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Thermoplastische Formmasse
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Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage
von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern.
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Thermoplastische Massen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen
und die schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten,
sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 383 435, 4 128 602 sowie 4 128 603 bekannt.
Als Weichkomponente wird hierbei meist Polybutadien verwendet. Daneben sind auch
thermoplastische Massen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen, und die
Polyphenylenether und schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate enthalten, wobei
als Weichkomponente ein Polymerisat auf der Basis von Acrylsäureestern eingesetzt
wird, z.B. aus der japanischen Auslegeschrift 77/32800 bekannt.
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Diese Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die sich
einmal im Vergleich zu schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, die nicht mit
Polyphenylenethern abgemischt sind, durch eine bessere Wärmeformbeständigkeit, und
die sich zum anderen im Vergleich zu Formmassen aus Polyphenylenethern und schlagfest
modifizierten Styrolpolymerisaten, die eine Weichkomponente mit vielen Doppelbindungen
enthalten, durch eine verbesserte Alterungsbeständigkeit auszeichnen. Die Materialeigenschaften
derartiger Formmassen sind im allgemeinen zufriedenstellend, doch hat es sich gezeigt,
daß daraus hergestellte Formteile eine nicht immer ausreichende Schlagzähigkeit
besitzen.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen
auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern
zu schaffen, die zu Formteilen mit einer verbesserten
Schlagzähigkeit
und mit einer guten Wärmeform- und Alterungsbeständigkeit führen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch thermoplastische Formmassen
aus einer Mischung von a) einem Styrolpolymerisat mit einer Viskositätszahl im Bereich
von 40 bis 140 ml/g als Hartkomponente, b) einem vernetzten und bis zu einem Pfropfgrad
von 10 bis 60 Gew.% mit einer Mischung von 90 bis 99 Gew.% Styrol und 10 bis 1 Gew.%
Acrylnitril gepfropften Polyacrylsäureester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
und mit einer Glasübergangstemperatur unter OOC als Weichkomponente und c) einem
Polyphenylenether mit mindestens 50 Benzolkernen in der Kette, im Gewichtsverhältnis
a : b wie (95 bis 40) : (5 bis 60) und (a + b) : c wie (5 bis 90) : (95 bis 10).
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Unter Formmassen sollen ungeformte Mischungen verstanden werden, die
sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche
zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat
vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt
oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen.
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Die Herstellung der in den Formmassen enthaltenen schlagfest modifizierten
Styrolpolymerisate kann nach beliebigen Verfahren erfolgen, sofern dafür gesorgt
ist, daß das Pfropfmischpolymerisat die oben genannte Zusammensetzuilg aufweist.
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Die thermoplastischen Formmassen können schlagfe-st modifizierte Styrolpolymerisate
und Polyphenylenether in fast beliebigen Mengenverhältnissen, beispielsweise von
5 bis 90 Gew.% modifiziertes Styrolpolymerisat und 95 bis 10 Gew.% Polyphenylenether
enthalten. Für die Herstellung von Formteilen eignen sich insbesondere solche Formmassen,
die 20 bis 80 Gew.' schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und 80 bis 20 Gew.%
Polyphenylenether enthalten.
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Als Hartkomponente kommen insbesondere Homo-, aber auch Mischpolymerisate
des Styrols und der kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole in Betracht. Vorzugsweise
wird Styrol allein verwendet.
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Die Hartkomponente kann nach den herkömmlichen Methoden erhalten werden.
So kann die Polymerisation des Styrols in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger
Emulsion durchgeführt werden.
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Die Hartkomponente hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis
140, insbesondere von 80 bis 120 ml/g. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt
nach DIN 53 726; dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Toluol gelöst.
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Die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfmischpolymerisates
als Weichkomponente erfolgt nach den an sich bekannten Methoden in gebräuchlicher
Art und Weise.
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Als Pfropfgrundlage dient ein wie unten beschrieben vernetztes Acrylsäureester-Polymerisat
mit einer Glasübergangstemperatur unter OOC. Das vernetzte Acrylsäureester--Polymerisat
soll vorzugsweise eine Glastemperatur unter -200C, insbesondere unter 3000 besitzen.
Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur des Acrylsäureester-Polymerisates kann
z.B. nach der DSC-Methode (K.H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), S. 1) erfolgen.
Für die Her-
stellung der Acrylsäureester-Polymerisate kommen insbesondere
die Acrylalkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest in Betracht. Als Acrylsäurealkylester, die zur Herstellung der Acrylsäureester-Polymerisate
geeignet sind, seien besonders Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäureäthylhexylester
genannt. Die Acrylsäureester können bei der Herstellung der als Pfropfgrundlage
dienenden Acrylsäureester-Folymerisate allein oder auch in Mischung eingesetzt werden.
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Um vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate zu erhalten, wie sie als
Pfropfgrundlagen für die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate eingesetzt werden
sollen, wird die Polymerisation der Acrylsäureester in Gegenwart von 0,5 bis 10
Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.S, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlagen
eingesetzten gesamten Monomeren, eines copolymerisierbaren, mehrfunktionellen, vorzugsweise
bifunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren durchgeführt. Als solche bi-
oder mehrfunktionellen Vernetzungs-Monomeren eignen sich Monomere, die vorzugsweise
zwei, gegebenenfalls auch mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen
enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungs-Monomere
sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat.
Als besonders günstiges Vernetzungs--Monomeres hat sich der Acrylsäureester des
Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-PS 12 60 135).
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Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Weichkomponente
kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.
liierzu wird z.B. zunächst ein Latex hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester
und das mehrfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, gegebenenfalls zusammen
mit
den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an und für sich bekannter Weise
bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C polymerisiert
werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie z.B. Alkalisalze von Alkyl- oder
Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren
mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise
nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, insbesondere von
0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten
Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser- zu Monomeren-Verhältnis
von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere
die gebräuchlichen Persulfate, wie z.B. Kaliumpersulfat, es können jedoch auch Redox-Systeme
zum Einsatz gelangen.
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Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.%,
bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten Monomeren,eingesetzt.
Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch
welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B. Natriumbicarbonat
und Natriumpyrophosphat -, sowie 0 bis 3 Gew.% eines Molekulargewichtsreglers -
wie Mercaptane, Terpene oder dimeres W-Methylstyrol - bei der Polymerisation verwendet
werden.
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Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung
und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen
so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats
einen d50-Wert größer als 0,05/um, vorzugsweise größer als 0,08/um besitzt. Besonders
bevorzugt sind Latices des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisates mit einem d50-Wert
im Bereich von 0,1 bis 1/Lun. Die Einstel-
stellung der Teilchengröße
kann nach bekannter Weise erfolgen (s. z.B. DE-OS 19 11 882; Journal of Applied
Polymer Science, Col. 2 (1965), Seiten 2929 bis 2938 und Houben--Weyl Bd. XIV/1,
Georg Thieme Verlag 1961 S. 342 bis 348 und Seite 508 bis 515).
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Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats wird dann in einem zweiten
Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des Acrylsäureester-Polymerisats ein
Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis
von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomeren-Gemisch im Bereich von 99 : 1 bis 90
: 10, vorzugsweise von 97 : 3 bis 93 : 7 liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese
Pfropfmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage
dienende Acrylsäureester-Polymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen,
oben aufgeführten Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfmischpolymerisation kann
zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung
der Pfropfgrundlage, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben
werden kann. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril kann
dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise
kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation
des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Acrylsäureester-Polymerisats
wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 10 bis 60 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis
40 Gew.%, im Pfropfmischpolymerisat resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation
nicht 100 pig ist, muß eine etwas größere Menge des Monomeren--Gemisches aus Styrol
und Acrylnitril bei der Pfropfmischpolymerisation eingesetzt werden, als es dem
gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute
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der Pfropfmischpolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfmischpolymerisats
ist jedem Fachmann geläufig und kann beispielsweise durch die Dosiergeschwindigkeit
der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints
15 (1974), Seite 329 ff). Bei der Emulsions-Pfropfmischpolymerisation entstehen
im allgemeinen etwa 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, an freiem,
ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat.
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Unter 11Weichkomponente!? im Sinne dieser Erfindung wird der bei Raumtemperatur
(25 0C) in Toluol unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisat-Gemisches
abzüglich etwaiger Pigmente verstanden. Die Weichkomponente entspricht also dem
Gelanteil des Produktes.
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Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurde
aus der integralen Massenverteilung nach der Methode von W. Scholtan und H. Lange,
Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, mittels einer analytischen
Ultrazentrifuge bestimmt. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung
des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent
der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.
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Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen
Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert.
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Bei den Polyethern handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von
in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Ethersauerstoff
der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei
sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyether können
in ortho-Stellung zum
Sauerstoff Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffe,
die kein -ständiges tert. Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste
und Kohlenwasserstoff--oxid-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor--1,4-phenylen)-ether,
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6--dimethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)-ether. Bevorzugt wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether,
besonders mit einer Grenzviskosität zwischen 0,45 und 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform
bei 30°C).
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Die Polyphenylenether können z.B. in Gegenwart von komplexbildenden
Mitteln, wie Kupferbromid und sek.-Dibutylamin aus den Phenolen nach bekannten Methoden
hergestellt werden.
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Die Mischungen aus den schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten
und Polyphenylenethern können außerdem weitere Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe,
Füllstoffe, Flammschutzmittel, weitere verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxidantien
und Schmiermittel enthalten.
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Durch Mischen der Weich- und Hartkomponente und der Polyphenylenether
gelangt man zu den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen. Üblicherweise
erfolgt dies auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassell, wie Knetern,
Extrudern oder Walzenmischgeräten. Neben der guten Schlagzähigkeit besitzen die
erfindungsgemäßen Formmassen gute Alterungsbeständigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit.
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Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile sind
Gewichtsteile.
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Beispiele und Vergleichsversuche In den Beispielen 1 und 3 wurde das
auf folgende Art und Weise erhaltene Pfropfmischpolymerisat verwendet: 98 Teile
Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat werden in 154 Teilen Wasser
unter Zusatz von 2 Teilen Dioctylsulfosuccinatnatrium (70-%ig in Wasser) als Emulgator
und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren 3 Stunden bei 65°C polymerisiert. Man
erhält eine ca.
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40 %ige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex ist ca. 0,1/um.
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632 Teile Styrol und 33 Teile Acrylnitril werden in Gegenwart von
2500 Teilen eines Stammpolymerisatlatex der obigen Zusammensetzung und der mittleren
Teilchengröße 0,1/um, 2 Teilen Wasser unter Rühren bei 600C polymerisiert. Man erhält
eine 40 %ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5 %igen Calciumchloridlösung
ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
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In den Beispielen 2 und 4 wurde ein Pfropfmischpolymerisat verwendet,
das nach dem Verfahren des Beispiels der DE-PS 19 11 882 und durch analoge Pfropfung
mit einem Monomerengemisch von Styrol/Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 wie
oben beschrieben erhalten wurde und einen d50-Wert von 0,3,urin aufwies.
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Bei den Vergleichsversuchen A und C wurde ein Pfropfmischpolymerisat
verwendet, das nach folgendem Verfahren erhalten worden war: 98 Teile Acrylsäurebutylester
und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat werden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von
2 Tei-
ien Dioctylsulfosuccinatnatrium (70 %ig) als Emulgator und
0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren 3 Stunden bei 650C polymerisiert. Man erhält
eine ca. 40 %ige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex ist ca. 0,1/um.
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665 Teile Styrol werden in Gegenwart von 2500 Teilen eines Stammpolymerisatlatex
der obigen Zusammensetzung und der mittleren Teilchengröße O,l/um, 2 Teilen Kaliumpersulfat,
1,33 Teilen Laurylperoxid und 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 600C polymerisiert.
Man erhält eine 40 ziege Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer
0,5 zeigen Calciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
wird.
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In den Vergleichsversuchen B und D wurde das gleiche, auch nur mit
Styrol gepfropfte Mischpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3um eingesetzt.
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Die in der Tabelle angegebenen Teile an Pfropfmischpolymerisat, Homopolystyrol
mit einer Viskositrtszahl 74 ml/g und Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether wurden
mit jeweils 0,8 Teilen Trisnonylphenylphosphit und 1,5 Teilen Polyäthylen auf einem
Zweiwellenextruder bei 2800C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und granuliert.
Der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether hatte eine Grenzviskosität von 0,49 dl/g
(gemessen in Chloroform bei 30°C).
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Der Erweichungspunkt nach Vicat wurde nach DIN 53 460/B und die Kerbschlagzähigkeit
nach DIN 53 453 an bei 2800C gespritzten Prüfkörpern bestimmt.
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Tabelle Beispiel Pfropfmischpolymerisat Hartkom- Poly(2,6-di- Erwei-
Kerbschlag-[Gew. Tle] Teilchen- Styrol/ ponente methyl-1,4- chungs- zänigkeit größ
Acryl- [Gew.Tle] - phenylen)- punkt bei 23°C [µm] nitril ether nach [Gew. Tle] Vicat
[kJ/m2] [°C] 1 33,7 0,1 95/5 41,3 25 111 5,6 2 33,7 0,3 95/5 41,3 25 109 11,5 3
24,7 0,1 95,5 30,3 45 136 4,8 4 24,7 0,3 95/5 30,3 45 135 12,4 Vergleichsversuche
A 33,7 0,1 100/0 41,3 25 109 3,8 B 33,7 0,3 100/0 41,3 25 109 6,3 c 24,7 0,1 100/0
30,3 45 134 3,6 D 24,7 0,3 100/0 30,3 45 135 7,8