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Verfahren zur Herstellung von 5-(2,6-Dichlor-4-trifluor-
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methyl-phenoxy) -2-nitro- 4 -phenoxy-propionsäure- (hydroxyessigsäureethylester)-ester
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des bekannten 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-α
-phenoxy-propionsäure- (hydroxyessigsäureethylester)-esters, welcher herbizide Eigenschaften
besitzt.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß sich der 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-
α -phenoxypropionsäure-(hydroxyessigsäureethylester)-ester durch Umsetzung
von 5- (2, 6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -2-nitro- -phenoxy-propionsäurechlorid
mit Hydroxyessigsäureethylester in Gegenwart eines Säurebindemittels herstellen
läßt (vgl. DE-OS 29 06 087). Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens besteht
darin, daß das gewünschte Produkt in einer für praktische Zwecke z.u geringen Ausbeute
anfällt.
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Es wurde nun gefunden, daß man den bekannten 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)
-2-nitro- Z -phenoxypropionsäure-(hydroxyessigsäureethylester)-ester der Formel
erhält, wenn man 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-Of -phenoxy-propionsäure-
(hydroxyessigsäureethylester) -ester der Formel
mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure sowie n Gegenwart von 1,2-Dichlorethan
bei Temperaturen zwischen -200C und +500C umsetzt.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß sich der
5- (2 ,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -2-nitro- a -phenoxy-propionsäure- (hydroxyessigsäureethylester)-ester
der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr guter Reinheit und extrem
hoher Ausbeute herstellen läßt, denn bei der analogen
Nitrierung
des 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-oc -phenoxy-propionsäure- (hydroxyessigsäuremethylester)
-esters wird der entsprechende nitrierte Methylester nur in relativ geringer Ausbeute
erhalten. Ein derart unterschiedlicher Reaktionsverlauf bei der Nitrierung homogener
Diphenylether-Derivate konnte aufgrund des bekannten Standes der Technik nicht erwartet
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So
sind die als Ausgangsprodukte benötigten Substanzen auch in größeren Mengen in einfacher
Weise zugänglich und auch im technischen Maßstab problemlos zu handhaben. Ferner
ist der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche apparative
Aufwand gering und die Aufarbeitung des nach beendeter Umsetzung anfallenden Reaktionsgemisches
bereitet keine Schwierigkeiten. Insbesondere jedoch läßt sich der - 5- ( 2 , 6 -Di
chlor -4 - tr if luormethyl -phenoxy ) - 2 -n itro - -phenoxy-propionsäure-(hydroxyessigsäureethylester)-ester
der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1n wesentlich höherer Ausbeute
herstellen als nach der bisher bekannten Synthesemethode. Das erfindungsgemäße Verfahren
stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
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Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich durch das folgende
Formelschema veranschaulichen:
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff benötigte 3- (2, 6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)
-q; -phenoxy-propionsäure- (hydroxyessigsäureethylester) -ester der Formel (II)
ist bereits bekannt (vgl. DE-OS 28 05 9817. Die betreffende Verbindung läßt sich
zum Beispiel dadurch herstellen, daß man 3-(2,6-Dichlor-4-trichlormethyl-phenoxy)
-phenol der Formel
mit α -Brompropionsäure-(hydroxyessigsäureethylester)-ester der Formel
in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie zum Beispiel
Kaliumcarbonat,
und in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Aceton, bei
einer Temperatur zwischen 40 und 700C umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen
Methoden.
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Die Nitrierung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem
Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure durchgeführt. Vorzugsweise verwendet
man rauchende Salpetersäure und konzentrierte oder zumindest stark konzentrierte
Schwefelsäure. Ganz besonders geeignet ist ein Gemisch aus 96 %iger Salpetersäure
und 96 %iger Schwefelsäure.
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Bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dient 1,2-Dichlorethan
als Verdünnungsmittel. Es ist jedoch auch möglich, das 1,2-Dichlorethan teilweise
oder ganz durch andere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff
oder Chloroform, zu ersetzen.
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Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man
bei Temperaturen zwischen -15°C und +300C, ganz besonders bevorzugt zwischen -100C
und +10"C, Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck
durchgeführt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setz.t man auf
1 Mo1 Mol 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy) - Xg -phenoxy-propionsäure- (hydroxyessigsäureethylester)-ester
der Formel (ist) 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 7,5 Mol Salpetersäure und 0,.5
bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol Schwefelsäure ein. Im einzelnen verfährt man
in der Weise, daß man die Verbindung der Formel (lot) in 1,2-Dichlorethan löst und
in diese Lösung unter Rühren und Kühlung das zur Nitrierung verwendete Gemisch aus
Salpetersäure und Schwefelsäure eintropft. Die Isolierung des Reaktionsproduktes
erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch
mit Wasser versetzt, die wäßrige Phase mehrfach mit einem organischen Lösungsmittel,
wie zum Beispiel 1,2-Dichlorethan, extrahiert. Anschließend wäscht man die vereinigten
organischen Phasen und zieht dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Den verbleibenden öligen Rückstand überführt man durch Behandlung mit geeigneten
organischen Solventien, wie zum Beispiel Isopropanol oder Cyclohexan, in den festen
Zustand und kristallisiert gegebenenfalls um. aus einem Alkohol, wie zum Beispiel
Isopropanol, aus Cyclohexan oder auch aus Wasser.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Der nach dem. erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-
Z -phenoxy-propíonsäure-(hydroxyessigsäureethylester)-ester
besitzt
herbizide Eigenschaften (vgl. DE-OS 29 06 087).
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Er-eignet sich insbesondere zur selektiven Unkrautbekämpfung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und dessen überlegenheit gegenüber
dem bisherigen Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) sowie der
überraschenae Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zur analogen
Nitrierung des 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy) - Cc -phenoxy-propionsäure-
(hydroxyessigsäuremethylester)-esters werden durch die nachfolgenaen Beispiele veranschaulicht.
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HerstellungsbeisPiele
| Beispiel 1 CH3 |
| 1 J |
| Cl O-CH-COO-CH2-COO-C2H5 |
| CF3--0 |
| Cl |
Zu einer Lösung von 120,3 g (0,25 Mol) 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-
cC-phenoxy-propionsäure-(hydroxyessigsäureethylester)-ester in 1000 ml 1,2-Dichlorethan
wird bei einer Temperatur zwischen -10°C und -5°C unter Rühren eine Mischung aus
6a g (0,625 Mol) 96 %iger Schwefelsäure und 82 g (1,25 Mol) 96 %iger Salpetersäure
getropft. Nach beendeter Zugabe wird weitere 60 Minuten bei -10°C bis -5°C gerührt.
Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch unter Kühlung mit 350 ml Wasser und
trennt die Phasen. Die wässrige Phase wird mit 200 ml 1,2-Dichlorethan extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden mit 200 ml Wasser gewaschen und dann unter
vermindertem Druck durch Abziehen des Lösungsmittels eingeengt. Es verbleibt ein
rotbraunes, zähflüssiges Öl, das nach Zugabe von Isopropanol kristallisiert. Der
Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 120,2 g (91,4
% der Theorie) an 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -2-nitro- CC-phenoxy-propionsäure-
(hydroxyessigsäureethylester) -ester in Form eines kristallinen Feststoffes vom
Schmelzpunkt 74-750C.
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Beispiel 2 Her stellung des Ausgangsproduktes der Formel
Zu einer Mischung aus 80,8 g (0,25 Mol) 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenol,
350 ml Aceton und 41,4 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat werden unter Rühren bei 50-60"C
63 g (0,2625 Mol) -Brompropionsäure- (hydroxyessigsäureethylester)-ester getropft.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch weitere 7 Stunden bei 50-60"C gerührt. Dann
wird aufgearbeitet, indem man das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser und 500 ml
Toluol versetzt, die Phasen trennt, die wäßrige Phase einmal mit 200 Toluol extrahiert,
die vereinigten organischen Phasen einmal mit 200 ml 5 %iger wäßriger Natronlauge
und einmal mit 200 ml Wasser wäscht und nach dem Trocknen über Natriumsulfat das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck abzieht. Man erhält auf diese Weise 90,8
g (75,5 % der Theorie) an 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)- -phenoxy-propionsäure-
(hydroxyessigsäureethylester)-ester in Form eines gelben Öles.
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Vergleichsbeispiele
| Beispiel 3 CH3 |
| ,CH3 |
| X1 O-CH-COO-CH2-COO-CH3 |
| CF3- X -NO2 |
| Cl |
Zu einer Lösung von 4,7 g (0,01 Mol) 3-(2,6-Dichlor-otrifluormethyl-phenoxy)
- Dc -phenoxy-propionsäure-(hydroxyessigsäuremethylester)-ester in 50 ml 1,2-Dichlorethan
wird bei einer Temperatur zwischen -100C und -5°C unter Rühren eine Mischung aus
3,3 g (0,05 Mol) 96 %iger Schwefelsäure und 2,6 g (0t025 Mol) 96 zeiger Salpetersäure
getropft. Nach beendeter Zugabe wird weitere 3 Stunden bei -100C bis -5°C gerührt.
Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch unter Rühren und Kühlung mit 20 ml
Wasser und trennt die Phasen. Die wäßrige Phase wird mit 25 ml 1,2-Dichlorethan
extrahiert.
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Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 25 ml gesättigter,
wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung und einmal mit 25 ml Wasser gewaschen und dann
unter vermindertem Druck durch Abziehen des Lösungsmittels eingeengt. Es verbleiben
5,4 g eines rotbraunen, zähflüssigen öles, das gemäß Gaschromatogramm zu 56,9 %
aus 5-(2,6-Dichlor-&-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrocc -phenoxy-propionsäure-
(hydroxyessigsäuremethylester)-ester besteht. Die Ausbeute beträgt danach 60,1 90
der Theorie.
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Beispiel 4 Herstellung der Verbindung der Formel
nach dem Verfahren gemäß DE-OS 29 06 087.
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Eine Lösung von .15 g.5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nltr.o-
α-phenoxy-propionsäurechlorid in 3Q ml Toluol wird zu einer auf 0 bi.s 50C
gekühlten Lösung vKon 3,7 g Hydroxy-essigsäure-ethylester und 4 g Triethylamin in
70 ml Toluol tropfenweise gegeben.
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Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit
300 ml Toluol verdünnt, neutral gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt.
Man erhält 13,5 g 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-α-phenoxy-propionsäure-(hydroxyessigsäureethylester)-ester
zunächst in Form eines gelbstichigen Öles, das dann kristallisiert.
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Schmelzpunkt: 75-76°C Die Ausbeute an reiner Substanz errechnet sich
zu 70,.5 % der Theorie.