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Substituierte trans-3- (2-E-Phenyl-alken-1-yl) -2,2-di-
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methyl-cyclopropancarbonsäure- >-cyano-3-phenoxybenzylester, ein
Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als
Ektoparasitizide Es ist bereits bekannt geworden, daß Gemische der cis-und trans-Formen
sowie der E- und Z-Formen von 3-(2-Phenyl-alken- 1-yl) -2, 2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-phenoxybenzylestern
insektizid wirksam sind (vgl. DE-OS 2 738 150 und das entsprechende US-Patent 4
183 942).
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Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen
Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer zufriedenstellend.
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Es wurden nun neue substituierte trans-3- (2-E-Phenylalken-1-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-α-cyano-3-phenoxy-benzylester
der Formel I
gefunden, in welcher R1 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro
oder gegebenenfalls halogen-substituierte Reste aus der Reihe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Alkylamino steht, R2 für Wasserstoff, Halogen, Methyl
oder Methoxy steht, oder die beiden Reste R1 und R2 zusammen für gegebenenfalls
halogen-substituiertes C1-C2-Alkylendioxy stehen, und R3 für Wasserstoff, Halogen
oder gegebenenfalls halogensubstituiertes C1 -C4-Alkyl steht.
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Bei der allgemeinen Benennung der Verbindungen der Formel (I) soll
das Symbol "E" bedeuten, daß der Phenylrest und das Cyclopropangerüst immer auf
verschiedenen Seiten der C-C-Doppelbindung ("entgegen") stehen. Soweit R3 für einen
Substituenten höherer Priorität als Phenyl steht (z.B. Halogen), ist bei der Benennung
einzelner Verbindungen der Formel (I) Z für E einzusetzen. Die Bezeichnung "trans"
bezieht sich auf die relative Konfiguration der Substituenten am Cyclopropangerüst;
die absolute Konfiguration (R oder S) ist nicht festgelegt.
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Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (I), wenn man entsprechende
trans-3- (2-E-Phenyl-alken-1-yl) -2, 2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-chloride
der Formel II
in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutungen haben, mit 3-Phenoxy-benzaldehyd
der Formel III
in Gegenwart von wenigstens der äquimolaren Menge eines Alkalicyanids, in Gegenwart
von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt.
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Die neuen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch hohe insektizide
und akarizide Wirkung aus und sind insbesondere zur Bekämpfung von Ektoparasiten
geeignet.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) eine erheblich höhere Wirkung gegen Ektoparasiten als aus dem Stand der
Technik bekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
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Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel
(I), in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl,
Trifluormethyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C2-Fluoralkoxy oder C1-C2-Chlorfluoralkoxy oder
Trifluormethylthio steht, R2 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy steht,
oder die beiden Reste R1 und R2 zusammen für gegebenenfalls fluor-substituiertes
C1-C2-Alkylendioxy stehen, und R3 für Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4
-Fluoralkyl oder C1-C4-Chlorfluoralkyl steht.
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Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in
welcher R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C1-C4 -Alkyl, Methoxy oder Trifluormethoxy
steht, R2 für Wasserstoff steht und R3 für Chlor steht.
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Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise trans-3-(Z-2-Chlor-2-(4-fluor-phenyl)-vinyl-2,2-dimethylcyclo-propan-1
-carbonsäurechlorid, Natriumcyanid und 3-Phenoxybenzaldehyd, so kann der Reaktionsablauf
durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden trans-3-(2-E-Phenyl-alken-1 -yl) -2, 2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechloride
sind durch Formel (II) definiert. Die bevorzugten bzw. insbesondere bevorzugten
Bedeutungen von R1, R2 und R3 sind darin die gleichen, wie sie oben für die Verbindungen
der Formel (I) angegeben sind.
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Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) seien genannt:
trans-3-(Z-2-Chlor-2-phenyl-vinyl)-, trans-3-(Z-2-Chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-,
trans-(Z-2-Chlor-2-(4-fluorphenyl) -vinyl) -, trans- (Z-2-Chlor-2- (4-methyl-phenyl)
-vinyl)-, trans-(Z-2-Chlor-(4-tert.-butylphenyl)-vinyl)-,
trans-
(Z-2-Chlor-2- (4-methoxy-phenyl) -vinyl) - und trans-(Z-2-Chlor-2-(4-trifluormethoxy-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-
1 -carbonsäurechlorid.
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Die Säurechloride der Formel (II) sind noch nicht in der Literatur
beschrieben, jedoch zum Teil (R1=R3=Cl, R2=H) Gegenstand älterer Patentanmeldungen.
Man erhält sie, wenn man entsprechende trans-3-(2-E-Phenyl-alken-1-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäuren
der Formel IV
in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Chlorierungsmitteln,
wie z.B. Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie
z.B.
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Tetrachlorkohlenstoff, bei Temperaturen zwischen 10 und 1000C umsetzt,
anschließend die flüchtigen Komponenten sorgfältig unter vermindertem Druck abdestilliert
und gegebenenfalls die als Rückstand erhaltenen Produkte der Formel (II) durch Vakuumdestillation
reinigt.
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In Formel (IV) haben die Reste R1, R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere
die oben für die Verbindungen
der Formel (I) als bevorzugt bzw.
als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen.
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Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV) seien genannt:
trans-3-(Z-2-Chlor-2-phenyl-vinyl)-, trans-3-(Z-2-Chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-,
trans-(Z-2-Chlor-2-(4-fluorphenyl)-vinyl)-, trans-(Z-2-Chlor-2-(4-methyl-phenyl)-vinyl)-,
trans-(Z-2-Chlor-2-(4-tert.-butylphenyl)-vinyl)-trans-(Z-2-Chlor-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl)-,
und trans-(Z-2-Chlor-2-(4-trifluormethoxy-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-
1 -carbonsäure.
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Die Carbonsäuren der Formel (IV) sind noch nicht in der Literatur
beschrieben, jedoch zum Teil (R¹=R³=Cl, R²=H) Gegenstand älterer Patentanmeldungen.
Man erhält sie, wenn man trans-3- (1 ,2-Dihalogen-2-phenyl-alkyl) -2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäuren
der Formel V
in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für Chlor
oder Brom steht,
mit Enthalogenierungsmitteln, wie z.B. Zinkstaub,
in Gegegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Ethanol, Dimethylformamid, Aceton,
Tetrahydrofuran oder Essigsäure, bei Temperaturen zwischen 10 und 110°C umsetzt.
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Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden.
Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit einem mit Wasser
praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B.
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Methylenchlorid geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt,
mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Nach Abdestiilieren des Lösungsmittels
verbleiben die Produkte der Formel (IV) als fester oder öliger Rückstand.
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In Formel (V) haben die Reste R¹, R² und R³ vorzugsweise bzw. insbesondere
die oben für die Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere
bevorzugt angegebenen Bedeutungen und X steht vorzugsweise für Chlor.
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Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (V) seien genannt: trans-3-(1
,2,2-Trichlor-2-phenyl-ethyl)-, trans-3-(1,2,2-Trichlor-2-(4-chlor-phenyl)-ethyl)-,
trans-3-(1,2,2-Trichlor-2-(4-fluor-phenyl)-ethyl)-, trans-3-(1,2,2-Trichlor-2-(4-methyl-phenyl)-ethyl)-,
trans-3-(1,2,2-Trichlor-2-(tert.-butyl-phenyl)-ethyl)-, trans-3(1,2,2-Trichlor-2-(4-methoxy-phenyl)-ethyl)-
und trans-3-(1,2,2-Trichlor-2- (4-trifluormethoxy-phenyl) -ethyl) -2, 2-dimethyl-cyclopropan-
1 -carbonsäure.
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Die Carbonsäuren der Formel (V) sind noch nicht in der Literatur beschrieben,
jedoch zum Teil Gegenstand vorgängiger Patentanmeldungen. Man erhält sie, wenn E/Z-Gemische
von trans-3-(2-Phenyl-alken-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäuren der Formel
VI
in welcher R1 R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Chlor bzw. Brom
in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, bei Temperaturen
zwischen -50 und +500C umsetzt.
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Die Halogenierungsprodukte der Formel (V) erhält man im allgemeinen
nach Abdestillieren der flüchtigen Komponenten und Digerieren des Rückstandes mit
Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Hexan, in kristalliner Form.
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In Formel (VI) haben die Reste R¹, R² und R³ vorzugsweise bzw. insbesondere
die oben für die Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere
bevorzugt angegebenen Bedeutungen.
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Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VI) seien genannt:
trans-3-(E/Z-2-Chlor-2-phenyl-vinyl)-,
trans-3-(E/Z-2-Chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-, trans- (E/Z-2-Chlor-2-(4-fluor-phenyl)-vinyl-,
trans-(E/Z-2-Chlor-2-(4-methylphenyl)-vinyl)-, trans-(E/Z-2-Chlor-2-(4-tert.-butylphenyl)-vinyl)-,
trans-(E/Z-2-Chlor-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl)-, und trans-(E/Z-2-Chlor-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-vinyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure.
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Die Verbindungen der Formel (VI) können nach einem bekannten Verfahren
aus trans-3-Formyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure bzw. deren Alkalisalzen
oder Niederalkylestern und gegebenenfalls entsprechend substituierten Benzylphosphonsäureestern
hergestellt werden (vgl. EP-PA 6205).
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Zweiphasensystemen
aus Wasser und organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol oder Xylol
verwendet.
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Als Katalysatoren werden im allgemeinen Verbindungen verwendet, welche
gewöhnlich bei Reaktionen in mehrphasigen Medien als Hilfsmittel zum Phasentransfer
von Reaktanden dienen. Vorzugsweise werden Tetraalkyl- oder Trialkyl-aralkyl-ammoniumsalze,
wie z.B.
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Tetrabutylammoniumbromid und Benzyl-trimethylammoniumchlorid, verwendet.
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Alkalicyanide, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise
verwendet werden, sind Natrium-
cyanid und Kaliumcyanid.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100"C, vorzugsweise zwischen
10 und 500C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck
durchgeführt.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe
der Formeln (II) und (III) gewöhnlich in äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Reaktionskomponenten
werden bei Raumtemperatur zusammengegeben und gewöhnlich bei leicht erhöhter Temperatur
bis zum Reaktionsende gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Toluol/Wasser
geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und filtriert.
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Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig
abdestilliert ("Andestillieren"), wobei das Produkt als öliger Rückstand verbleibt.
Zur Charakterisierung dienen NMR-Spektrum und/oder Brechungsindex.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen
sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit
anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden,
Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden
zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe
u.a.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen
in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die
die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst
aktiv wirksam sein muß.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Susper.-sionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Bronnsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittein, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln.
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also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als
flüssige
Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder
Alkylnaphthalinc, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Xohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol
sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan,
Propan, Stickstoff und Rohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B.
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen
in Frage: z.B.
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gebrochene und frak.tiozierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B.
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nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich ausgezeichnet zur Bekämpfung
von Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor
in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des
Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des
Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1
3,46 g (0,0175 Mol) 3-Phenoxy-benzaldehyd und 4,7 g (0,0175 Mol) (+)-trans-3-(Z-2-Chlor-2-phenyl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid
werden zusammen unter Rühren bei 20-250C zu einer Mischung von 1,4 g Natriumcyanid,
2 ml Wasser, 80 ml Cyclohexan und 0,2 g Tetrabutylammoniumbromid getropft und dann
4 Stunden bei 20-250C gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit 100 ml
Toluol versetzt und 2 mal mit je 60 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase
wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum
abdestilliert.
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Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 600C/1
Torr Badtemperatur entfernt.
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Man erhält 6,73 g (84 % der Theorie) (§)-trans-3-(Z-2-Chlor-2-phenyl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(+)-£-cyano-3-phenoxy-benzylester
als zähes öl. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum bestätigt.
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1H-NMR-Spektrum in CDCl/TMS, t (ppm): aromatische-H: 2,2-3,1 (m/12
H), benzyl-H: 3,56 (s/1/2 H)
und 3,59 (s/1/2 H), vinyl-H: 4,14
(d/1 H), cyclopropan-H; 7,2-7,55 (m/1 H) und 8,25 (d/1 Ht, dimethyl-H; 8,5-8,80
(m/6 H).
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Analog erhält man
Beispiel 2
5 g (0,02 Mol) (+)-trans-3-(Z-2-Chlor-2-phenyl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure
werden in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 25"C langsam unter Rühren 12
ml Thionylchlorid zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
Nach beendeter Reaktionszeit werden überschüssiges Thionylchlorid sowie Tetra-
chlorkohlenstoff
im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
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Letzte Lösunqsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 2
Torr/60°C Badtemperatur entfernt.
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Man erhält 5,2 g (96,9 % der Theorie) (+)-trans-3-(Z-2-Chlor-2-phenyl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid
als ölige Flüssigkeit.
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Analog erhält man
Beispiel 3
Zu einer Mischung von 100 ml Essigsäure und 3,6 g (0,055 Mol) Zinkstaub gibt man
unter Rühren bei 500C portionsweise 16,1 g (0,05 Mol) trans-3-(1,2,2-Trichlor-2-phenyl-ethyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure.
An-
schließend wird 1 Stunde unter Rühren auf 800C erhitzt.
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Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionsmischung in
300 ml Wasser gegossen. Anschließend wird 2 mal mit je 150 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt.
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Die vereinigten Methylenchloridphasen werden dann 4 mal mit je 150
ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten Methylenchloridphasen werden
dann 4 mal mit je 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt,
über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält
12 g (96 % der Theorie) trans-3- (Z/E-2-Chlor-2-phenyl-vinyl) -2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure
als hellgelben Feststoff mit einem Z:E-Verhältnis von 96:4. Das Z/E-Verhältnis wird
durch 1H-NMR-Spektrum bestimmt (Verhältnis der Vinyl-Protonen von Z und E).
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H-NMR in CDCl3/TMS (ppm):
1H-NMR- in CDCl3/TMS, Ç (ppm) Vinyl-H: 4,14 (d) / 1 H Dimethyl-H:
8,85 (s) / 3 H 8,74 (s) / 3 H Beispiel 4
25 g (0,1 Mol) trans-3-(E,Z-2-Chlor-phenyl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1 -carbonsäure
mit einem E:Z-Verhältnis von 60:40 werden in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst
und bei -100C 8 g (0,113 Mol) Chlor langsam unter Rühren in die Reaktionsmischung
eingeleitet. Anschließend wird eine halbe Stunde bei OOC und dann eineinhalb Stunden
bei 200C nachgerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand
mit 100 ml n-Hexan verrührt. Nach Abkühlen auf 0°C wird der kristalline Feststoff
abgesaugt. Man erhält 29,2 g (91 % der Theorie) trans-3-(1 ,2,2-Trichlor-2-phenyl-ethyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1
-carbonsäure als farblosen Feststoff mit dem Schmelzpunkt 1480C.
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¹H-NMR-Spektrum in CDCl3/TMS #(ppm)
: 5,6-5,9 (m/1 H).
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Beispiel A Test mit Boophilus microplus resistent Lösungsmittel: 35
Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethy lether 35 Gewichtsteile Nonylphenolglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile
Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Gemisches
und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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10 adulte Boophilus microplus res. werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung
1 Minute getaucht. Nach Überführung in Plastikbecher und Aufbewahrung in einem limatisierten
Raum wird der Abtötungsgrad bestimmt.
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Bei diesem Test zeigt die Verbindung nach Beispiel 1 der Herstellungsbeispiele
eine vorteilhafte Wirkung.
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Beispiel B Test mit Lucilia cuprina res.-Larven Emulgator: 35 Gewichtsteile
Ethylenglykolmonomethylether 35 Gewichtsteile Nonylphenolglykolether Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff
mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Gemisches und verdünnt
das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
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Etwa 20 Lucilia cuprina res.-Larven werden in ein Test-2 röhrchen
gebracht, welches ca. 1 cm Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält.
Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
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Bei diesem Test zeigt die Verbindung nach Beispiel 1 der Herstellungsbeispiele
eine vorteilhafte Wirkung.