DE3112460A1

DE3112460A1 - "verfahren zur herstellung eines verbundkoerpers sowie nach diesem verfahren hergestellter verbundkoerper"

Info

Publication number: DE3112460A1
Application number: DE19813112460
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr.-Ing. Hartwig; Udo Dr.rer.nat. 4300 Essen König
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1981-03-28
Filing date: 1981-03-28
Publication date: 1982-09-30
Also published as: DE3112460C2

Description

Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers sowie
nach diesem Verfahren hergestellter Verbundkörper Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkdrpers, der aus einem Grundkörper und mindestens einer Oberflächenschicht besteht, die mittels CVD-Verfahren auf die thermisch aktivierte Verbundkörperoberfläche aufgedampft wird. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen nach diesem Verfahren heryestellten Verbundwerkstoff, der aus einem Grundkörper und mindestens einer 0.5 bis 20/m dicken Schutzschicht besteht.
Es ist bekannt, daß die Lebensdauer von Maschinenteilen, die einem erheblichen Verschleiß unterliegen, verlängert werden kann, wenn sie durch Hartstoffschichten überzogen werden. Solche Schichten werden üblicherweise nach dem sogenannten CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) bei relativ hohen Temperaturen von ca. 1000°C aufgetragen. So wird beispielsweise in der DE-AS 22 53 745 eine äußere, 0.2 bis 20µm dicke Schicht aus A1203 und/oder ZrO2 sowie eine innere Schicht mit einer Dicke von 1 bis 10 m aus einem oder mehreren Carbiden und/oder Nitriden der Stoffe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und/oder B beschrieben.
In der DE-OS 28 51 584 wird vorgeschlagen, auf dem Grundkörper eine oder mehrere Schichten anzuordnen, die jeweils aus einem oder mehreren Carbiden und/ oder Nitriden der obengenannten Elemente bestehen, worauf sich eine oder mehrere Schichten befinden, die jeweils aus einem Gemenge von mindestens einem Oxid und mindestens einem Nitrid und/oder mindestens einem Oxinitrid der Elemente Cr, Al, Ca, Mg, Th, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Nb, Ta zusammengesetzt sind, wobei der Stikstoffgehalt der äußeren Schicht 0.1 bis 30 Atom % beträgt.
Es hat sich gezeigt, daß Schutzschichten, die aus mehreren chemisch verschiedenen Hartstoffen oder aus bei der Ausscheidung gebildeten einphasigen komplexen Hartstoffverbindungen bestehen, verschleißfest sind.
Allerdings ist die Bildung solcher Schutzschichten unter Anwendung des CVD-Verfahrens aus thermodynamischen Gründen nicht immer möglich. In den meisten Fällen bildet sich nämlich nur die thermodynamisch stabilere Hartstoffphase. So ist es beispielsweise bei Anwendung des oben erwähnten CVD-Verfahrens nicht möglich, Tic und Al203 egleSchz.itif abzuscheiden. Neben den gewünschten Reaktionen mit den Reaktionsenthalpien G = - 6.083 kcal/mol und G = - 81.483 kcal/mol bei 1300 K laufen eine große Anzahl von konkurrierenden, hier nicht aufgeführten Reaktionen ab, die erkennen lassen, daß selbst bei Einlaß eines stöchiometrisch abgestimmten Gasgemisches von TiCl4, CH4, AlCl3 und C02 im Verhältnis von 1:1:2:3 und H2-Uberschuß als Trägergas sowohl aus thermodynamischen Gründen als auch im Versuch die gleichzeitige Abscheidung von TiC und Al203 aus der Gasphase nicht möglich ist.
Es ist Aufyabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem Grundkörper und mindestens einer Oberflächenschicht bestehenden Verbundk8rpers anzugeben, das dle Bildung verschleißfester Hartstoffe bzw. Hartstoffverbindungen enthaltender Oberflächenschichten insbesondere auch mit solchen Hartstoffverbindungen, deren Abscheidung mit dem CVD-Verfahren bisher aus technischen Gründen nicht möglich war, gestattet. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verbundkörper der zuvor beschriebenen Art zu schaffen, dessen Oberfläche in bezug auf deren Zusammensetzung dem Verwendungszweck des Grundkörpers individuell angepaßt ist.
Überraschonderweise kann die Abscheidung jeder beliebigen Kombination von Boriden, Carbiden, Nitriden und/oder Oxiden der Elemente Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb und W auf einem Grundkörper bzw. einer.darauf befestigten Schicht aber dadurch ermöglicht werden, daß die jeweilige Körperoberfläche mittels eines Lasserstrahlbündels periodisch vorzugsweise auf 90°C bis 1100°C in Anwesenneit eines entsprechenden reaktiven Gasgemisches erwärmt wird. Die mittlere Temperatur des Verbundkörpers wird durch die Laserstrahlung nur geringfügig erhöht, wobei die Abscheidung der obengenannten Verbindungen nur an den von dem Laser bestrahlten Stellen erfolgt. Der vermutliche Reaktionsmechanismus soll anhand des oben ErwShnten Beispiels erläutert werden. Während des Laserimpulses scheidet sich nach Erreichen der materialspezifischen Oberflächentemperatur zunächst die thermodynamisch und reaktionskinetisch begünstigte Hartstoffphase, d.h.
beispielsweise A1203, solange ab, bis eine Verarmung der zur Bildung dieser Hartstoffphase erforderlichen Gaskomponenten, AlCl3 und C02, in-der Grenzschicht eintritt. Nun bildet sich die thermodynamisch uch günstigere Hartstoffphase, also beispielsweise TiC, bis die verarmten Gaskomponenten in für die weitere Abscheidung ausreichender Menge nachgeliefert worden sind. Die diffusionsabhängige Nachlieferung der verarmten Gaskomponente wird bei hinreichend kleiner Impulsdauer des bestrahlenden Lasers darüber hinaus noch dadurch verzöyert, daß durch den raschen Temperatur- und Druckanstieg des Gasvolumens über dem von dem Laserstrahlbündel gebildeten Laserfleck eine von der erwärmten Oberfläche fortgerichtete Gasströmung einsetzt, die der Wiederherstellung des gestörten Gleichgewichts entgegenwirkt. Erst allmählich stellt sich in den Pausenzeiten der Impulsfolge der Laserbestrahlung die Gleichgewichtsverteilung der Gaskomponenten wieder ein. Der Abscheidungsprozeß kann erneut beginnen. Abgesehen davon, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine weitaus größere Anzahl von kombinierten Hartstoffverbindungen als bisher mittels des bekannten CVD-Verfahrens. ermöglicht wird, ist es auch nicht mehr erforderlich, den gesamten Verbundkörper auf die für die Abscheidung erforderliche Temperatur zu erhitzen.
Die Abscheidung ist geleqentlich auch schon bei niedrigen Temperaturen nämlich 5000C bis 6000C, möglich, wie z.B. im Falle einer Abscheidung von W2C mit Hilfe von WF6. Darüber hinaus ist die Reaktion und damit die zur Beschichtung ertorderliche Zeit kleiner als bei dem bisher bekannten CVD-Verfahren.
Vorteilhafterweise ist die mittlere Bestrahlungsdauer kürzer als 10/45. Die Laserimpulse werden in einer Frequenz von 10 bis 100 kHz abgeaeben. Je nach Laserleistung und Strahlungsintensität ist es nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung zweckmäßig, die Verbundkörpexoberfläche mittels des Laser-Brennfleckes sukzessive abzutasten. Ein günstiges Flächenmaß ist mit einem QI von 0.5 mm gegeben. Insbesondere diese Abtastung der Verbundkörperoberfläche ermöglicht auch den Einsatz von Dauerstrichlasern, deren Strahlbündel nach der für die Abscheidung erforderlichen Dauer zum nächsten Feld weiteryelcnkt wird.
Je nach geforderter Schutzschichtdicke ist es notwendig, jedes Oberflächenstück bzw. jedes Feld mehrfach zu bestrahlen. Dieses wiederum eröffnet die Möglichkeit, Laserimpulse unterschiedlicher Länge und Frequenzfolge zu verwenden, wobei es sich nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung anbietet, während der feldweisen Bestrahlung die %isammensetzung des reaktiven Gasgemisches kontinuierlich oder diskontinuierlich zu ändern. Hiermit erreicht man, daß Schichten unterschiedlicher Dicke, unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften entstehen, Wird die Zusammensetzung des reaktiven Gasgemisches während der feldweisen Abtastung des I,asers in einer Schicht geändert, so lassen sich auch Verbundkörper mit Oberflächenschichten herstellen, die partiell besonders beschichtet sind.
Vorteilhafterweise lassen sich nach diesen Verfahren Verbundkörper herstellen, die aus einem Grundkörper und mindesten einer 0.5 bis 20/ m dicken Schutzschicht bestehen, von denen sich die einzelnen Schutzschichten in der chemischen Zusammensetzung, den physikalischen Eigenschaften und/oder den geometrischen Abmessungen unterscheiden. Ebenso ist es jedoch auch möglich, daß sich innerhalb einer Schutzschicht Unterschiede hinsichtlich der zuve genannten Eigenschaften schaffen lassen.
So ist es beispielsweise möglich, durch entsprechende Einstellungen der Gaszusammensetzung den Verbundkörper in verschiedenen Bereichen bzw. Teilen seiner Oberfläche mit unterschiedlich zusammengesetzten Hartstoffschichten zu dberziehen. Dadurch können die verschiedensnn Ohc,rflähenteile des Verbundkörpers der jeweils vorherrschenden Beanspruchung besonders angepaßt werden. So kann beispielsweise ein Konstruktionsteil, das in einer oxid@@@@nden Atmodphäre bei hohen Temperaturen einer gleitenden Reibung unterliegt, mit einer oxidationsbeständigen Hartstoffschicht überzogen werden, wobei die der Reibung ausgesetzten Teile allein oder zusätzlich mit Schichten aus einem Material versehen werden, das einen besonders niedrigen Gleitreibungskoeffizienten hat. Ebenso ist es möglich, die Dicken der verschiedenen Schichten dem jeweils vorherrschenden Beanspruchungsfall anzupassen.
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels im folgenden erläutert. Ein im wesentlichen aus WC und Co bestehender Grundkörper wurde in einer kleinen, mit einem Glasfenster versehenen Reaktionskammer in den Strahlengang eines Laserstrahlbündels gebracht. Es wurde ein,NdYAG-Laser mit einer Leistung von 60 W und einer Wellenlänge von 1.06µm benutzt, dessen Strahlenbündel auf dem Grundkörper eine kreisförmige Fläche von ca. 0.5 mm Durchmesser bedeckt. Das Strahlenbündel konnte durch eine Ablenksteuerung in vorgegebenen Spurmustern sukzessive den ganzen Grundkörper abtasten.
Nach Ausrichtung des Lasers wurden durch zwei getrennte Eingänge Gasgemische aus Wasserstoff, Methan und antetrachlorid sowie aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Aluminiumtrichlorid eingeführt. Diese Gasgemische lieferten die notwendigen Komponenten zur Bildung von Titancarbid und Aluminiumoxid entsprechend der oben beschriebenen Reaktionsgleichungen.
Dabei wurden das Titantetrachlorid und das Aluminiumtrichlorid in zwei Verdampfungsgefäßen erzeugt, während die übrigen Gase aus gesondert bereitgestellten Einzelflaschen entnommen wurden. Eine Abgasleitung und Drosselventile gewährleisteten e-irlen konstanten Gasstrom durch die Reaktionskammer Nach Einstellung einer gleichmäßigen Gasströmung wird de der Laser eingeschaltet und im Pulsmodus mit eines Impulsfolge von 10 khz und einer Bestrahlungsdauer von 10 µm der Grundkörper bestrahlt. Das Laserstrahlbündel wurde mehrfach über eine ca. 10 mm lange, kreisförmige Spur geführt. Für diesen Vorsprung benötigte man ca. 180 sec. Der beschichtete Grundkörper wurde anschließend mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskopes untersucht, wobei eine aufgetragene Schichtdicke von 15/um aus einem gut haftenden Hartstoff festgestellt wurde. Weitere Analysen ergaben, daß die aufgetragene Schicht Titancarbid und Aluminiumoxid aufwies.

Claims

A n s p r ü c h e : 1. Verfahren zur Herstellllng eines Verbundskörpers, der aus einem Grundkörper und mindestens einer Oberflächenschicht besteht, die mittels CVD-Verfahren auf die thermisch aktivierte Oberfläche aufgedampft wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Verbundkörperoberfläche mittels eines Laserstrahlbündels periodisch in Anwesenheit eines reaktiven Gasgemisches erwärmt wird, das die notwendigen Komponenten zur Bildung eines aus mindestens zwei verschiedenen Boriden, Carbiden, Nitriden und/oder Oxiden der Slemente Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb. und/oder W bestehenden Hartstoffschicht enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundkörperoberfläche auf 900° bis 1100° C durch das Laserstrahlbündel erwärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Dauer der Laserbestrahlung kürzer als 10 uns ist und die Laserimpulse in einer lirequenz von 10 bis 100 kHz abgegeben weruen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung der Verbundkörperoberfläche sukzessive erfolgt und jeweils vorgegebene, lokalbegrenzte Felder der Verbundkörperoberfläche, die vorzugsweise einen Durchmesser von 0.5 mm besitzen, bestrahlt werden und nach Abgabe eines oder mehrerer bestrahlungsimpulse das Laserstrahlbündel auf das daran anliegende Feld gerichtet wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß mittels eines Dauerstrichlasers die Verbundkörperoberfläche bzw. ein Feld davon über einen Zeitraum von weniger als 10A s bestrahlt wird und danach das Laserstrahlbündel auf das nächste Oberflächepstück bzw. das nächste Feld gerichtet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Oberflächenstück mehreren Laserimpulsen ausgesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Laserimpulse und/oder die Bestrahlungsfrequenz unterschiedlich lang bzw. groß sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des reaktiven Gasgemisches während der Bestrahlung verändert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderung der Zusammensetzung des reaktiven Gas gemisches diskontinuierlich in Abhängigkeit von der Bestrahlungsfrequenz durchgeführt wird.
10. Nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellter Verbundwerkstoff, bestehend aus einem Grundkörper und mindestens einer 0.5 bis 20,m m dicken Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sich die einzelnen Schutzschichten in der chemischen Zusammensetzung, den physikalischen Eigenschaften und/oder den geometrischen Abmessungen voneinander unterscheiden.
11 . Nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellter Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet daß bestimmte Schutzschichten Bereiche aufweisen, die sich von ihrer Umyehung in der chemischen zusammensetzung, den physikalischen Eigenschaften und den geometrischen Abmessungen unterscheiden.