DE3102516A1 - Verfahren zur herstellung von optisch aktiven 2-chlorpropionsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von optisch aktiven 2-chlorpropionsaeureesternInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/F 020 Dr. TG/Rt
£_^_2LiIr Herstellung von optisch aktiven 2-Chlorpropionsäux'eestern
Es ist bekannt, Alkohole und Hydroxy-carbonsäuren durch Umsetzung mit molaren Mengen von Pyridin und Thionylchlorid
in entsprechende Chlorverbindungen zu überführen (Darzens, Cr. 15^ (1911), S. 1314 u. 1601).
5
5
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
O ►" R-O-S-Cl + C NHCl **
R-CL + SO2 +r_NNHCl
Nach diesem Verfahren erhielten Niemann et al. (J. org. Chem. Q (1943), S. 401), ausgehend von racemischem Milchsäuremethylester
2-Chlor-propionsäuremethylester in einer Ausbeute von 71 % d. Th., ebenso Gerrard et al. (J. Chem.
Soc. 1937 I/ S. 153) ausgehend von D-Milchsäureäthylester
in 7 0 %-iger Ausbeute L-2-Chlorpropionsäureäthylester mit
einer spezifischen Drehung
17°
l1 =-18,1° (^589 = 19,56°)
l1 =-18,1° (^589 = 19,56°)
C^Jl1 =181° (^ = 1956°
entsprechend einer optischen Reinheit von ca. 90%.
Wegen der schlechten Ausbeute, aber auch wegen der unge- 2r nügenden optischen Reinheit der erhaltenen 2-Chlorpropionsäureester
ist dieses Verfahren nicht für eine großtechnische Herstellung optisch hochreiner 2-Chlorpropionsäureester
geeignet. Nachteilig ist ferner der hohe Anteil an Base im Reaktionsprodukt, die auf umständliche
Weise zurückgewonnen werden muß.
/2
Es ist weiter bekannt, daß die Zersetzung des in obiger Gleichung intermediär gebildeten Chlorsulfinsäurocsters
auch mit katalytischen Mengen Base (0.1 Mol pro Mol Hydroxykomponente bzw. Thionylchlorid) bewerkstelligt
werden kann. (Houben-Weyl, Band VI/2 S. 435).
So erhielten Liebermann (Nature 160 (1947), S. 903) und
Gerrard (Nature 159 (1947) S. 263) bei der Umsetzung von racemischem Milchsäureäthylester und Thionylchlorid unter
Zusatz einer katalytischen Menge Pyridin 2-Chlorpropionsäureäthylester
in einer Ausbeute von annähernd 95 % d. Th. Bei dieser Verfahrensweise kann der entstandene 2-Chlorpropionsäureester
direkt aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Damit bietet dieses Verfahren aufgrund
der hohen Ausbeute, der technisch einfachen Durchführung und der Umweltfreundlichkeit eine Reihe von großen
Vorteilen gegenüber der Umsetzung mit molaren Mengen Base.
Bei der übertragung dieses nur für racemischen 2-Chlorpropionsäureäthylester
beschriebenen Verfahrens auf optisch aktive 2-Chlorpropionsäureester ausgehend
von optisch aktiven D- oder L-Milchsäureestern wurde
jedoch festgestellt, daß zwar die gute chemische Ausbeute erhalten bleibt, aber die optische Aktivität größtenteils
verloren geht. Der durch Umsetzung von L-Milchsäuremethylester,
Thionylchlorid und katalytischen Mengen Pyridin nach dem Verfahren von Liebermann erhaltene
2-Chlorpropionsäuremethylester wies eine optische Reinheit
von nur ca. 55 % d. Th. auf; der Verlust an optischer Reinheit betrug also mehr als 40 % d. Th, Damit ist diese
Verfahrensweise zur Herstellung optisch aktiver 2-Chlorpropionsäureester
ebenfalls nicht geeignet.
Es wurde nun überraschend festgestellt, daß es durch Verwendung von Phasentransfer-Katalysatoren gelingt,
optisch aktive D- und L-Milchsäureester in hoher chemischer Ausbeute (92 - 96 % d. Th.) und hoher optischer Reinheit
(95 - 98 % d. Th.) in entsprechende L- bzw. D-2-Chlor-
ί ·:": : 3 Ί 025
propionsäureoster zu überführen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven 2-Chlorpropionsäureestern
der allgemeinen Formel I,
ClCH-COOR
(D
CH3
worin R einen (C -C,)-Alkylrest bedeutet, durch Zersetzung
von optisch aktiven 2-Chlorsulfinoxypropionsäureestern
der Formel II
° CH3
ClS-O-CH-COOR (II)
in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Oniumsalze (quaternäre Ammonium- bzw.
Phosphoniumsalze) verwendet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten optisch aktiven 2-Chlorpropionsäureester I sind wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von optisch aktiven Wuchsstoffherbiziden oder herbiziden Phenoxyphenoxypropionsäurederivaten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden D- oder L-Chlorsulfinoxypropionsäureester
der allgemeinen Formel II kontinuierlich in ein mit einem Zersetzungskatalysator
versehenes, beheiztes und evakuiertes Reaktorgefäß eindosiert, wobei gleichzeitig der L- oder D-2-Chlorpropionsäureester
zusammen mit Schwefeldioxyd abdestilliert. Der optisch aktive 2-Chlorpropionsäureester wird in einer
gekühlten Vorlage aufgefangen und Schwefeldioxyd in einer nachgeschalteten Vorlage kondensiert bzw. in wässriger
Lauge absorbiert.
/4
* » *
ar m
• *
ar m
• *
Das Reaktorgefäß wird auf 60 - 1400C, vorzugsweise
80 - 120 0C beheizt, das angelegte Vakuum beträgt zwischen
10 und 150 Torr, vorzugsweise zwischen 20 und 80 Torr. Temperatur und Vakuum werden so einreguliert, daß der
gebildete D- oder L-2-Chlorpropionsäureester sofort aus dem
Reaktionsgefäß abdestilliert. Als Zersetzungskatalysatoren werden quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze ("Oniumsalze"),
bevorzugt Chloride verwendet.
Als Beispiele seien genannt: Benzyltributylammoniumchlorid,
Benzyltriäthylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Di-(C1
,-C1 ο) -alkyl-dimethylammoniumchlorid, Tri- (C- ,--C1 g) alkyl-methylammoniumchlorid,
Methyltri-(Cq-C1„)-alkylammoniumchlorid,
Trimethyl-phenylammoniumchlorid, Dimethylpiperidiniumchlorid, N-Benzyl-N-methylephedriniumchlorid,
N-Dodecyl-N-methylephedriniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetraoctylphosphoniumchlorid,
Hexadecyltributylphosphoniumchlorid, N-Dodecylthiazoliumchlorid, N-Methylpyridiniuirichlorid,
N-Dodecylpyridiniumchlorid, Trioctylpropylammoniumchlorid.
Die erforderliche Menge des eingesetzten Katalysators ist äußerst gering. Sie beträgt zwischen 1 · 10~ bis
5-10 Mol pro Mol Chlorsulfinoxypropionsäureester.
Der zur Umsetzung eingesetzte Chlorsulfinoxypropionsäureester
der Formel II kann nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von D- oder L-Milchsäureestern mit
Thionylchlorid erhalten werden (Houben/Weyl Bd. VI/2,
S. 431) und ungereinigt in die Zersetzungsreaktion eingesetzt werden.
Wird bei der Herstellung von II ein Überschuß an Thionylchlorid verwendet, so destilliert dieses mit dem 2-Chlorpropionsäureester
aus dem Reaktorgefäß ab.
31Ο2516
Der in der Vorlage kondensierte optisch aktive 2-Chlorpropionsäureester
enthält kleine Mengen an gelöstem Schwefeldioxyd und gegebenenfalls geringe Mengen an
Thionylchlorid. Er kann durch eine rektifizierende Destillation gereinigt werden.
Die Ausbeute an optisch aktivem 2-Chlorpropionsäureester
beträgt 95 - 98 % d. Th. bezogen auf eingesetzten optisch aktiven 2-Chlorsulfinoxypropionsäureester bzw.
92 - 96 % d. Th. bezogen auf den eingesetzten optisch aktiven Milchsäureester. Die optische Reinheit des erhaltenen
2-Chlorpropionsäureesters liegt bei Verwendung von optisch reinem Milchsäureester bei 95 - 98 % d.Th.
Die Umsetzung verläuft unter nahezu quantitativer Konfigurationsumkehr.
So wird aus einem D-2-Sulfinoxypropionsäureester ein L-2-Chlorpropionsäureester und aus einem
L-2-Sulfinoxypropionsäureester ein D-2-Chlorpropionsäure
ester erhalten.
/6
-7-
1. Herstellung der 2-Chlorsulfinoxypropionsäureester
(Ausgangsmaterial) (allgemeine Vorschrift)
1.0 Mol L- oder D-Milchsäureester werden zu 1.05 Mol
Thionylchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
beläßt man die klare Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur. Der so erhaltene rohe L- oder D-2-Chlorsulfinoxypropionsäureester
wird ohne weitere Reinigung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.
Eine Reinigung kann durch Destillation erfolgen. Im Fall von L-Milchsäuremethylester erhält man nach
Destillation 181 g = 97 % d. Th. L-2-Chlorsulfinoxypropionsäuremethylester
vom Siedepunkt 45°C/0.013 mbar
21 5
und dem Berechnungsindex η * - 1.4646.
und dem Berechnungsindex η * - 1.4646.
2. Beispiele zum erfindungsgemäßen Verfahren
Allgemeines
Die zur Zersetzung des 2-Chlorsulfinoxypropionsäureesters
verwendete Apparatur besteht aus einem 100 ml Zweihalskolben, mit einem Tropftrichter (zur Dosierung
des 2-Chlorsulfinoxypropionsäureesters) und
einem über eine kurze Vigreuxkolonne verbundenen, mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Liebigkühler,
an den zwei mit Eis-Kochsalz gekühlte Vorlagen (zum Auffangen des gebildeten 2-Chlorpropionsäureesters)
und eine weitere auf -78°C gekühlte Vorlage zur Kondensierung von Schwefeldioxyd angeschlossen sind.
/7
Die Apparatur wird mit Hilfe einer Wasserstahlpumpe
evakuiert. Das Reaktorgefäß wird mit Hilfe eines Ölbades beheizt.
2.1. t-J -2-Chl orpropionsäuremethylester
Chlor-474
g roher D-2-'sulf i noxypropionsäuremethylester
(herstellt durch Umsetzung von 2,4 Mol D-Milch5
°
säuremethylester (/~Λ7β5 = 8·°3 °) und 2.56 Mol
Thionylchlorid nach Heispiel l) werden zum auf 1000C beheizten und mit 0.75 g Tri-(C6-Cg-alkyl)-methyl-ammoniumchlorid
(Präpagen VK) versehenen Reaktorgefäß innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Die Dosierung erfolgt so, daß ein Vakuum von etwa
40-60 Torr aufrechterhalten wird und der entstehende
b-2-Chlorpropionsäuremethylester (Kopftemperatur
etwa 500C, 50 mm) abdestilliert. Nach Beendigung der Zugabe wird der Inhalt der Vorlagen
1 und 2 vereinigt. Man erhält 306 g rohen L/-2-Chlorpropionsäuremethylester.
Im Reaktorgefäß verbleiben 1.7 g. Bei der Rektifikation des rohen /\/-2-Chlorpropi onsäuremethyl ester zur Abtrennung
Mengen
von Schwefeldioxyd und geringenVTliionylChlorid erhält
man 27S^ = 95 % d.Th. (bezogen auf D-Milchsäuremethylester)
reinen Λ-2-Chlorpropionsäuremethylester
mit dem Siedepunkt 42°/ 36 mbar und einer spezifischen
Drehung JjLj^ ° = -25,6° ( 1, i.O).
2.2. k>-2-Chlorpropionsäuremethylester
Methylin analoger Weise wie in 2.1., jedoch mit 0.3 g tri-. (C.-Co-alkyl)-ammoniumchlorid wurden erhalten:
276 g = 93.9 c/o d.Th. ^-2-Chlorpropionsäuremethylester
mit der spezifischen Drehung 1_cCJ-q = -25.4°
(1, 1.0)
/8
— O —
2.3. w-2-Chlorpropionsäureinethylester
In analoger Weise wie in 2.1., jedoch mit 0.5 6 Triäthy]uenzylammoniumchlorid wurden erhalten:
280.6 g = 95.5 fo d.Th. O-2-Chl orpropi onsäuremethylester
mit der spezifischen Drehung f = -25.7° (1, 1.0)
2,k. ix/-2-ChlorpropionsUuremethyle.ster
10
In analoger Weise wie in 2.1., jedoch mit 0.5 g Tetraoctylphosphoniumchlorid wurden erhalten:
278 g = 94.7 % d.Th. ^-2-Chlorpropionsäuremethylester
mit der spezifischen Drehung DQf = -25.3 ° (i, l.o)
2.5. D-2-ChlorpropionsäuremethyIester
In analoger Weise, jedoch ausgehend von ^y-Mi lchsäuremethylester
(J_cCjn = -8.56 ) und unter Verwendung
von 0.5 g Tri-(Cg-C10-alkyl)-methylammoniumchlorid
wurden erhalten:
276.3 g = 94 Io d.Th. D-2-Chlorpropionsäurgtnethylester
mit der spezifiscnen Drehung J_<JV, = +2b.
(1, 1.0)
2.6. D-2-Chlorpropionsäureäthylester
In analoger Weise, jedoch ausgehend von käuflichem, redestillierten Az-Mi Ichsäureäthyl ester J_<Jn =
- 10.6° (l, 1.0) und unter Verwendung von 0.75 g Tri-(C^-Cg-alkyl)-methylaramoniumchiorj d wurden
erhalten:
306 g = 93.3 fo d.Th. D-2-Chlorpropionsäureäthyl-
306 g = 93.3 fo d.Th. D-2-Chlorpropionsäureäthyl-
ester, mit der spezifischen Drehung
/9
1· D-2-Chlorpropi onsäuremethylester
/nach L isb ermann Nature Vol. I60 (1947) S. 9O3_7
0.5 Mol Thionylchlorid (59.5 g) werden unter
Durchlcitcn eines leichten·Ng-Storms zu 1.0 Mol
/y-Mi Ichsäuremethylester /Ϊ04 g (/"äJ21*5 = -8.kk°
'0 (1, 1.0^7 bei Raumtemperatur (externe Eiskühlung)
zugetropft. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
werden weitere 0.6 Mol Thionylchlorid (7I.5 g) zugesetzt und die Lösung 2k Stunden bei
Raumtemperatur belassen. Nach Zugabe von 1 ml Pyridin wird 3 Stunden im Wasserbad bei etwa
95 - 1000C erhitzt, ausschließend D-2-Chlorpropionsäureester
über eine Kolonne im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 106 g = 86.5 % D-2-Chlorpropionsäuremethylester
mit einer spezifischen
Drehung von £~ccj22 = + 15.3° (l, 1.0)
2.1. A/-2-Chlorpropionsäuremethylester
/nach Gerrai?d, Kenyon, Phillips (J. Chem. Soc.
1937 I, S. 15317
25
25
_ _ 0.398 Mol D-Milchsäuremethylester IkI.k g, /et^
8.03° (1, 1.0_]7 «nd 0.405 Mol Pyridin (32 g)
werden in einem 250 i"l Vierhalskolben vor/ίο I of, t und
innerhalb 45 Minuten bei einer Innontciiiperat-ur von
20 - 30°C mit 0.405 Hol Thionylchlorid (48 p) versetzt.
Beim Zutropfen von Thionylchlorid bildet sieh
ein dicker Brei von Pyridinhydrochlorid, so daß der Ansatz nach Zugabe von etwa 2/3 der Thionyl chioridmenge
nicht mehr rührbar ist. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 6O0C erhitzt, abgeKiihlt und die
Reaktionsmischung auf Eiswasser gegeben, anschließend
mit insgesamt 400 ml Diäthyläther zweimal extrahiert.
Diäthyläther wird über eine Kolonne bei Normaldruck abdestilliert, der zurückbleibende /v-2-Chlorpropionsäureraethylester
im Wasserstrahl vakuum, Siedepunkt 38°C, 21 Torr abdestilliert. Man erhält 35.6 g = 72.8 <$>
[~j -2-Chlorpropionsäu remethyl es ter mit der spezifischen
Drehung f(fj^ ° = -23.5° (l, i.O)
Claims (4)
- HOE 81/F 020Patentansprüche:/i.'Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven 2-Chlorpropionsäureestern der FormelCH3
ClCH-COOR (I)durch thermische Zersetzung von optisch aktiven 2-Chlorsulfinyloxy-propionsäureestern der Formel0 CHIl It JClS-O-CH-COOR (II)in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Oniumsalze (quaternäre Ammonium- -c bzw. Phosphoniumsalze) verwendet. - 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorer, quaternäre Ammonium- bzw. Phosphoniumchloride verwendet.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,daß man 1 · 10 bis 5 · 10 Mol Katalysator pro Mol Chlorsulfinyloxypropionsäureester anwendet.je
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung bei Temperaturen von 60 - 1200C durchführt und gleichzeitig den gebildeten optisch aktiven 2-Chlorpropionsäureester unter Vakuum aus dom Reaktionsgemisch abdestilliert.
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