dextrin
  • ascorbic acid e.g. from fructose and glucose
  • the printing paste with which the etchant mixture is printed on the textile material usually contains thickeners to adjust the viscosity. It is preferred to use natural thickeners, such as powdered meal ether, starch-tragacanth thickeners and alginates.
  • 1000 parts by weight of the printing paste containing caustic contains 10 to 400 parts by weight of the caustic mixture and 20 to 100 parts by weight of the natural thickener.
  • synthetic thickeners which are known to be sensitive to electrolytes, but because of the electrolyte content of the etching printing paste, higher amounts are usually required than usual.
  • Suitable synthetic thickeners are, for example, high molecular weight polycarboxylic acids, e.g. Polyacrylic acid, polyacrylic acid crosslinked with crosslinking agents and copolymers of ethylene and acrylic acid or copolymers of styrene or ethylene and maleic anhydride.
  • the synthetic thickeners develop their effectiveness in the pH range above 6. It is also possible to use mixtures of natural and synthetic thickeners. 1000 parts by weight of the printing pastes contain 0.5 to 50 parts by weight of a disperse dye or a mixture of disperse dyes.
  • the printing pastes containing the etchant may also have other additives, e.g. Foam damper, fixative, urea, Xtz auxiliaries, such as Anthraquinone, solvents such as e.g. Biscyanethylformamide, thiodiglycol, glycerin or polyalkylene glycols or substances that either already produce an alkaline pH in the printing paste, e.g. Alkali hydroxides, alkali carbonates or hydrogen carbonates, ammonia, triethanolamine or urotropin or alkali donors, i.e. Agents which release alkali during the fixing process, e.g. the sodium salt of trichloroacetic acid.
  • the pH of the printing pastes containing caustic is usually between 7.5 and 13, preferably between 8 and 12.5.
  • the process according to the invention is characterized in that even when a small amount of an etch-resistant dye is printed on together with the etchant on a deep-colored fund, clearer nuances of the illuminating dye are obtained than was previously the case.
  • the process according to the invention also gives sharp prints.
  • the printed fiber materials, especially polyester, suffer little or no fiber damage.
  • the printed material is dried and then treated for 10 minutes at a temperature of 170 ° C. with superheated steam under normal pressure.
  • the material is then rinsed and reductively cleaned as usual. You get a yellow print on a black background.
  • the print is characterized by a clear color and sharp contours.
  • the printed material is then dried and then treated for 8 minutes at a temperature of 175 ° C. with superheated steam under normal pressure. Then it is rinsed and cleaned reductively as usual. You get a clear blue print on a black background.
  • the printed material is dried and then treated for 12 minutes at a temperature of 175 ° C. with superheated steam under normal pressure.
  • the material is then rinsed and reductively cleaned as usual. The result is a clear, yellow, crisp print on a black background.
  • the printed material is dried and then treated with saturated steam at a temperature of 102 ° C. under normal pressure for 20 minutes. Then it is rinsed cold, soaped at 30 to 40 ° C, rinsed and dried. You get a sharp, deep pink print on a black background.
  • the printed material is dried and then treated for 10 minutes at a temperature of 170 ° C. with superheated steam under normal pressure.
  • the material is then rinsed and reductively cleaned as usual. You get a sharp pink print on a blue background.

Abstract

1. A process for printing synthetic fibers made of polyester, triacetate, acetate or polyamide or a mixture thereof with a disperse dye by the discharge or discharge resist method using a hydroxymethanesulfinate-containing mixture as discharging agent or a process for discharging to white with the use of the discharging agent alone, which comprises using as discharging agent a mixture of a) from 5 to 100 parts by weight of at least one compound of the formula see diagramm : EP0150405,P10,F2 with or without an alkali metal thiocyanate or ammonium thiocyanate, where in formula I R**1 is hydrogen, C1 -C4 -alkyl or C1 -C4 -alkylene-COOM, R**2 is hydrogen, methyl, methoxy or see diagramm : EP0150405,P10,F3 M is an alkali metal or ammonium cation and n is 0, 1 or 2, b) from 5 to 95 parts by weight of an alkali metal hydroxymethanesulfinate or hydroxyethanesulfinate or of an ammonium hydroxymethanesulfinate or hydroxyethanesulfinate or of an ammonia derivative which contains at least one radical of an alkali metal or ammonium salt methanesulfinic or ethanesulfinic acid, c) from 5 to 90 parts by weight of a water-in-soluble alkaline earth metal salt of a compound of the formula see diagramm : EP0150405,P10,F4 where R is H or C1 -C3 -alkyl, and d) from 0 to 50 parts by weight of a reducing carbohydrate.

Description

Bei den bisher bekannten Verfahren zum Bedrucken von Synthesefasern mit Dispersionsfarbstoffen nach dem Ätz- oder Ätzreserveverfahren werden zumeist Ätzmittel eingesetzt, die Reduktionsmittel enthalten, z.B. gemäß DE-PS 2 753 696, eine Mischung aus einem Ammoniakderivat, das mindestens einmal den Rest eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes der Methansulfinsäure aufweist und Glucose sowie nach dem Verfahren der DE-OS 31 06 036 eine Mischung aus Alkali- oder Ammoniumsalzen der Hydroximethansulfinsäure und Hexamethylentetramin. Für die Fondfärbung werden reduzierbare Farbstoffe verwendet, die durch die Ätzmittel möglichst vollständig zerstört werden sollen. Zur Erzielung von Bunteffekten verwendet man nicht reduzierbare Farbstoffe, die vom Ätzmittel nicht angegriffen werden dürfen.In the previously known methods for printing synthetic fibers with disperse dyes by the etching or etching reserve method, etching agents which contain reducing agents, e.g. according to DE-PS 2 753 696, a mixture of an ammonia derivative which has at least one residue of an alkali metal or ammonium salt of methanesulfinic acid and glucose and, according to the process of DE-OS 31 06 036, a mixture of alkali or ammonium salts of hydroxymethanesulfinic acid and Hexamethylenetetramine. Reducible dyes are used for the base coloring, which are to be destroyed as completely as possible by the etching agents. To achieve colorful effects, non-reducible dyes are used, which must not be attacked by the etchant.

Die bei den bekannten Verfahren zumeist verwendeten reduzierenden Ätzmittel weisen jedoch manchmal noch Nachteile auf. So beobachtet man in einigen Fällen eine Zerstörung der sogenannten "ätzbeständigen" Illuminationsfarbstoffe durch starke Reduktionsmittel, während andererseits beim Einsatz schwächerer Reduktionsmittel, besonders bei tief gefärbten Fonds, die Fondfarbstoffe nicht vollständig zerstört werden. Dadurch kommt es zu trüben Drucken. Vielfach weisen auch die ätzmittelhaltigen Druckpasten infolge eines vorzeitigen Zerfalls des Reduktionsmittels und/oder teilweise Zerstörung des sogenannten "ätzbeständigen" Illuminationsfarbstoffs eine ungenügende Stabilität auf.However, the reducing etchants most often used in the known methods still have disadvantages. In some cases, for example, destruction of the so-called "etch-resistant" illumination dyes by strong reducing agents is observed, while on the other hand, when using weaker reducing agents, especially in deep-colored funds, the base dyes are not completely destroyed. This leads to cloudy printing. In many cases, the printing pastes containing etching agents also have insufficient stability as a result of premature decomposition of the reducing agent and / or partial destruction of the so-called “etching-resistant” illumination dye.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bedrucken von Synthesefasern aus Polyester, Triacetat, Acetat und Polyacetat sowie deren Mischungen untereinander mit Dispersionsfarbstoffen nach dem Ätz-oder Ätzreserveverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man auf stabilere ätzmittelhaltige Druckpasten zurückgreifen kann und bei dem man auch auf tiefgefärbtem Fond klarere Nuancen der Illuminationsfarbstoffe erzielt als es mit den bekannten Verfahren möglich ist.The invention has for its object to provide a method for printing synthetic fibers made of polyester, triacetate, acetate and polyacetate and their mixtures with one another with disperse dyes by the etching or etching reserve method, in which one can fall back on more stable etching-containing printing pastes and in which it is possible to achieve clearer nuances of the illumination dyes on deep-colored bases than is possible with the known processes.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Ätzmittel eine Mischung aus

  • a) 5 bis 100 Gew.-Teilen mindestens einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
     und/oder eines Alkali- oder Ammoniumthiocyanats, wobei in Formel I
    • R1 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylen-COOM,
    • R2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder
      Figure imgb0002
      ,
    • M ein Alkali- oder Ammoniumkation und
    • n 0, 1 oder 2 bedeutet,
  • b) 5 bis 95 Gew.-Teile eines Alkali- oder Ammoniumhydroximethansulfinats, Alkali- oder Ammoniumhydroxiethansulfinats oder eines Ammoniakderivats, das mindestens einmal den Rest eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der Methan- oder Ethansulfinsäure aufweist,
  • c) 5 bis 90 Gew.-Teile eines wasserunlöslichen Erdalkalisalzes einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0003
    in der R für H oder eine C1- bis C3-Alkylgruppe steht und
  • d) 0 bis 50 Gew.-Teile eines reduzierend wirkenden Kohlenhydrats,

verwendet.The object is achieved in that a mixture of
  • a) 5 to 100 parts by weight of at least one compound of the formula
    Figure imgb0001
     and / or an alkali or ammonium thiocyanate, wherein in formula I
    • R 1 is hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkylene-COOM,
    • R 2 is hydrogen, methyl, methoxy or
      Figure imgb0002
       ,
    • M is an alkali or ammonium cation and
    • n means 0, 1 or 2,
  • b) 5 to 95 parts by weight of an alkali or ammonium hydroxymethanesulfinate, alkali or ammonium hydroxyethanesulfinate or an ammonia derivative which has at least one residue of an alkali or ammonium salt of methane or ethanesulfinic acid,
  • c) 5 to 90 parts by weight of a water-insoluble alkaline earth metal salt of a compound of the formula
    Figure imgb0003
     in which R represents H or a C 1 - to C 3 -alkyl group and
  • d) 0 to 50 parts by weight of a reducing carbohydrate,

used.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedruckt man Textilgut, z.B. Gewebe oder Gewirke aus Polyester, Cellulosetriacetat, Celluloseacetat und Polyamid oder deren Mischungen. Textilien aus den genannten Materialien sind im Handel erhältlich. Das Ätzreserveverfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das Textilgut zunächst mit einer Flotte klotzt, die einen ätzbaren Dispersionsfarbstoff enthält. Anstelle des Klotzens kann man das Textilgut auch mit einer Druckpaste bedrucken, die einen ätzbaren Dispersionsfarbstoff und ein synthetisches oder natürliches Verdickungsmittel enthält. Das Textilgut wird dann unter solchen Bedingungen getrocknet, daß die Farbstoffe noch nicht fixiert werden. Dann bedruckt man es mit einer Mischung aus einem ätzbeständigen Dispersionsfarbstoff und der Ätzmittelmischung und trocknet es. Anschliessend werden die Farbstoffe fixiert, z.B. durch Thermosolieren oder Erhitzen des Textilguts in einer Heißdampfatmosphäre. Unter diesen Bedingungen wird der ätzbare Farbstoff an den Stellen zerstört, auf die die Mischung aus dem ätzbeständigen Farbstoff und dem Ätzmittel aufgedruckt wurde. Diese Verfahrensweise bezeichnet man als Ätzreserve, weil der Fond der Ware zwar gefärbt, der Farbstoff jedoch noch nicht fixiert ist.Textile, e.g. Woven or knitted fabrics made of polyester, cellulose triacetate, cellulose acetate and polyamide or mixtures thereof. Textiles made from the materials mentioned are commercially available. The etching reserve process can be carried out, for example, by first padding the textile material with a liquor which contains an etchable disperse dye. Instead of padding, the textile material can also be printed with a printing paste which contains an etchable disperse dye and a synthetic or natural thickener. The textile material is then dried under conditions such that the dyes are not yet fixed. Then it is printed with a mixture of an etch-resistant disperse dye and the etchant mixture and dried. The dyes are then fixed, e.g. by thermosolating or heating the textile goods in a superheated steam atmosphere. Under these conditions, the etchable dye is destroyed at the locations on which the mixture of the etch-resistant dye and the etchant has been printed. This procedure is called the etching reserve because the base of the goods is colored, but the dye is not yet fixed.

Eine Variante des Ätzreserveverfahrens besteht darin, daß man die Mischung aus ätzbeständigem Farbstoff und Ätzmittel auf das Textilgut aufdruckt und direkt im Anschluß daran den ätzbaren Farbstoff vollflächig überdruckt und das Material dann trocknet und die Farbstoffe fixiert. Beim Ätzen wird dagegen ein bereits auf dem Gewebe fixierter ätzbarer Farbstoff mit der Ätzmittelmischung mustergemäß geätzt. Bei allen Verfahrensvarianten ist auch ein Weißätzen möglich, d.h. es wird in diesem Fall eine Druckpaste verwendet, die zwar die Ätzmittelmischung, jedoch keinen Farbstoff enthält.A variant of the etching reserve method is that the mixture of etch-resistant dye and etchant is printed on the textile and immediately afterwards the etchable dye is overprinted over the entire surface and the material is then dried and the dyes are fixed. In contrast, during etching, an etchable dye that has already been fixed on the tissue is etched with the etchant mixture according to the pattern. White etching is also possible with all process variants, i.e. In this case, a printing paste is used which contains the etchant mixture but does not contain any dye.

Die Färbungen können bei Polyester sowohl unter Verwendung von Carriern durchgeführt werden, als auch unter Hochtemperaturbedingungen, z.B. Färben unter Druck in wäßriger Flotte bei 120°C. Die bei Polyester erforderliche reduktive Nachreinigung erfolgt nach dem Drucken und Fixieren, d.h. in einem Arbeitsgang werden der Fond und die zur Illumination bedruckten Stellen reduktiv gereinigt. Der Vorteil der Färbungen liegt in einer besseren Egalität des Fonds, was dann besonders wichtig ist, wenn musterbedingt nur vereinzelt kleine Flächen geätzt werden sollen. Vor allem bei Wirkware und sehr leichten Geweben ergibt die Vorfärbung qualitative Vorteile. Synthesefasern aus Acetat oder Polyamid bzw. deren Mischungen werden bei einer Temperatur von 85°C gefärbt. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen ausschließlich Dispersionsfarbstoffe in Betracht. Geeignete Farbstoffe dieser Art können dem Color-Index entnommen werden. Ätzbare Dispersionsfarbstoffe sind solche, die vom Ätzmittel in Produkte zersetzt werden, die im allgemeinen den Weißfond oder die bunte Illumination der Ware nicht beeinträchtigen. Durch reduzierend wirkende Ätzmittel ätzbare Dispersionsfarbstoffe gehören zumeist zur Gruppe der Azofarbstoffe. Lediglich beispielhaft seien der gelbe Dispersionsfarbstoff CI 11855 und die roten Dispersionsfarbstoffe CI 11150 und CI 11115 genannt. Die ätzbeständigen Farbstoffe sind hauptsächlich Dispersionsfarbstoffe auf Basis von Anthrachinonabkömmlingen. Sie sind gegenüber den Ätzmitteln beständig. Geeignete ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe sind im Colour-Index angegeben. Einige davon seien im folgenden beispielhaft genannt:

  • Gelber Dispersionsfarbstoff CI 58900 und CI 47023,
  • orangefarbener Dispersionsfarbstoff CI 60700,
  • roter Dispersionsfarbstoff CI 60755, CI 62015 und CI 60756,
  • violetter Dispersionsfarbstoff CI 61105 und
  • blauer Dispersionsfarbstoff CI 61500, CI 62500 und CI 63285
In the case of polyester, the dyeings can be carried out using carriers as well as under high temperature conditions, for example dyeing under pressure in an aqueous liquor at 120.degree. The reductive post-cleaning required for polyester takes place after printing and fixing, ie the base and the areas printed for illumination are reductively cleaned. The advantage of the stains is that the fund is more level, which is particularly important if, due to the pattern, only a few small areas are to be etched. Pre-dyeing gives qualitative advantages, especially for knitted fabrics and very light fabrics. Synthetic fibers made of acetate or polyamide or their mixtures are dyed at a temperature of 85 ° C. Only disperse dyes come into consideration for the process according to the invention. Suitable dyes of this type can be found in the color index. Etchable disperse dyes are those that are decomposed by the etchant into products that generally do not affect the white background or the colorful illumination of the goods. Disperse dyes that can be etched by reducing etchants mostly belong to the group of azo dyes. The yellow dispersion dye CI 11855 and the red dispersion dyes CI 11150 and CI 11115 may be mentioned merely by way of example. The etch-resistant dyes are mainly disperse dyes based on anthraquinone derivatives. They are resistant to the etchants. Suitable etch-resistant disperse dyes are specified in the color index. Some of them are mentioned below as examples:
  • Yellow disperse dye CI 58900 and CI 47023,
  • orange disperse dye CI 60700,
  • red disperse dye CI 60755, CI 62015 and CI 60756,
  • violet disperse dye CI 61105 and
  • blue disperse dye CI 61500, CI 62500 and CI 63285

Die Ätzmittelmischung enthält als Komponente a) mindestens eine Verbindung der Formel I oder ein Alkali- oder Ammoniumthiocyanat. Die Verbindungen der Formel I sind bekannte, zum Teil sogar großtechnische Produkte. Bevorzugte Verbinäungen der Formel I sind die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Anthranilsäure und des Phenylglycins.The etchant mixture contains as component a) at least one compound of the formula I or an alkali metal or ammonium thiocyanate. The compounds of formula I are known, sometimes even large-scale products. Preferred compounds of formula I are the sodium, potassium or ammonium salts of anthranilic acid and phenylglycine.

Als Ammoniakderivate, die mindestens einmal den Rest eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der Methan- oder Ethansulfinsäure enthalten, verwendet man Verbindungen der Formel

Figure imgb0004
in der

  • R1 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylen-COOM,
  • R2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder
  • R 3 Wasserstoff oder Methyl,
    Figure imgb0005
  • R 4 Wasserstoff, Methyl, Methoxy,
    Figure imgb0006
  • M ein Alkali- oder Ammoniumkation und
  • n 0, 1 oder 2

bedeutet.Compounds of the formula are used as ammonia derivatives which contain at least one residue of an alkali or ammonium salt of methane or ethanesulfinic acid
Figure imgb0004
 in the
  • R 1 is hydrogen, C 1 - to C 4- alkyl or C 1 -C 4 -alkylene-COOM,
  • R 2 is hydrogen, methyl, methoxy or
  • R 3 is hydrogen or methyl,
    Figure imgb0005
  • R 4 is hydrogen, methyl, methoxy,
    Figure imgb0006
  • M is an alkali or ammonium cation and
  • n 0, 1 or 2

means.

Verbindungen der Formel II sind z.B. aus der DE-PS 1 104 484 bekannt. Sie lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, so z.B. durch Umsetzung der Verbindungen der Formeln I mit Natriumhydroximethansulfinat.Compounds of formula II are e.g. known from DE-PS 1 104 484. They can be produced using known methods, e.g. by reacting the compounds of the formulas I with sodium hydroximethanesulfinate.

Die Ätzmittelmischung enthält als Komponente b) beispielsweise ein Alkali- oder Ammoniumsalz der Anthranilo-N-methansulfinsäure oder der N-Phenylglycino-N-methansulfinsäure (Verbindungen der Formel II). Als Alkalisalze verwendet man in der Praxis die Natrium- und Kaliumsalze. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus Natrium- und Kaliumsalzen oder aus Natrium- und Ammoniumsalzen der Verbindungen der Formeln I, II und der Thiocyansäure einzusetzen.As component b), the etchant mixture contains, for example, an alkali or ammonium salt of anthranilo-N-methanesulfinic acid or N-phenylglycino-N-methanesulfinic acid (compounds of the formula II). In practice, the sodium and potassium salts are used as alkali salts. It is of course also possible to use mixtures of sodium and potassium salts or of sodium and ammonium salts of the compounds of the formulas I, II and thiocyanic acid.

Die Ätzmittelmischung kann als Komponente b) auch ein wasserlösliches Hydroximethan- oder Hydroxiethansulfinat enthalten. Solche Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel

Figure imgb0007
in der R5 = H, CHo und Me = Na, K, NH4 oder eine alkylsubstituierte Ammoniumgruppe bedeutet, charakterisiert werden. Geeignete Reduktionsmittel sind außerdem Ammoniakderivate, die mindestens einmal den Rest eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes der Methansulfinsäure oder der Ethansulfinsäure enthalten. Verbindungen dieser Art erhält man, indem man eines oder mehrere der an ein Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome des Ammoniaks oder von Derivaten des Ammoniaks, beispielsweise von primären oder sekundären aliphatischen Aminen, z.B. Mono- oder Diaminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Isopropylamin, n-Butylamin oder Ethylendiamin, des Hydrazins oder des Harnstoffs durch den Rest der allgemeinen Formel
Figure imgb0008
in der Me = Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppierung bedeutet, ersetzt. Diese Ammoniakderivate werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man Ammoniak oder dessen Derivate, die mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom tragen, mit Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen der Hydroxymethansulfinsäure bzw. der Hydroxyethansulfinsäure (Verbindungen der Formel III) umsetzt. Diese Reaktion verläuft unter Abspaltung von Wasser. Vorzugsweise verwendet man die Natrium- und Kalisalze der Ammoniakderivate der Methansulfinsäure, z.B. iminodimethansulfinsaures Natrium, das die Formel
Figure imgb0009
hat und durch Umsetzung von Ammoniak mit hydroxymethansulfiusaurem Natrium im Molverhältnis 1:2 hergestellt wird und die Verbindung der Formel
Figure imgb0010
die durch Umsetzung von Ammoniak mit dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure im Molverhältnis 1:1 erhalten wird.The etchant mixture can also contain a water-soluble hydroxymethane or hydroxyethanesulfinate as component b). Such compounds can, for example, using the formula
Figure imgb0007
 in which R 5 = H, CH o and Me = Na, K, NH 4 or an alkyl-substituted ammonium group. Suitable reducing agents are also ammonia derivatives which contain at least one residue of an alkali metal or ammonium salt of methanesulfinic acid or ethanesulfinic acid. Compounds of this type are obtained by one or more of the hydrogen atoms of ammonia bonded to a nitrogen atom or of derivatives of ammonia, for example primary or secondary aliphatic amines, for example mono- or diamines, such as methylamine, dimethylamine, isopropylamine, n-butylamine or Ethylenediamine, hydrazine or urea by the rest of the general formula
Figure imgb0008
 where Me = alkali metal or an ammonium group. These ammonia derivatives are prepared in a known manner by reacting ammonia or its derivatives which carry at least one hydrogen atom bonded to nitrogen with alkali metal or ammonium salts of hydroxymethanesulfinic acid or hydroxyethanesulfinic acid (compounds of the formula III). This reaction proceeds with the elimination of water. It is preferred to use the sodium and potassium salts of the ammonia derivatives of methanesulfinic acid, for example sodium iminodimethanesulfinate, which has the formula
Figure imgb0009
 has and is prepared by reacting ammonia with sodium hydroxymethanesulfius in a molar ratio of 1: 2 and the compound of the formula
Figure imgb0010
 which is obtained by reacting ammonia with the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid in a molar ratio of 1: 1.

Als Komponente b) kann man auch Mischungen der unterschiedlichen wasserlöslichen sulfinsäuregruppenhaltigen Verbindungen einsetzen, sowie auch insbesondere die Verbindungen der Formel II zusammen mit einem Salz der Thiocyansäure verwenden, z.B. Mischungen aus einem Alkali- oder Ammoniumsalz der Thiocyansäure mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz der Anthranilo-N-methansulfinsäure oder der N-Phenylglycino-N-methansulfinsäure. Von den wasserlöslichen Verbindungen lösen sich mindestens 100 g pro Liter Wasser bei einer Temperatur von 20°C.As component b) it is also possible to use mixtures of the different water-soluble compounds containing sulfinic acid groups, and also in particular to use the compounds of the formula II together with a salt of thiocyanic acid, e.g. Mixtures of an alkali or ammonium salt of thiocyanic acid with an alkali or ammonium salt of anthranilo-N-methanesulfinic acid or N-phenylglycino-N-methanesulfinic acid. At least 100 g of water-soluble compounds dissolve per liter of water at a temperature of 20 ° C.

Als Komponente c) des erfindungsgemäß zu verwendenden Ätzmittels werden wasserunlösliche Erdalkalisalze von Verbindungen der Formel

Figure imgb0011
in der R für H oder eine C1- bis C3-Alkylgruppe steht, eingesetzt. Wasserunlöslich bedeutet im vorliegenden Fall, daß sich weniger als 2,5 g des Erdalkalisalzes in 1 Liter Wasser bei einer Temperatur von 20°C auflösen lassen. Vorzugsweise verwendet man die Calciumsalze der Sulfinsäure, d.h. die Calciumsalze der Hydroxymethansulfinsäure, Hydroxyethansulfinsäure, Hydroxypropansulfinsäure oder Hydroxylbutansulfinsäure. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der Erdalkalisalze einzusetzen, z.B. Mischungen aus den Calciumsalzen der Hydroxymethansulfinsäure und der Hydroxyethansulfinsäure oder Mischungen aus dem Calciumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und dem Bariumsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Mischungen aus dem Calciumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und dem Bariumsalz der Hydroxyethansulfinsäure.Water-insoluble alkaline earth metal salts of compounds of the formula are used as component c) of the etchant to be used according to the invention
Figure imgb0011
 in which R represents H or a C 1 - to C 3 -alkyl group. In the present case, water-insoluble means that less than 2.5 g of the alkaline earth metal salt can be dissolved in 1 liter of water at a temperature of 20 ° C. The calcium salts of sulfinic acid, ie the calcium salts of hydroxymethanesulfinic acid, hydroxyethanesulfinic acid, hydroxypropanesulfinic acid or hydroxylbutanesulfinic acid, are preferably used. It is of course also possible to use mixtures of the alkaline earth metal salts, for example mixtures of the calcium salts of hydroxymethanesulfinic acid and hydroxyethanesulfinic acid or mixtures of the calcium salt of hydroxymethanesulfinic acid and the barium salt of hydroxymethanesulfinic acid or mixtures of the calcium salt of hydroxymethanesulfinic acid and the barium salt of hydroxyethanesulfinic acid.

Die wasserunlöslichen Erdalkalisalze der Komponente c) der Ätzmittelmischung können durch Mahlen (Trocken- und vorzugsweise Naßvermahlung in Gegenwart eines Dispergiermittels) und gegebenenfalls Sieben des Mahlguts in eine fein verteilte Form gebracht werden. Die Teilchengröße der wasserunlöslichen Salze liegt vorzugsweise unterhalb der lichten Weite der Siebe der Druckschablonen, also unterhalb von 0,15 mm, vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 0,15 mm.The water-insoluble alkaline earth metal salts of component c) of the etchant mixture can be brought into a finely divided form by grinding (dry and preferably wet grinding in the presence of a dispersant) and optionally sieving the ground material. The particle size of the water-insoluble salts is preferably below the clear width of the screens of the printing stencils, ie below 0.15 mm, preferably in the range from 0.01 to 0.15 mm.

Als Komponente d) des erfindungsgemäß verwendeten Ätzmittels werden Kohlenhydrate oder deren Derivate eingesetzt. In Betracht kommen als Kohlenhydrate vor allem Mono- oder Disaccharide und als Kohlenhydratderivate insbesondere Ascorbinsäure. Bei den Monosacchariden handelt es sich z.B. um Tetrosen, wie Erythrose, vor allem um Pentosen, wie Xylose, Arabinose, Ribose und insbesondere um Hexosen, wie Glucose, Fructose, Sorbose, Gulose, Rhamnose, Galactose, Mannose und Fucose. Als Disaccharide kommen vor allem Lactose, Maltose, Cellobiose und reduzierende Dextrinarten in Betracht. Glucose, sowohl 1-Glucose wie d-Glucose, auch Dextrose genannt, d-Fructose, Lactose, Maltose, Cellobiose, Dextrin und Ascorbinsäure sowie deren Gemisch sind bevorzugt. Im Vordergrund des Interesses stehen Ascorbinsäure, Fructose und insbesondere Glucose sowie deren Gemische, z.B. aus Fructose und Glucose.Carbohydrates or their derivatives are used as component d) of the etchant used according to the invention. Mono- or disaccharides are particularly suitable as carbohydrates and ascorbic acid in particular as carbohydrate derivatives. The monosaccharides are e.g. for tetrosis such as erythrosis, especially pentoses such as xylose, arabinose, ribose and in particular hexoses such as glucose, fructose, sorbose, gulose, rhamnose, galactose, mannose and fucose. Lactose, maltose, cellobiose and reducing dextrin types are particularly suitable as disaccharides. Glucose, both 1-glucose and d-glucose, also called dextrose, d-fructose, lactose, maltose, cellobiose, dextrin and ascorbic acid and their mixture are preferred. The focus of interest is on ascorbic acid, fructose and in particular glucose and their mixtures, e.g. from fructose and glucose.

Die Druckpaste, mit der die Ätzmittelmischung auf das textile Material aufgedruckt wird, enthält in der Regel zur Einstellung der Viskosität Verdickungsmittel. Vorzugsweise verwendet man natürliche Verdickungsmittel, wie Kernmehlether, Stärke-Tragant-Verdickungen und Alginate.The printing paste with which the etchant mixture is printed on the textile material usually contains thickeners to adjust the viscosity. It is preferred to use natural thickeners, such as powdered meal ether, starch-tragacanth thickeners and alginates.

1000 Gew.-Teile der ätzmittelhaltigen Druckpaste enthalten 10 bis 400 Gew.-Teile der Ätzmittelmischung und 20 bis 100 Gew.-Teile des natürlichen Verdickungsmittels. Es ist jedoch auch möglich, synthetische Verdickungsmittel, die bekanntlich elektrolytempfindlich sind, zu verwenden, jedoch benötigt man hierbei wegen des Elektrolytgehalts der Ätzdruckpaste in der Regel höhere Mengen als sonst üblich. Geeignete synthetische Verdickungsmittel sind beispielsweise hochmolekulare Polycarbonsäuren, z.B. Polyacrylsäure, mit Vernetzungsmitteln vernetzte Polyacrylsäure sowie Copolymerisate aus Ethylen und Acrylsäure oder Copolymerisate aus Styrol oder Ethylen und Maleinsäureanhydrid. Die synthetischen Verdickungsmittel entfalten ihre Wirksamkeit im pH-Bereich oberhalb 6. Man kann auch Mischungen aus natürlichen und synthetischen Verdickungsmitteln einsetzen. 1000 Gew.-Teile der Druckpasten enthalten 0,5 bis 50 Gew.-Teile eines Dispersionsfarbstoffs oder einer Mischung von Dispersionsfarbstoffen.1000 parts by weight of the printing paste containing caustic contains 10 to 400 parts by weight of the caustic mixture and 20 to 100 parts by weight of the natural thickener. However, it is also possible to use synthetic thickeners, which are known to be sensitive to electrolytes, but because of the electrolyte content of the etching printing paste, higher amounts are usually required than usual. Suitable synthetic thickeners are, for example, high molecular weight polycarboxylic acids, e.g. Polyacrylic acid, polyacrylic acid crosslinked with crosslinking agents and copolymers of ethylene and acrylic acid or copolymers of styrene or ethylene and maleic anhydride. The synthetic thickeners develop their effectiveness in the pH range above 6. It is also possible to use mixtures of natural and synthetic thickeners. 1000 parts by weight of the printing pastes contain 0.5 to 50 parts by weight of a disperse dye or a mixture of disperse dyes.

Die Druckpasten, die das Ätzmittel enthalten, können außerdem weitere Zusätze aufweisen, z.B. Schaumdämpfer, Fixiermittel, Harnstoff, Xtzhilfsmittel, wie z.B. Anthrachinon, Lösungsmittel, wie z.B. Biscyanethylformamid, Thiodiglycol, Glycerin oder Polyalkylenglycole oder Substanzen, die entweder bereits in der Druckpaste einen alkalischen pH-Wert erzeugen, wie z.B. Alkalihydroxide, Alkalicarbonate oder Hydrogencarbonate, Ammoniak, Triethanolamin oder Urotropin oder Alkalispender, d.h. Mittel, die beim Fixierprozeß Alkali freisetzen, wie z.B. das Natriumsalz der Trichloressigsäure. Der pH-Wert der ätzmittelhaltigen Druckpasten liegt üblicherweise zwischen 7,5 und 13, vorzugsweise zwischen 8 und 12,5.The printing pastes containing the etchant may also have other additives, e.g. Foam damper, fixative, urea, Xtz auxiliaries, such as Anthraquinone, solvents such as e.g. Biscyanethylformamide, thiodiglycol, glycerin or polyalkylene glycols or substances that either already produce an alkaline pH in the printing paste, e.g. Alkali hydroxides, alkali carbonates or hydrogen carbonates, ammonia, triethanolamine or urotropin or alkali donors, i.e. Agents which release alkali during the fixing process, e.g. the sodium salt of trichloroacetic acid. The pH of the printing pastes containing caustic is usually between 7.5 and 13, preferably between 8 and 12.5.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß selbst beim Aufdruck einer geringen Menge eines ätzbeständigen Farbstoffs zusammen mit dem Ätzmittel auf einen tiefgefärbten Fond klarere Nuancen des Illuminationsfarbstoffs erhalten werden, als dies bisher der Fall war. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ausserdem konturenscharfe Drucke. Die bedruckten Fasermaterialien, insbesondere Polyester, erleiden keine oder nur eine geringfügige Faserschädigung.The process according to the invention is characterized in that even when a small amount of an etch-resistant dye is printed on together with the etchant on a deep-colored fund, clearer nuances of the illuminating dye are obtained than was previously the case. The process according to the invention also gives sharp prints. The printed fiber materials, especially polyester, suffer little or no fiber damage.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht der Stoffe.The parts given in the examples are parts by weight, the percentages relate to the weight of the substances, unless stated otherwise.

Beispiel 1example 1

Ein Gewebe aus Polyester wird mit einer Flotte geklotzt, die folgende Bestandteile enthält:

  • 100 g/l des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0012
  • 5 g/1 des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0013
  • 15 g/l des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0014
  • 2 g/l eines Copolymerisats aus 75 % Acrylsäure und 25 % Acrylamid, das teilweise mit Natronlauge neutralisiert ist,
  • 3 g/l Alginat und
  • 10 g/l des Natriumsalzes von Nitrobenzolsulfonsäure.
A polyester fabric is padded with a liquor that contains the following components:
  • 100 g / l of the dye of the formula
    Figure imgb0012
  • 5 g / 1 of the dye of the formula
    Figure imgb0013
  • 15 g / l of the dye of the formula
    Figure imgb0014
  • 2 g / l of a copolymer of 75% acrylic acid and 25% acrylamide, which is partially neutralized with sodium hydroxide solution,
  • 3 g / l alginate and
  • 10 g / l of the sodium salt of nitrobenzenesulfonic acid.

Der pH-Wert der Klotzflotte wird mit Weinsäure auf 5,5 eingestellt. Die Flottenaufnahme beträgt 90 %. Nach dem Klotzen wird das Gewebe bei einer Temperatur in dem Bereich von 90 bis 100°C getrocknet und danach mit einer Druckpaste bedruckt, die folgende Zusammensetzung aufweist:

  • 250 g Kernmehletherverdickung 8 %ig in Wasser
  • 250 g Stärkeetherverdickung 10 %ig in Wasser
  • 40 g Iminodimethansulfinsaures Natrium
  • 25 g Natriumsalz der Anthranilsäure
  • 50 g Natriumthiocyanat
  • 45 g Calciumhydroxymethansulfinat (Teilchendurchmesser <0,02 mm)
  • 60 g Harnstoff
  • 15 g ölsäurediethanolamid
  • 70 g Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 300
  • 10 g m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium
  • 20 g des gelben Farbstoffs CI 47023
  • 165 g Wasser

1000 gThe pH of the padding liquor is adjusted to 5.5 with tartaric acid. The fleet intake is 90%. After padding, the fabric is dried at a temperature in the range from 90 to 100 ° C. and then printed with a printing paste which has the following composition:
  • 250 g core meal ether thickening 8% in water
  • 250 g starch ether thickening 10% in water
  • 40 g sodium iminodimethanesulfinate
  • 25 g sodium salt of anthranilic acid
  • 50 g sodium thiocyanate
  • 45 g calcium hydroxymethanesulfinate (particle diameter <0.02 mm)
  • 60 g urea
  • 15 g of oleic acid diethanolamide
  • 70 g polyethylene glycol with a molecular weight of 300
  • 10 g sodium m-nitrobenzenesulfonic acid
  • 20 g of the yellow dye CI 47023
  • 165 g water

1000 g

Das bedruckte Material wird getrocknet und anschließend 10 Minuten bei einer Temperatur von 170°C mit überhitztem Dampf unter Normaldruck behandelt. Danach wird das Material wie üblich gespült und reduktiv gereinigt. Man erhält einen gelben Druck auf schwarzem Grund. Der Druck zeichnet sich durch einen klaren Farbton und scharfe Konturen aus.The printed material is dried and then treated for 10 minutes at a temperature of 170 ° C. with superheated steam under normal pressure. The material is then rinsed and reductively cleaned as usual. You get a yellow print on a black background. The print is characterized by a clear color and sharp contours.

Beispiel 2Example 2

Ein Gewebe aus Polyester wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte geklotzt, die

  • 50 g/1 des blauen Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0015
  • 5 g/1 des gelben Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0016
     und
  • 45 g/1 des braunen Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0017
    enthält.
A polyester fabric is padded, as described in Example 1, with a liquor which
  • 50 g / 1 of the blue dye of the formula
    Figure imgb0015
  • 5 g / 1 of the yellow dye of the formula
    Figure imgb0016
     and
  • 45 g / 1 of the brown dye of the formula
    Figure imgb0017
     contains.

Nach dem Trocknen bei 90 bis 100°C wird das so behandelte Gewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die folgende Zusammensetzung aufweist:

  • 450 g Kernmehletherverdickung 8 %
  • 15 g Hydroximethansulfinsaures Natrium
  • 50 g Calciumhydroximethansulfinat (Teilchendurchmesser <0,04 mm)
  • 35 g Ammoniumthiocyanat
  • 25 g Soda
  • 40 g Natriumsalz des Phenylglycins
  • 10 g Glucose
  • 30 g Polyethylenglykol (MG 300)
  • 35 g Harnstoff
  • 10 g ölsäurediethanolamid
  • 5 g Hexamethylentetramin
  • 20 g m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium
  • 5 g des blauen Dispersionsfarbstoffs der Formel
    Figure imgb0018
    270 g Wasser
  • 1000 g
After drying at 90 to 100 ° C, the fabric treated in this way is printed with a printing paste which has the following composition:
  • 450 g core meal ether thickening 8%
  • 15 g sodium hydroxymethanesulfinate
  • 50 g calcium hydroximethanesulfinate (particle diameter <0.04 mm)
  • 35 g ammonium thiocyanate
  • 25 g soda
  • 40 g of sodium salt of phenylglycine
  • 10 g glucose
  • 30 g polyethylene glycol (MG 300)
  • 35 g urea
  • 10 g oleic acid diethanolamide
  • 5 g hexamethylenetetramine
  • 20 g sodium m-nitrobenzenesulfonic acid
  • 5 g of the blue disperse dye of the formula
    Figure imgb0018
     270 g water
  • 1000 g

Das bedruckte Material wird dann getrocknet und anschliessend 8 Minuten bei einer Temperatur von 175°C mit überhitztem Dampf unter Normaldruck behandelt. Danach wird wie üblich gespült und reduktiv gereinigt. Man erhält einen klaren blauen Druck auf schwarzem Grund.The printed material is then dried and then treated for 8 minutes at a temperature of 175 ° C. with superheated steam under normal pressure. Then it is rinsed and cleaned reductively as usual. You get a clear blue print on a black background.

Beispiel 3Example 3

Ein Gewebe aus Polyester wird mit einer wäßrigen Flotte, die 1,2 % des roten Dispersionsfarbstoffs der Formel

Figure imgb0019

  • 1,5 % des blauen Dispersionsfarbstoffs der Formel
    Figure imgb0020
  • 2,4 % des blauen Dispersionsfarbstoffs der Formel
    Figure imgb0021
    und
  • 1,0 % des orangefarbenen Dispersionsfarbstoffs der Formel
    Figure imgb0022
  • enthält, nach dem Auszieh-Verfahren 30 Minuten bei einer Temperatur von 120°C und einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5 gefärbt. Die so eingefärbte Ware wird anschliessend mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
    • 500 g Kernmehletherverdickung pH 7 (hergestellt durch Auflösen von 80 g Kernmehlether in 1000 g Wasser)
    • 80 g Iminodimethansulfinsaures Natrium
    • 10 g Anthrachinon
    • 20 g Calciumhydroximethansulfinat (Teilchendurchmesser< 0,03 mm)
    • 50 g Natriumthiocyanat
    • 5 g Natriumsalz der Anthranilsäure
    • 5 g des Natriumsalzes der Trichloressigsäure
    • 10 g ölsäurediethanolamid
    • 60 g Polyethylenglykol (MG 300)
    • 5 g m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium
    • 10 g des gelben Farbstoffs CI 47023
    • 245 g Wasser
    • 1000 g
A polyester fabric is coated with an aqueous liquor containing 1.2% of the red disperse dye of the formula
Figure imgb0019
  • 1.5% of the blue disperse dye of the formula
    Figure imgb0020
  • 2.4% of the blue disperse dye of the formula
    Figure imgb0021
     and
  • 1.0% of the orange disperse dye of the formula
    Figure imgb0022
  • contains, dyed for 30 minutes at a temperature of 120 ° C and a pH in the range of 4.5 to 5 after the exhaust process. The goods dyed in this way are then printed with a printing paste of the following composition:
    • 500 g of powdered meal ether thickening pH 7 (produced by dissolving 80 g of powdered meal ether in 1000 g of water)
    • 80 g sodium iminodimethanesulfinate
    • 10 g of anthraquinone
    • 20 g calcium hydroximethanesulfinate (particle diameter <0.03 mm)
    • 50 g sodium thiocyanate
    • 5 g of sodium salt of anthranilic acid
    • 5 g of the sodium salt of trichloroacetic acid
    • 10 g oleic acid diethanolamide
    • 60 g polyethylene glycol (MG 300)
    • 5 g sodium m-nitrobenzenesulfonic acid
    • 10 g of the yellow dye CI 47023
    • 245 g water
    • 1000 g

Das bedruckte Material wird getrocknet und anschließend 12 Minuten bei einer Temperatur von 175°C mit überhitztem Dampf unter Normaldruck behandelt. Danach wird das Material wie üblich gespült und reduktiv nachgereinigt. Man erhält einen klaren gelben, könturenscharfen Druck auf schwarzem Grund.The printed material is dried and then treated for 12 minutes at a temperature of 175 ° C. with superheated steam under normal pressure. The material is then rinsed and reductively cleaned as usual. The result is a clear, yellow, crisp print on a black background.

Beispiel 4Example 4

Ein Mischgewebe aus 65 % 2 1/2-Acetat und 35 % Polyamid wird mit einer wäßrigen Flotte, die 5,5 % des blauen Dispersionsfarbstoffs der Formel

Figure imgb0023
1,5 % des gelben Dispersionsfarbstoffs CI 11855 und 1,25 % des roten Dispersionsfarbstoffs CI 11115 enthält, nach dem Ausziehverfahren bei 90°C gefärbt. Das Gewebe wird danach gespült und getrocknet. Man erhält eine Schwarzfärbung, bei der die Farbstoffe fixiert sind. Auf die so gefärbte Ware wird mustergemäß eine Druckpaste folgender Zusammensetzung aufgebracht:

  • 500 g Kernmehletherverdickung pH 7 (80 g Kernmehlether in 1000 g Wasser)
  • 40 g Nitrilomethansulfinsaures Natrium
  • 20 g Hexamethylentetramin
  • 10 g Natriumthiocyanat
  • 10 g Anthrachinon
  • 15 g Calciumhydroximethansulfinat (Teilchendurchmesser <0,05 mm)
  • 50 g Thiodiglykol
  • 50 g roter Dispersionsfarbstoff CI 62015
  • 305 g Wasser
  • 1000 g
A blend of 65% 2 1/2 acetate and 35% polyamide is washed with an aqueous liquor containing 5.5% of the blue disperse dye of the formula
Figure imgb0023
 Contains 1.5% of the yellow disperse dye CI 11855 and 1.25% of the red disperse dye CI 11115, dyed at 90 ° C after the exhaust process. The fabric is then rinsed and dried. A black color is obtained in which the dyes are fixed. A pattern paste of the following composition is applied to the goods colored in this way:
  • 500 g of powdered meal ether thickening pH 7 (80 g of powdered meal ether in 1000 g of water)
  • 40 g of sodium nitrilomethanesulfinate
  • 20 g hexamethylenetetramine
  • 10 g sodium thiocyanate
  • 10 g of anthraquinone
  • 15 g calcium hydroximethanesulfinate (particle diameter <0.05 mm)
  • 50 g thiodiglycol
  • 50 g of red disperse dye CI 62015
  • 305 g water
  • 1000 g

Das bedruckte Material wird getrocknet und anschließend 20 Minuten bei einer Temperatur von 102°C unter Normaldruck mit Sattdampf behandelt. Danach wird es kalt gespült, bei 30 bis 40°C geseift, gespült und getrocknet. Man erhält einen konturenscharfen, tiefrosa Druck auf schwarzem Fond.The printed material is dried and then treated with saturated steam at a temperature of 102 ° C. under normal pressure for 20 minutes. Then it is rinsed cold, soaped at 30 to 40 ° C, rinsed and dried. You get a sharp, deep pink print on a black background.

Beispiel 5Example 5

Ein Gewebe aus Polyester wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte geklotzt, die 50 g/1 des blauen Farbstoffs der Formel

Figure imgb0024
enthält. Nach dem Trocknen bei 90 bis 100°C wird mit einer Druckpaste bedruckt, die folgende Zusammensetzung aufweist:

  • 275 g Kernmehletherverdickung 8 %ig in Wasser
  • 275 g Stärkeetherverdickung 10 %ig in Wasser
  • 10 g ölsäurediethanolamid
  • 40 g Iminodimethansulfinsaures Natrium
  • 30 g Polyethylenglykol des Molgewichts 300
  • 20 g Calciumhydroximethansulfinat (Teilchendurchmesser <0,03 mm)
  • 5 g Natriumsalz der Anthranilsäure
  • 40 g Natriumsalz des Phenylglycins
  • 10 g m-Nitrobenzolsulfonsaures Natrium
  • 40 g des roten Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0025
  • 255 g Wasser
  • 1000 g
A polyester fabric is padded, as described in Example 1, with a liquor containing 50 g / l of the blue dye of the formula
Figure imgb0024
 contains. After drying at 90 to 100 ° C, printing is carried out with a printing paste which has the following composition:
  • 275 g core meal ether thickening 8% in water
  • 275 g starch ether thickening 10% in water
  • 10 g oleic acid diethanolamide
  • 40 g sodium iminodimethanesulfinate
  • 30 g polyethylene glycol with a molecular weight of 300
  • 20 g calcium hydroximethanesulfinate (particle diameter <0.03 mm)
  • 5 g of sodium salt of anthranilic acid
  • 40 g of sodium salt of phenylglycine
  • 10 g sodium m-nitrobenzenesulfonic acid
  • 40 g of the red dye of the formula
    Figure imgb0025
  • 255 g water
  • 1000 g

Das bedruckte Material wird getrocknet und anschließend 10 Minuten bei einer Temperatur von 170°C mit überhitztem Dampf unter Normaldruck behandelt. Danach wird das Material wie üblich gespült und reduktiv gereinigt. Man erhält einen konturenscharfen rosa Druck auf blauem Grund.The printed material is dried and then treated for 10 minutes at a temperature of 170 ° C. with superheated steam under normal pressure. The material is then rinsed and reductively cleaned as usual. You get a sharp pink print on a blue background.

Claims (7)

1. Verfahren zum Bedrucken von Synthesefasern aus Polyester, Triacetat, Acetat und Polyamid sowie deren Mischungen untereinander mit Dispersionsfarbstoffen nach dem Ätz- oder Ätzreserveverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätzmittel eine Mischung aus a) 5 bis 100 Gew.-Teilen mindestens einer Verbindung der Formel
Figure imgb0026
und/oder eines Alkali- oder Ammoniumthiocyanats, wobei in Formel I R1 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkylen--COOM, R 2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder
Figure imgb0027
, M ein Alkali- oder Ammoniumkation und n 0, 1 oder 2 bedeutet, b) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines Alkali- oder Ammoniumhydroximethansulfinats, Alkali- oder Ammoniumhydroxiethansulfinats oder eines Ammoniakderivates, das mindestens einmal den Rest eines Alkali-oder Ammoniumsalzes der Methan- oder Ethansulfinsäure aufweist, c) 5 bis 90 Gew.-Teilen eines wasserunlöslichen Erdalkalisalzes einer Verbindung der Formel
Figure imgb0028
in der R für H oder eine C1- bis C3-Alkylgruppe steht und d) 0 bis 50 Gew.-Teilen eines reduzierend wirkenden Kohlenhydrats,
verwendet.1. A process for printing synthetic fibers made of polyester, triacetate, acetate and polyamide and their mixtures with one another with disperse dyes by the etching or etching reserve process, characterized in that a mixture of is used as the etchant a) 5 to 100 parts by weight of at least one compound of the formula
Figure imgb0026
 and / or an alkali or ammonium thiocyanate, wherein in formula I R 1 is hydrogen, C 1 to C 4 alkyl or C 1 to C4 alkylene - COOM, R 2 is hydrogen, methyl, methoxy or
Figure imgb0027
 , M is an alkali or ammonium cation and n means 0, 1 or 2, b) 5 to 95 parts by weight of an alkali metal or ammonium hydroxymethanesulfinate, alkali metal or ammonium hydroxyethanesulfinate or an ammonia derivative which has at least one residue of an alkali metal or ammonium salt of methane or ethanesulfinic acid, c) 5 to 90 parts by weight of a water-insoluble alkaline earth metal salt of a compound of the formula
Figure imgb0028
 in which R represents H or a C 1 - to C 3 -alkyl group and d) 0 to 50 parts by weight of a reducing carbohydrate,
used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel als Komponente a) ein Alkali- oder Ammoniumsalz der Anthranilsäure und/oder des Phenylglycins enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the etchant contains as component a) an alkali or ammonium salt of anthranilic acid and / or phenylglycine. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel als Komponente a) ein Alkali- oder Ammoniumsalz der Thiocyansäure enthält.3. The method according to claim 1, characterized in that the etchant contains as component a) an alkali metal or ammonium salt of thiocyanic acid. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel als Komponente a) eine Mischung aus einem Alkali- oder Ammoniumsalz der Thiocyansäure mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz der Anthranilsäure und/oder des Phenylglycins enthält.4. The method according to claim 1, characterized in that the etchant contains as component a) a mixture of an alkali metal or ammonium salt of thiocyanic acid with an alkali metal or ammonium salt of anthranilic acid and / or phenylglycine. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel als Komponente b) ein Alkali- oder Ammoniumsalz der Anthranilo-N--methansulfinsäure oder der N-Phenylglycino-N-methansulfinsäure enthält.5. The method according to claim 1, characterized in that the etchant contains as component b) an alkali metal or ammonium salt of anthranilo-N - methanesulfinic acid or N-phenylglycino-N-methanesulfinic acid. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel als Komponente b) eine Mischung aus einem Alkali- oder Ammoniumsalz der Thiocyansäure mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz der Anthranilo--N-methansulfinsäure oder der N-Phenylglycino-N-methansulfinsäure enthält.6. The method according to claim 1, characterized in that the etchant as component b) contains a mixture of an alkali metal or ammonium salt of thiocyanic acid with an alkali metal or ammonium salt of anthranilo - N-methanesulfinic acid or N-phenylglycino-N-methanesulfinic acid . 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel als Komponente b) ein Alkali- oder Ammoniumhydroximethansulfinat, ein Alkali- oder Ammoniumsalz der Aminomethansulfinsäure, der Iminomethandisulfinsäure oder der Nitrolomethantrisulfinsäure enthält.7. The method according to claim 1, characterized in that the etchant contains as component b) an alkali metal or ammonium hydroxymethanesulfinate, an alkali metal or ammonium salt of aminomethanesulfinic acid, iminomethane disulfinic acid or nitrolomethane trisulfinic acid.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITFI20120163A1 (en) * 2012-08-07 2014-02-08 Francesco Casati ECOLOGICAL CORROSION PRINTING PROCESS ON TEXTILE MATERIALS
EP2277599B1 (en) * 2006-03-21 2019-01-23 Henkel AG & Co. KGaA Reductive colour removal

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19743759A1 (en) 1997-10-02 1999-04-08 Brueggemann L Kg New sulfinic acid derivatives, used as reducing agents

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB402037A (en) * 1932-02-15 1933-11-23 British Celanese Improvements in or relating to the colouration of materials
DE2305177A1 (en) * 1972-02-04 1973-08-09 Montedison Fibre Spa ETCHING METHOD
DE3128984A1 (en) * 1980-07-25 1982-03-18 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel Discharge resist printing process for printing polyester-containing fibre materials using a discharging composition containing reducing carbohydrates
DE3113732A1 (en) * 1981-04-04 1982-10-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen METHOD FOR PRINTING SYNTHESIS FIBERS
DE3246788A1 (en) * 1982-12-17 1984-06-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Process for printing synthetic fibres

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB402037A (en) * 1932-02-15 1933-11-23 British Celanese Improvements in or relating to the colouration of materials
DE2305177A1 (en) * 1972-02-04 1973-08-09 Montedison Fibre Spa ETCHING METHOD
DE3128984A1 (en) * 1980-07-25 1982-03-18 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel Discharge resist printing process for printing polyester-containing fibre materials using a discharging composition containing reducing carbohydrates
DE3113732A1 (en) * 1981-04-04 1982-10-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen METHOD FOR PRINTING SYNTHESIS FIBERS
DE3246788A1 (en) * 1982-12-17 1984-06-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Process for printing synthetic fibres

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2277599B1 (en) * 2006-03-21 2019-01-23 Henkel AG & Co. KGaA Reductive colour removal
ITFI20120163A1 (en) * 2012-08-07 2014-02-08 Francesco Casati ECOLOGICAL CORROSION PRINTING PROCESS ON TEXTILE MATERIALS

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