DE3102252A1

DE3102252A1 - Theremoplastische formmasse

Info

Publication number: DE3102252A1
Application number: DE19813102252
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Brandstetter; Adolf Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Echte; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Haaf; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6903 Neckargemuend-Dilsberg Hambrecht; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6719 Wattenheim Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-01-24
Filing date: 1981-01-24
Publication date: 1982-09-02

Description

Thermoplastische Formmasse
Die Erfindun betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern.
Thermoplastische Massen, die sich zur Herstellung von rormteilen eignen und die schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten, sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 383 435, 4 128 602 sowie 4 128 603 bekant, Als Weichkomponente wird hierbei meist Polybutadien verwendet. Daneben sind auch thermoplastische nassen, die sich zur ierstellung von Formteilen eignen, und die Polyphenylenether und schlaSzäh modifizierte Styrolpolymerisate enthalten, wobei als Weichkomponente ein Polymerisat auf der Basis von Acrylsäureestern eingesetzt wird, z .
aus der japanischen Auslegeschrift JA 77/32800 bekannt.
Die Herstellung der Formmassen erfolgt hierbei durch die Polymerisation der Phenole in Gegenwart des schlagfest modifizierten Styrolpolymerisates.
Diese Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die sich einmal im Vergleich zu schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, die nicht mit Polyphenylenethern abgemischt sind, durch eine bessere Wärmeformbeständigkeit, und die sich zum anderen im Vergleich zu Formmassen aus Polyphenylenethern und schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten, die eine Weichkomponente mit vielen Doppelbindungen enthalten, durch eine verbesserte Alterungsbeständigkeit auszeichnen. Die rlaterialeigenschaften derartiger Formmassen sind im allgemeinen zufriedenstellend, docn hat es sich gezeigt, das die Alterungsbeständiket nicht immer ausreicht.
er Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern zu schaffen, die eine verbesserte Alterungsbeständigkeit besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch thermoplastische Formmassen aus einer Mischung von a) einem Styrolpolymerisat mit einer Viskositätszahl im Bereich von 40 bis 140 ml/g als Hartkomponente, b) einem vernetzten und bis zu einem Pfropfgrad von 10 bis 60 Gew.% mit Styrol gepfropften Polyacrylsäure--alkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur unter OOC als Weichkomponente und c) einem Polyphenylenether mit mindestens 50 Benzolkernen in der Kette, im Gewichtsverhältnis a : b wie (95 bis 40) : (5 bis 60) und (a + b) : c wie (5 bis 90) : (95 bis 10), wobei der Metallgehalt des Polyphenylenethers weniger als 100, vorzugsweise weniger als 10 ppm beträgt.
Unter Formmassen sollen ungeformte Mischungen verstanden werden, die sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen.
Die Herstellung der in den Formmassen enthaltenen schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate kann nach belieben Verfahren erfolgen.
Die thermoplastischen Formmassen können schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether in fast beliebigen Mengenverhältnissen, beispielsweise in Mengen von 5 bis 90 Gew. % Styrolpolymerisat und 95 bis 10 aew.S Polyphenylenether enthalten. Für die Herstellung von Formteilen eignen sich insbesondere solche Formmassen, die 20 bis 80 Gew. schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und 80 bis 20 Gew.Z Polyphenylenether enthalten.
Als Hartkomponente kommen Homo- und Mischpolymerisate es Styrols und der kern- oder seitenkettenalkylierten Sty-ole in Betracht. Vorzugsweise wird Styrol allein verwendet.
Die Hart komponente kann nach den herkömmlichen Methoden erhalten werden. So kann die Polymerisation des Styrols in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durch führt werden.
Die Hartkomponente hat vorzugsweise eine Viskositätszanl von 40 bis 140, insbesondere von 80 bis 120 ml/g. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt nach DIN 53 726; dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Toluol gelost.
Die Herstellung des erfindungsgemäß als Weichkomponente einzusetzenden Pfropfmischpolymerisates erfolgt nach den an sich bekannten Methoden in gebräuchlicher Art und weise.
Als Pfropfgrundlage dient ein wie unten beschrieben vernetztes Acrylsäureester-Polymerisat mit einer Glas übergangstemperatur unter 0°C. Das vernetzte Acrylsäureester--Polymerisat soll vorzugsweise eine Glastemperatur unter -200C, insbesondere unter -30°C besitzen. Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur des Acrylsaureester-PolymeXisates kann z.B. nach der DSC-Methode (K..i. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), S. 1) erfolgen. Für die Herstellung der Acrylsäureester-Polymerisate kommen insbe- sonderte die Acrylalkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest in Betracht. Als Acrylsäurealkylester, die zur Herstellung der Acrylsäureester-Polymerisate geeignet sind, seien besonders Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäureethylhexylester genannt. Die Acrylsäureester können bei der Herstellung der als Pfropfgrundlage dienenden Acrylsäureester--Polymerisate allein oder auch in Mischung eingesetzt weraen.
Um vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate zu erhalten, wie sie als Pfropfgrundlagen für die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate eingesetzt werden sollen, wird die Polymerisation der Acrylsäureester in Gegenwart von 0,5 bis 10 Ges.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew. %, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlagen eingesetzten gesamten Monomeren, eines copolymerisierbaren, mehrfunktionellen, vorzugsweise bifunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren durchgeführt. Als solche bi- oder mehrfunktionelle Vernetzungs-Monomere eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den l,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungs-Monomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat; Etrylenglycoldimethacrylat, Trialkylcyanurat oder Triallylisocyanurat.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Weicnkomponente erfolgt bevorzugterweise in Emulsion. Hierzu wird z.B. zunächst ein Latex hergestellt, inaen der oder die Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an una für sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen O und 300C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie z.B. Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden.
Vorzugsweise nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf di bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten Alonomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasserzu Monomeren-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet.
Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie z.B. Kaliumpersulfat, es können jedoch auch Redox-Systeme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B. Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat -, sowie 0 bis 3 Gew.% eines .Molekulargewichtsreglers - wie Mercaptane, Terpene oder dimeres t-Methylstyrol - bei der Polymerisation verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulg(wtors, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, das der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsaureester-Polymerisats einen d50-Wert im Bereich von etwa 0,05 bis 0,15 µm, vorzugsweise im Bereich von o,o6 bis X,12/um besitzt.
Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats wird dann in einem zweiten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des Acrylsäureesterpolymerisats Styrol polymerisiert. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfmischpolymerisation von Styrol auf das als Pfropfgrundlage dienende Acrylsäureester-Polymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den bleichen, oben aufgeführten Bedingungen durchzuführen.
Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupfropfende Styrol kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation von Styrol in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisates wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 10 bis 60 Ges.%, vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.% im Pfropfmischpolymerisat resultiert. Da die Pfropfausbeute bei dieser Pfropfmischpolymerisation nicht 100 Sig ist, muß eine etwas größere Menge an Styrol bei der Pfropfmischpolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfmischpolymerisats ist jedem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfmischpolymerisation entstehen im allTemeinen etwa 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol-Polymerisat.
Je nach den bei der Pfropfmischpolymerisation für die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der PfropSmischpolymerisatior.
schon ein ninreichender Anteil an Hartkomponente gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch nötig sein, die bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartkomponente zu mischen.
Unter Weichkomponente im Sinne dieser Erfindung wird der bei Raumtemperatur (250C) in Toluol unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats abzüglich etwaiger Pigmente verstanden. Die Weichkomponente entspricht also dem Gelanteil des Produktes.
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurde aus der integralen Massenverteilung nach der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, mittels einer analytischen Ultrazentrifuge bestimmt. Die Ultrazentrifugenmessunx liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lä3t sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.
Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert.
Bei den Polyethern handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Ethersauerstoff der einen ninheit an den benzolkern der benachbarten ninneit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyether können in ortho-Steliur.g zum Sauerstoff Wasserstoff, halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein α-ständiges tert. Wasserstoffatom besitzen, nalogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoffoxi-Reste tragen. So Kommen in Frage: Poly(2,5-dichlor--1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-diphenyl-l,4-pnenylen)--ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6--dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dibrom-1,4-pheny- ten)ether. Bevorzugt wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, besonders mit einer Grenzviskosität zwischen 0,4) und 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30°C).
Die Polyphenylenether können z.B. in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln wie Kupferbromid und 1,4-Dimethylpentylamin aus den Phenolen nach bekannten islethoden hergestellt werden, wie beispielsweise in den US-PS 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben. Es können auch manganhaltige Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. aus der DE-OS 26 22 700 bekannt ist. Um zu einem Polyphenylenether mit den erfindungsgemäß nötigen niedrigen Konzentrationen an Metallen zu kommen, ist eine intensive Abtrennung der metallhaltigen, vornehmlich kupfer- bzw.
manganhaltigen Katalysatorreste nötig. Dies kann beispielsweise durch intensives Waschen mit Wasser und Säuren oder durch spezielle Extraktion, wie beispielsweise in der DE-OS 21 05 372 beschrieben, erfolgen.
Die Mischungen aus den schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern können außerdem weitere Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, weitere verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel enthalten.
Durch Mischen der Weich- und Hartkomponente und der Polyphenylenether gelangt man zu den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen. Oblicherweise erfolgt dies auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wie Knetern, Extrudern oder Walzenmischgeräten. eben der guten Alterungsbeständigkeit besitzen die erfinaungsgemaßen Formmassen eine hohe ilärmeformbeständigkeit.
Die in den Beispielen und Vergleichs versuchen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiele und Vergleichsversuche Beispiele Herstellung des Pfropfmischpolymerisates 99 Teile Acrylsäurebutylester und 1 Teil Butandioldiacrylat werden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Dioctylsulfosuccinatnatrium (70 %ig in Wasser) als Emulgator und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren 3 Stunden bei 65°C polymerisiert. Man erhält eine ca. 40 Sige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex ist ca. O,l/um.
665 Teile Styrol werden in Gegenwart von 2500 Teilen eines Stammpolymerisatlatex der obi£en Zusammensetzung und der mittleren Teilchengröße O,l/um, 2 Teilen Kaliumpersulfat, 1,33 Teilen Laurylperoxid und 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 60°C polymerisiert. Man erhält eine 40 ziege Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5 %igen Calciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Herstellung des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ethers Zu einer Vorlage von 1,3 g Cu-I-Bromid und 20 g 1,4-Dimethylpentyl-amin werden 2 g 2,6-DimethylFhenol gegeben und bei 200C 5 Minuten unter einleiten von Sauerstoff ,erührt, dann wird im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 204 g 2,6-Dimethylphenol (= DPIP) in 1400 ml Toluol eindosiert, anschließend wird noch 1/2 Stunde bei 20°C gerührt. Die Reaktion wird in Gegenwart von 30 Liter/Stunde sauerstoff durchgeführt.
Danach wird die Reaktionslösung dreimal mit 500 ml 0,1 @iger Essigsäurelösung extrahiert und das Polymere aus der Reaktionslösung mit Methanol gefällt. Nach dem Waschen mit zweimal 500 ml Methanol und 500 ml Wasser wird das Polynere bei 60°C im Vakuum getrocknet. Der Poly-(2,6-dimethyl--1,4-phenylen)ether hat eine Grenzviskosität von 0,52 [dl/g], gemessen bei 30°C in Chloroform. Der Kupfergehalt liegt bei 3 ppm.
Die in der Tabelle angegebenen Teile an Pfropfmischpolymerisat, Homopolystyrol mit einer Viskositätszahl 74 ml/Ó und Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether werden auf einem Zweiwellenextruder bei 2800C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und granuliert.
Vergleichsversuche In Gegenwart des in den Beispielen beschriebenen Pfropfmischpolymerisats und eines iiomopolystyrols mit einer Viskositatszahl 74 ml/g wird nach der in der japanischen Auslegeschrift 32 300/77 im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift 2,ó-Dimethylphenol polymerisiert und aufgearbeitet.
Das Produkt enthält noch 480 ppm Kupfer.
Aus den Mischungen werden mittels einer Spritzgußmaschine vom Typ Arburg-Allrounder 200 bei 28000 Normkleinstäbe hergestellt. Diese werden in einem Xenogerät 1200 der Firma Hereaus bei 30°C und einer Luftfeuchte von 60 % belichtet. Anschließend wird an den Prüfkörpern die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei 23°C ermittelt. Der Erweicizungspunkt nach Vicat wird nach DIN 53 460/3 bestimmt. Tabelle Beispiele Pfropfmisch- Homopoly- Poly(2,6-di- Erweichungs- Schlagzähigkeit polymerisat styrol methyl-1,4- punkt nach [kJ/m2] [Gew.Tle] [Gew.Tle] phenylen)- Vicat nach Belichten ether [°C] [Stunden] [Gew.Tle] 0 120 1 33,75 41,25 25 103 53,4 24,2 2 29,5 35,5 35 118 53,7 28,5 3 24,75 30,25 45 133 54,9 36,0 4 45 30 25 101 nicht ge- 56,0 5 45 10 45 126 brochen 70,0 Vergleichsversuche A 33,75 41,25 25 102 27,8 1,6 B 29,5 35,5 35 117 27,9 3,2 C 24,75 30,25 45 134 30,0 15,6 D 45 30 25 100 nicht ge- 16,2 E 45 10 45 125 brochen 30,0

Claims

Patentanspruch Thermoplastische Formmasse aus einer Mischung von a) einem Styrolpolymerisat mit einer Viskositätszahl im Bereich von 40 bis 140 ml/g als Hartkomponente, c) einem vernetzten und bis zu einem Pfropfgraa von 10 ois 60 Gew. % mit Styrol gepfropften Polyacrylsäurealkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur unter OOC als Weichkomponente und c) einem Polyphenylenether mit mindestens 50 Benzolkernen in der Kette, im Gewichtsverhältnis a : b wie (95 bis 40) : (5 bis 60) und (a + b) : c wie (5 bis 90) : (95 bis 10), dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt des Polyphenylenethers weniger als 100 ppm beträgt.