DE3045469A1 - Verfahren zum faerben von cellulose - Google Patents

Verfahren zum faerben von cellulose

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DE3045469A1
DE3045469A1 DE19803045469 DE3045469A DE3045469A1 DE 3045469 A1 DE3045469 A1 DE 3045469A1 DE 19803045469 DE19803045469 DE 19803045469 DE 3045469 A DE3045469 A DE 3045469A DE 3045469 A1 DE3045469 A1 DE 3045469A1
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hydrogen
phenylene
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benzylene
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DE19803045469
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Klaus Dr. 5090 Leverkusen Kunde
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
    • C09B1/501—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof containing onium groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16—Amino-anthraquinones
    • C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/207—Dyes with amino groups and with onium groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen-Bayerwerk Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen Mi/ABc
1· Dez. 1980
Verfahren zum Färben von Cellulose
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Materialien, insbesondere Papier, mit kationischen Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel
R1
h R4
2(
2 An(~' (I)
worin
A. und A« gleiche oder verschiedene Reste von anionischen Gruppen freier Anthrachinonfarbstoffe,
Y1 und Y2 gleiche oder verschiedene zweiwertige Brückenglieder,
Z eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied und
R1 - R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-
Alkyl, 3- oder J'-Hydroxy-C.j-C4-Alkyl sind, oder
Le A 20 744
-χ-
30Α5469
R- und R2 bzw. R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoff einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, und
ein Anion ist.
Bevorzugte Verwendung finden solche Farbstoffe, in
denen
R. gleich sind
und A_ bzw.
und Y_ bzw.
und
Als Brückenglieder Y1 und Y_ sind z.B. zu nennen: C 2-C [--Alkyl en, das durch Sauerstoff oder Phenyloxy unterbrochen sein kann, Phenylen oder Benzylen. Diese Reste sind insbesondere über ein Stickstoffatom an das Anthrachinon gebunden.
Als Brückenglieder Z sind z.B. zu nennen: C^-C-^ len oder C2-C--Alkenylen, die durch Sauerstoff, Stickstoff oder eine Carbonylgruppe unterbrochen sein können, Phenylen, Benzylen oder Xylylen.
R. und R2 bzw. R3 und R. bilden zusammen mit dem Stickstoff beispielsweise einen Pyrrolidion-, Morpholin- oder Piperidin-Ring.
Von den Farbstoffen der Formel (I) sind die der allgemeinen Formel
Le A 20 744
O NH-
hervorzuheben, worin R5 Wasserstoff, C1-C3-AlKyI, Phenyl oder Tolyl, Rg Wasserstoff, Chlor oder Brom, R7 Amino, Hydroxy, Chlor oder Brom, η 0-4,
X C2-C,--Alkylen, 3-Oxa-pentylen, Phenylen, Benzylen oder einen Rest der Formel
o- (CH2
2 oder 3 und
eine direkte Bindung, C^-Cg-Alkylen Alkenylen, Cc-C^Oxaalkylen, Cc-C-^ 2-Oxapropylen, Phenylen, Benzylen oder XyIylen bedeuten, und worin
, R2 und An(-) die obengenannte Bedeutung haben.
Von Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen der allgemeinen Formel II
worin
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder p-Tolyl,
Le A 20 744
R,- Wasserstoff oder Brom
ο '
η 0 und
X Ethylen, Propylen, p-Phenylen, 1,3- oder 1,4-Benzylen oder ein Rest der Formel
sind und
R., R2/ Z und An die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen der allgemeinen Formel II,
worin
Z Ethylen, Propylen, Butylen, 2-Butenylen, 2-Oxopropylen, p-Phenylen oder p-Xylylen ist und
R·} , R2, R^, R^, R" n, χ und An die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen.
Von ganz besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen der allgemeinen Formel II,
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl,
Le A 20 744
-5 ~
Ethyl, ß-Hydroxyethyl, ß-Hydroxy-propyl oder ß-Hydroxybutyl ist und
g, R7, η, X, Z und An die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen.
Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung von Farbstoffen der allgemeinen Formel II,
worin
R1 und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, ß-Hydroxyethyl, ß-Hydroxy-propyl oder B-Hydroxybutyl,
Rc Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder p-Tolyl,
R4. Wasserstoff oder Brom,
ο
η 0,
Z Ethylen, Propylen, Butylen, 2-Butenylen, 2-0xopropylen, p-Phenylen oder p-Xylylen,
X Ethylen, Propylen, p-Phenylen, 1,3-Benzylen, 1,4-Benzylen oder ein Rest der Formel
und
0
An ein Anion sind
Le A 20 744
Man erhält die erfindungsgemäßen Farbstoffe in an sich bekannter Weise z.B. indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
(Ill) O HN X
worin
Q1 NR1R ist und
R5, R_, η und X die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Q2-Z—Q2 (IV)
worin Q2 eine der üblichen Abgangsgruppen wie z.B. Chlor, Brom, Jod oder der Tosylatrest ist und Z die o.a. Bedeutung besitzt, umsetzt oder indem man Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin Q1 eine der o.a. Ab-
5 7
gangsgruppen ist und R -R, η und X die o.a. Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin Q2 NRiR9 ist und Z die °-a- Bedeutung besitzt, umsetzt.
Als Anionen An kommen die für kationsiche Farbstoffe üblichen farblosen organischen und anorganischen Anionen
Le A 20 744
beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Hydrogensulfat, Sulfat, Nitrat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Carbonat, Methosulfat, Ethosulfat, Acetat, Propionat, Benzolsulfonat und Toluolsulfonat in Betracht.
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren gegeben. Vorzugsweise liegen die Farbstoffe als Chloride, Hydrogensulfate, Sulfate, Methosulfate oder Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.
Die Farbstoffe sind an sich bekannt; ihre Herstellung ist z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 23 38 151 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden entweder als Farbstoff-Pulver-Präparationen verwendet oder bevorzugt in Form von konzentrierten Farbstoff-Lösungen zum Einsatz gebracht. Pulver-Präparationen werden in üblicher Weise mit Coupagemitteln wie Natriumsulfat, -phosphaten, -chlorid, -acetat eingestellt oder als Sprühtrocknungsmarken in den Handel gebracht. Die konzentrierten Farbstoff-Lösungen können wäßriger oder wäßrig/organischer Art sein, wobei übliche umweltfreundliche und möglichst gut abbaubare organische Zusätze bevorzugt werden, wie organische Säuren bzw. Essigsäure, Ameisensäure, Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff, Alkohole wie Glykol, Diglykol, Diglykolether bzw. Methyloder Ethylether. Die Herstellung der konzentrierten Farbstoff-Lösungen erfolgt in üblicher Weise beispiels-
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weise durch Auflösen des Farbstoffs (als Paste oder Pulver) im geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
Die Farbstoff-Pulver oder -Lösungen werden im allgemeinen nach Verdünnen mit Wasser zum kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Färben verwendet.
Eingesetzt werden die Farbstoffe zum Papiermasse-Färben oder zur Papieroberflächenfärbung z.B. Beschreiben und Bedrucken. Sie sind geeignet für geleimte oder für ungeleimte Papiersorten ausgehend von gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff verschiedener Provienienz wie Nadel- oder Laubholz-Sulfit- und/oder -Sulfat-Zellstoff.
Das Färben erfolgt vorzugsweise bei pH-Werten von 4 bis 8, insbesondere pH 5 bis 7. Die Färbetemperatur beträgt im allgemeinen 10° bis 500C, vorzugsweise etwa 2O0C.
Die bei der Papierfärbung und -Herstellung üblichen Hilfsmittel und Füllstoffe können beim Einsatz der erfindungsgemäßen Farbstoffe mitverwendet werden.
Die Farbstoffe besitzen bei der Papierfärbung ein ausgezeichnetes Ziehvermögen·
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Papierfärbungen zeichnen sich durch sehr gute Wasserechtheit (Ausblutechtheit) sowie Säure-, Alkali- oder Alaun-
Le A 20 744
Echtheit aus. Hervorzuheben ist aber die überraschend hohe Lichtechtheit der Papierfärbungen. Auch auf die Brillanz und Klarheit der Farbtöne ist hinzuweisen. Ferner ist das Kombinationsverhalten mit geeigneten Farbstoffen sehr gut.
Die Farbstoffe können auch zum Färben von anderen Cellulosematerialien wie Baumwolle und von Celluloseregenerat-Fasern eingesetzt werden, ohne daß die bisher üblichen Hilfsmittel wie z.B. die Tannin-Vorbehandlung angewendet werden müssen; auch auf die Zugabe von Salz kann verzichtet werden.
Das Färben erfolgt dann vorzugsweise bei Werten von 4-8, insbesondere bei pH 5 bis 7. Die Färbetemperatur beträgt im allgemeinen 60° bis 13O0C, vorzugsweise 80° bis 1000C.
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AH -
Beispiel 1
Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40° SR gemahlen, so daß der Trockengehalt etwas über 2,5 % liegt, und anschließend mit Wasser auf 2,5 % Trockergehalt des Dickstoffs eingestellt.
200 Teile dieses Dickstoffs werden mit 5 Teilen einer 0,5 %igen wässrigen Lösung des Farbstoffs der Formel A
CH.
H 0
2 C
,_i„ 4
versetzt, ca. 5 Minuten verrührt, 2 % Harzleim und 3 % Alaun (bzeogen auf Trockenstoff) zugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt dann die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser und stellt hieraus in üblicher Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter weisen eine rotstichig blaue Färbung auf. Das Abwasser der Färbung ist praktisch farbstoffrei,
3eispie1 2
Beim Färben ungeleimter Papiermasse unter sonst gleichen Färbebedingungen erhält man ebenfalls eine kräftige rotstichig blaue Färbung mit praktisch farbstofffreiem Abwasser.
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3045Α69
Beispiel 3
Verwendet man gebleichten SuIfitzellstoff zur Herstellung des Dickstoffs und setzt diesen Dickstoff zur Färbung ein, so erhält man nach den oben angegebenen Verfahren rotstichig blaue Papierfärbungen und praktisch farbstofffreises Abwasser.
Beispiel 4-7
Verwendet man statt des in Beispiel 1 eingesetzten Farbstoffes solche der folgenden Formeln B-E, so erhält man Färbungen mit den in der Tabelle angegebenen Farbtönen; das Abwasser der Färbungen ist praktisch farbstofffrei.
CH,
0 HN— (CH2)3-N-CH2-/OVCH2-N-(CH2)3
. NH 0
CH
0 NH,
CH
O HN—(CH,)--N-
ί 6 j
CH
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- yt -
CH.
CH,
ι I
H2"I?"CH2"(O)"CH2"N"CH2~fP
CH,
CH,
2Cl
O NH
CH,
CH-
i 2Cl
Beispiel Farbstoff der Formel Farbton der Färbung
4 D grünst, blau
5 C rotst. blau
6 D rostst. blau
7 E rotst. blau
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Materialien, insbesondere Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen
    Formel
    A1-Y1-N-Z-N-Y0-A0
    III , ά c
    2 4
    An
    worin
    A. und A0 gleiche oder verschiedene Reste von anionischen Gruppen freier Anthrachinonfarbstoffe,
    Y1 und Y- gleiche oder verschiedene zweiwertige Brückenglieder,
    Z eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied und
    R1 - R. unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, ß- oder ir-Hydroxy-C^C4-Alkyl sind,
    oder
    und R2 bzw. R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoff einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden,
    und
    An^ ein 2^11011 ist'
    verwendet.
    Le A 20 744
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet, worin
    A1 und A2 bzw. Y1 und Y~ bzw. R.,/ R2' R3 und R4 gleich sind.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet, worin
    Y1 und Y2 für C2-C5-Alkylen, das durch Sauerstoff oder Phenylenoxy unterbrochen sein kann, Phenylen oder Benzylen, die über Stickstoff an A1 bzw. A„ gebunden sind und
    Z1 für eine direkte Bindung oder für C2-C--Alkylen oder C^-CU-Alkenylen, die durch Sauerstoff, Stickstoff oder eine Carbonylgruppe unterbrochen sein können, Phenylen, Benzylen oder Xylylen stehen.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel
    O NH-:
    Le A 20 744
    worin
    R5 Wasserstoff, C1-C3-Al]CyI, Phenyl oder Tolyl,
    R, Wasserstoff, Chlor oder Brom, R7 Amino, Hydroxy, Chlor oder Brom, η 0-4,
    X C2 -Cn.-Alkylen, 3-Oxa-pentylen, Phenylen, Benzylen oder einen Rest der Formel
    -O-(CH2)p-ρ 2 oder 3 und
    Z1 eine direkte Bindung, C2-Cg-Alkylen, ^2-Cg-
    Alkenylen, Cc-Cy-Oxaalkylen, Cg-C^-Azaalkylen, 2-Oxapropylen, Phenylen, Benzylen oder Xylylen bedeuten, und worin
    R1, R~ und An die Bedeutung des Anspruchs 1 haben, verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel des Anspruchs 4 verwendet, worin
    R1 und R- unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, ß-Hydroxyethyl, ß-Hydroxy-
    Le A 20 744
    - yr-
    ethyl/ ß-Hydroxy-propyl oder ß-Hydroxybutyl,
    Rc Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder p-Tolyl,
    R, Wasserstoff oder Brom,
    η Ο,
    Z Ethylen, Propylen, Butylen, 2-Butenylen, 2-Oxopropylen, p-Phenylen oder p-Xylylen,
    X Ethylen, Propylen, p-Phenylen, 1,3-Benzylen, 1,4-Benzylen oder ein Rest der Formel
    und
    An ein Anion sind.
    Le A 20 744
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