DE3030191A1 - Copper complex poly:azo dyestuff prodn. - by two=stage coupling in alkaline medium without sepg. intermediate - Google Patents

Copper complex poly:azo dyestuff prodn. - by two=stage coupling in alkaline medium without sepg. intermediate

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DE3030191A1 DE19803030191 DE3030191A DE3030191A1 DE 3030191 A1 DE3030191 A1 DE 3030191A1 DE 19803030191 DE19803030191 DE 19803030191 DE 3030191 A DE3030191 A DE 3030191A DE 3030191 A1 DE3030191 A1 DE 3030191A1
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Abstract

Prodn. of Cu complexes (I) of polyazo dyestuffs is carried our using 1,3-dihydroxybenzene (II) a diazo component (III) of the benzene series with 1 mino gp. and a diazo component (IV) of the benzene series with 2 amino gps. by coupling in aq. alkaline medium. (II) is coupled with the diazonium salt of (III) in the presence of a cpd. (V) yielding Cu(2:) ions at 20-40 deg.C and the coupling prod. is not isolated before further coupling with the diazonium salt of (IV). (I) are pref. bis-azo cpds. of formula (I) a where R1 is H, (1-4C) alkoxy or (1-4C) alkyl, esp. MeO. R2 is H or esp. SO3H (in the 3-position to the azo gp.). R3 is phenyl, opt. substd. byNO2, Cl or (1-4C) alkyl, or esp. H. R4 is SO3H or esp. NO2 (in the 4-posn. to the azo gp.). The (II):(III):(IV):(V) molar ratio is 1:0.5-2):(0.1-1):(0.25-1), esp. 1:(1.2-1.7):(0.3-0.8):(0.5-0.8). (V) is CuSO4. Prods. of high purity are obtd. and the yield is higher than in a process in which the intermediate is isolated. (I) are useful as leather dyes.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen vonProcess for the preparation of copper complexes of

Polyazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrl==t ein neues Verfahren zur erstellung von Kupferkomplexen von Polyazofarbstoffen aus den Komponenten 1,3-Dihydroxybenzol einer Aminogruppe tragenden Diazokomponente der Benzolreihe sowie zwei Aminogruppen tragende Diazokom.ponenten der Benzolreihe.Polyazo Dyes The present invention relates to a new process for the preparation of copper complexes of polyazo dyes from the components 1,3-dihydroxybenzene an amino group-bearing diazo component of the benzene series and two amino groups main diazo components of the benzene series.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung von 1,3-Dihydroxybenzol mit dem Diazoniumsalz der eine Aminogruppe tragende Diazokompcnente in Gegenwart eines Cu-2+ -Ionen abgeenden Mittels bei Temperaturen unter ca. 40°C vornimmt und daß man das Kupplungsprodukt aus 1,3-D-nydroxybenzol und der eine Aminogruppe tragenden Diazokomponente der 3er.zolrelhe nicht zwischenisoliert, sondern direkt mit dem Diazoniumsalz der zwei Aminogruppen tragenden Diazokomponente der Benzolreihe zum Polyazo-Produkt (vorzugsweise zum Bisazo-Produkt) umsetzt.The inventive method is characterized in that one the coupling of 1,3-dihydroxybenzene with the diazonium salt of an amino group Carrying diazo component in the presence of a Cu-2 + ion-releasing agent at temperatures takes place below about 40 ° C and that the coupling product from 1,3-D-hydroxybenzene and the diazo component of the 3er.zolrelhe bearing an amino group is not inter-isolated, but directly with the diazonium salt of the diazo component bearing two amino groups the benzene series to the polyazo product (preferably to the bisazo product).

Die Umsetzung der obengenannten Komponenten zur Polyazo-Verbindung ist bereits gemäß dem Verfahren von DRP 670 935 bekannt. Gemäß DRP 670 935 ist die Herstellung der in Rede stehenden Kupferkomplex-Farbstoffe jedoch nur durch ein aufwendiges Herstellungsverfahren unter Isolierung der Cu-Komplexverbindung des Kupplungsprodukf tes aus 1,3-Dihydroxybenzol und der eine Aminogruppe tragenden Diazokomponente der Benzolreihe möglich, wobei diese Cu-Komplexverbindung nur durch Erhitzen der Lösung (bzw. Suspension auf höhere Temperatur, vorzugsweise durch Kochen in wäßriger Lösung hergestellt werden konnte. Das zwischenisolierte Kupfer-Komplexprodukt wurde dann in einen zweiten Reaktionsschritt mit der Diazoniumverbindung der zwei Aminogruppen tragenden Diazokomponente der Benzolreihe umgesetzt.The conversion of the above components to the polyazo compound is already known according to the method of DRP 670 935. According to DRP 670 935, the Production of the copper complex dyes in question, however, only by one Complex manufacturing process with isolation of the Cu complex compound of the Coupling products from 1,3-dihydroxybenzene and the one bearing an amino group Diazo component of the benzene series possible, this Cu complex compound only through Heating the solution (or suspension to a higher temperature, preferably by boiling) could be prepared in aqueous solution. The intermediate isolated copper complex product was then in a second reaction step with the diazonium compound of the two Amino group-bearing diazo component of the benzene series implemented.

Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfah wesentlich eleganter. Es führt ohne Zwischenisol;'rung und bei niedriger Temperatur zu Produkten hoher Reinheit und weist gegenüber dem Verfahren nach DRP 670 935 eine überraschende Ausbeuteerhöhung auf.In contrast, the method according to the invention is much more elegant. Without intermediate insulation and at low temperatures, it leads to products of higher quality Purity and shows a surprising increase in yield compared to the method according to DRP 670 935 on.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird worzugsweise zur Herstellung von Kupferkomplexsalzen der folgenden Struktur eingesetzt: Cu-Komplex wobei R1 = H, Alkoxy (C1-C4), Alkyl (C1-C4) R2 = H, S03H R3 = H, gegebenenfalls durch NO2, Cl, Alkyl(C1-C4) substituiertes Phenyl R4 = NO2, S03H.The process according to the invention is preferably used for the production of copper complex salts of the following structure: Cu complex where R1 = H, alkoxy (C1-C4), alkyl (C1-C4) R2 = H, SO3H R3 = H, phenyl optionally substituted by NO2, Cl, alkyl (C1-C4) R4 = NO2, SO3H.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Beispiele für eine Aminogruppe tragende Diazokomponente der Benzolreihe: 3-Amino-4-ethoxy-benzolsulfonsäure 3 -Amino-4 -methoxy-benzolsulfonsäure 3-Ethoxy-4-amino-benzolsulfonsäure 3 -Methoxy-4-amino-benzolsulfonsäure 2-Methoxyanilin 2-Ethoxyanilin.In the method of the invention are examples of an amino group main diazo component of the benzene series: 3-amino-4-ethoxy-benzenesulfonic acid 3-amino-4 -methoxy-benzenesulfonic acid 3-ethoxy-4-aminobenzenesulfonic acid 3-methoxy-4-aminobenzenesulfonic acid 2-methoxyaniline 2-ethoxyaniline.

Beispiele für zwei Aminogruppen tragende Diazokomponenten der Benzolreihe: 1 , 3-Diamino-4-nitrobenzol 1,3-Diamino-5-nitrobenzol 1 -Amino-4 (N-p-Nitrophenyl) -3-sulfonsäure.Examples of diazo components of the benzene series bearing two amino groups: 1,3-diamino-4-nitrobenzene 1,3-diamino-5-nitrobenzene 1-amino-4 (N-p-nitrophenyl) -3-sulfonic acid.

Beispiele für Cu2+-konen abgegebene Verbindungen: CuS04.z H20, CuCl2 und andere wasserlösliche Cu-II-Salze.Examples of compounds released from Cu2 + cones: CuS04.z H20, CuCl2 and other water-soluble Cu-II salts.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die einzelnen Komponenten vorzugsweise in folgendem Verhältnis eingesetzt (Zahlenangaben im Molverhältnis bezogen auf 1,3-Dihydroxybenzol).In the process according to the invention, the individual components preferably used in the following ratio (figures in molar ratio based on 1,3-dihydroxybenzene).

Verhältnis 1,3-Dihydroxybenzol (A): eine Aminogruppe tragende Diazokomponente der Benzolreihe (B): zwei Aminogruppen tragende Diazokomponente der Benzolreihe (C): Cu2+-Ionen abgebende Verbindung (D): 1: (0,5-2) : (0,1-1): (0,25-1) (A) : (B) : (C) : (D) Besonders bevorzugt ist folgendes Verhältnis: 1: (1,2-1,7): (0,3-0,8) : (o,5-0,8): (A) : (B) : (C) : (D) Die Kupplung des 1,3-Dihydroxybenzol mit dem Diazoniumsalz der eine Aminogruppe tragenden Diazokomponnte der Benzolreihe unter Anwesenheit der Cu 2+ -Ionen abgebende Verbindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von ca. aO°c bis ca. 40°C und bei pH-Werten von ca.Ratio 1,3-dihydroxybenzene (A): diazo component bearing an amino group of the benzene series (B): diazo component of the benzene series which carries two amino groups (C): Cu2 + ion donating compound (D): 1: (0.5-2): (0.1-1): (0.25-1) (A): (B) : (C): (D) The following ratio is particularly preferred: 1: (1.2-1.7): (0.3-0.8) : (o, 5-0.8): (A): (B): (C): (D) The coupling of 1,3-dihydroxybenzene with the Diazonium salt of the diazo component bearing an amino group of the benzene series The presence of the compound releasing Cu 2+ ions is preferred at temperatures from approx. aO ° C to approx. 40 ° C and at pH values of approx.

6 bis ca. 10 durchgeführt. Die zweite K.-pplungsreaktion mit den Diazoniumsalz der zwei Aminogruppen tragende Diazokomponente der Benzolreihe erfolgt vorzugsweise be Temperaturen von ca. 5°C bis ca. 35°C und bei pH-Werten von ca. 7 bis ca. 13.6 to approx. 10 carried out. The second coupling reaction with the diazonium salt the diazo component of the benzene series bearing two amino groups is preferably carried out at temperatures from approx. 5 ° C to approx. 35 ° C and at pH values from approx. 7 to approx. 13.

Die Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten warbstoffe erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Aussalzelt Alkalisalzen (vorzugsweise NaCl oder KCl), Walzentrocknung oder Zerstäubungstrocknung.The fabrics produced according to the invention are isolated in the usual way, e.g. by salting out alkali salts (preferably NaCl or KCl), Roller drying or spray drying.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe sind vielseitig einsetzbar,. sie finden beispielsweise Verwendung zum Färben von Leder.The dyes prepared according to the invention can be used in many ways. they are used, for example, for dyeing leather.

Beispiel 22 g (0,2 Mol) 1,3-Dihydroxybenzol, 30 g CuSO4. 5H20 (0,12 Mol) und 64,5 g Natriumcarbonat werden in 276 ml Wasser angerührt. Es entsteht eine wäßrige Suspension.Example 22 g (0.2 mole) 1,3-dihydroxybenzene, 30 g CuSO4. 5H20 (0.12 Mol) and 64.5 g of sodium carbonate are stirred in 276 ml of water. It creates a aqueous suspension.

Aus 48,7 g (0,24 Mol) 3-Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäure 55,3 ml Salzsäure (180 Be) und 69,1 ml 25,3-prozentiger Natriumnitrit-Ldsung wird ein Diazotierungsgemisch hergestellt. Dieses erste Diazotierungsgemisch gibt man langsam in die obengenannte wäßrige Suspension. Die Temperatur soll bei dieser Kupplungsreaktion nicht über 330C steigen. Am Ende dieser ersten Kupplung liegt der pH-Wert bei pH 8 - 8,5.From 48.7 g (0.24 mol) of 3-amino-4-methoxy-benzenesulfonic acid 55.3 ml Hydrochloric acid (180 Be) and 69.1 ml of 25.3 percent sodium nitrite solution is a diazotization mixture manufactured. This first diazotization mixture is slowly added to the one mentioned above aqueous suspension. The temperature should not exceed during this coupling reaction 330C rise. At the end of this first coupling, the pH is 8-8.5.

24,8 g (0,16 Mol) 1,3-Diamino-4-nitrobenzol werden mit 79,3 ml Salzsäure (180 Be) und 23 ml 25,3 prozealtiger Natriumnitrit-Lösung in 276,5 ml Wasser diazociert.24.8 g (0.16 mol) of 1,3-diamino-4-nitrobenzene are mixed with 79.3 ml of hydrochloric acid (180 Be) and 23 ml of 25.3 percent sodium nitrite solution in 276.5 ml of water.

Man erhält ein zweites Diazotierungsgemisch.A second diazotization mixture is obtained.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch der ersten Kupplung mit 64,5 ml 30 prozentiger Natronlauge auf pH 12 - 12,7 gebracht.The reaction mixture of the first coupling is then 64.5 ml of 30 percent sodium hydroxide solution brought to pH 12-12.7.

Dann gibt man das vorgenannte zweite Diazotierungsgemisch zur ersten Kupplung, dabei soll die Temperatur den Wert 30°C nicht überschreiten.The aforementioned second diazotization mixture is then added to the first Coupling, the temperature should not exceed 30 ° C.

Der pH-Wert am Ende dieser zweiten Kupplungsreaktion beträgt pH 8,5 - 9,0. Der sich absetzende Farbstoff der Formel Cu-Komplex wird mit 115 g Kochsalz ausgesalzen und in üblicher Art und Weise aufgearbeitet.The pH value at the end of this second coupling reaction is 8.5-9.0. The settling dye of the formula Cu complex is salted out with 115 g of sodium chloride and worked up in the usual way.

Claims (6)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen von Polyazofarbstoffen aus den Komponenten 1,3-Dihydroxy-benzol, eine Aminogruppe tragende Diazokomponente der Benzolreihe und zwei Aminogruppen tragende Diazokomponente der Benzolreihe durch Kupplung im wäBrig alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung von 1,3-Dihydroxybenzol mit den Diazoniumsalz der eine Aminogruppe tragenden Diazokomponente der Benzolreihe in Gegenwart der Cu 2+-Ionen abgegebenden Verbindung bei Temperaturen von ca 20 bis ca. 400C durchführt und das entstehende Kupplungsprodukt vor der weiteren Umsetzung mit dem Diazoniumsalz der zwei Aminogruppen tragenden Diazokomponente der Benzolreihe nicht zwischenisoliert.Claims 1. A process for the preparation of copper complexes of Polyazo dyes from the components 1,3-dihydroxy-benzene, bearing an amino group Diazo component of the benzene series and two amino groups bearing diazo component of Benzene series by coupling in an aqueous alkaline medium, characterized in that that the coupling of 1,3-dihydroxybenzene with the diazonium salt of an amino group bearing diazo component of the benzene series in the presence of the Cu 2+ ions donating Carries out connection at temperatures of approx. 20 to approx. 400C and the resulting Coupling product before further reaction with the diazonium salt of the two amino groups bearing diazo component of the benzene series not isolated. 2. Verfahren nach Anspruch 1) zur Berstellung von Bisazoverbindungen der allgemeinen Formel Cu-Komplex in welcher R1 = H, Altoxy (C1-C4), Alkyl (C1-C4) R2 = H, S03H R3 = H, gegebenenfalls durch N02, Cl, Alkyl (C1-C4) substituiertes Phenyl R4 = NO2, S03H.2. The method according to claim 1) for the preparation of bisazo compounds of the general formula Cu complex in which R1 = H, altoxy (C1-C4), alkyl (C1-C4) R2 = H, SO3H R3 = H, phenyl optionally substituted by NO2, Cl, alkyl (C1-C4) R4 = NO2, SO3H . 3. Verfahren nach Anspruch 1) zur Herstellung der Bisazoverbindung der Formel Cu-Komp lex 3. The method according to claim 1) for the preparation of the bisazo compound of the formula Cu Comp lex 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 1,3-Dihydroxybenzol (A): eine Aminogruppe tragende Diazokomponente der Benzolreihe (B): zwei Aminogruppen tragende Diazokomponente der Benzolreihe (C): Cu2+-Ionen abgegebende Verbindung (D) wie folgt ist: 1: (0,5-2): (0,1-1): (0,25-1) (A) : (B) : (C) : (D).4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Molar ratio of 1,3-dihydroxybenzene (A): diazo component bearing an amino group of the benzene series (B): diazo component of the benzene series which carries two amino groups (C): Compound (D) donating Cu2 + ions is as follows: 1: (0.5-2): (0.1-1): (0.25-1) (A): (B): (C): (D). 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (A); (B); (C); (D) folgende Werte annimmt 1: (1,2-1 ,?) (0,3-0,8): (0,5-0,8) (A) : (B) : (C) : (D) 5. The method according to claim 4, characterized in that the molar ratio (A); (B); (C); (D) takes on the following values 1: (1.2-1,?) (0.3-0.8): (0.5-0.8) (A): (B): (C): (D) 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5), dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Cu -Ionen abgebenden Verbindung um Kupfersulfat handelt.6. The method according to claim 1 to 5), characterized in that that the compound releasing Cu ions is copper sulfate.
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