DE3029729A1 - Substituierte imidazolidinone und sie enthaltende herbicide zusammensetzungen - Google Patents

Substituierte imidazolidinone und sie enthaltende herbicide zusammensetzungen

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DE3029729A1 DE19803029729 DE3029729A DE3029729A1 DE 3029729 A1 DE3029729 A1 DE 3029729A1 DE 19803029729 DE19803029729 DE 19803029729 DE 3029729 A DE3029729 A DE 3029729A DE 3029729 A1 DE3029729 A1 DE 3029729A1
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Description

Die Erfindung betrifft l,3,4-Thiadiazol-2-yl-4-hydroxyl-methyl-2-imidazolidinone, insbesondere 3-/5-£L-Alkoxy- oder ThioalkyDalkyl-, alkenyl-, alkinyl- oder halogenalkyl substituierte7-l,3,4-thiadiazol-2-y^7-4-hydroxyl-methyl-2-imidazolidinone und ihre Verwendung als Herbicide.
Imidazolidinone sind in der Patent- und wissenschaftlichen Literatur häufig beschrieben worden, doch sind keine Angaben bekannt, die einen Hinweis auf die neuen herbiciden Verbindungen und deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern geben.
Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I
(D
in der X Sauerstoff oder Schwefel ist, R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, ein Alkinyl· rest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenalkylrest aus der Gruppe von Chlorraethyl, Brommethyl, 2-Chloräthyl oder 2-Bromäthyl ist und R1 ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
Man erhält die Verbindung der Formel I, indem man eine Verbindung der Formel V
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3029Γ?29
R1 X
H O
— N-C--Ν —CH2CH(OCH3)2
N CH3
(V)
in der die allgemeinen Symbole die bereits definierten Bedeutungen haben unter Rückflußkühlung im sauren Medium erwärmt bis sich eine Verbindung der Formel I gebildet hat und dann die Verbindung der Formel I aus der Lösung abtrennt.
Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der bei diesem Verfahren erhaltenen neuen Verbindungen als Herbicide zur Bekämpfung von Unkräutern bzw. auf herbicide Zusammensetzungen, die eine wirksame Menge der neuen herbiciden Verbindungen und einen Träger enthalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung schließt auch die Herstellung von Zwischenprodukten der nachstehenden Formeln III, IV und V ein
I ,
p ^
*■* V.
R V
R1- —
X-C
ι I R
NH2
(III)
NCO
(IV)
H 0
N— C — N — CH2-CH (OCH3)2 (V)
CH3
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wobei in diesen Formeln die allgemeinen Symbole X, R und R1 die gleiche Bedeutung haben wie j η der Formel
Beispiele von Verbindungen, die der Formel I entsprechen,
3-/5-A-Methylthioäthy?7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-iraidazolidinon, 3-/5-/l-Butylthio- 2-bromäthyl7-l, 3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/"-t-Butoxy-2-bromäthyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/1-Methoxy-3-chlorpropyl/-!,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/l-Äthylthio-3-brompropy17-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-4-hydroxy-l-methyl-2-itnidazolidinon, 3-fi-/l-Athoxy-2-propiny Ij-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/"5-/l-Isoproplythio-2-butinyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-^l-Isopropoxy-3-butinyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-A-Methoxy-2-propeny 17-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/1 -Methyl thio-2-butiny ^7-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-A-Äthoxy-2-chloräthyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon,
4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/l-Äthylthio-2-bromäthyl7-l, 3,4-thiadiazol-2-y^- 4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon,
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_ 16 j' '■■" "■ '" -" 3029723
3-/5-A-Propoxy-3-chlorpropyl7-l, 3,4- thiadiazol-2-yl/-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/l-Propylthio-3-brompropyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-raethyl-2-imidazolidinon, 3-/3- /1- Isopropoxy-3-butenyl7-l, 3,4-thiadiazol-2-yl7~ 4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/l-Isoproplythio-l-pentenyl7-l, 3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/1-BUtOXy-I-(3-methylbutyl»l, 3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon, 3-/5-/l-Butylthio-2-(2-methylbutyl)7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-raethyl-2-imidazolidinon, 3-/B-A-sek-Butoxy-l-(2,2-dimethylpropyl)7-l,3,4-thiadiazol-2-ylt7-4-hydroxy-l-tnethyl-2-iinidazolidinon, 3-/5-/l-sek-Butylthio-l-butyl7-l,3,4-thiadiazol-2-y]7-4-hydroxy-l-methyl-2-iinidazolidinon, 3-/5-/l-t-Butoxy-(2-methylpropyl)7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4·'hydroxy-l-πlethyl-2-iπlidazolidinonl 3-/5-A-t-Butylthiopropyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon.
Obwohl alle diese Verbindungen als Herbicide geeignet sind, sind einige Verbindungen wirksamer als die anderen. Verbindungen, bei denen in der allgemeinen Formel I R ein Alkinylrest ist, besitzen im allgemeinen eine gute Wirksamkeit und Verbindungen, bei denen R ein Alkenylrest ist, eine noch bessere Wirksamkeit. Verbindungen, bei denen R ein Halogenalkylrest ist, besitzen eine hohe Wirksamkeit und unter diesen Verbindungen sind diejenigen, bei denen R ein Chlorraethyl- oder Bronnnethylrest ist, bevorzugt. Verbindungen, bei denen R in der Formel I ein Alkylrest ist, sind beson-
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ders bevorzugt und insbesondere solche Verbindungen, bei denen der Alkylrest ein Methyl-, Äthyl- oder Isopropylrest ist. R1 ist bevorzugt ein Methylrest und X ist im allgemeinen Sauerstoff. Die am meisten bevorzugten spezifischen Verbindungen sind: 3-Z5-(l-Methylthioäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-iraidazolidinon und 3-/5-(l-methoxyäthyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl4/-4-hydroxyl-methyl-2-imidazolidinon.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt nach den allgemeinen Umsetzungen 1, 2, 3, 4 und '>, die nachstehend form-dmäßig erläutert werden.
H P
I '!
R1 X--M+ + Y—C—COH (1)
(VI)
(VII)
HO S
! I! Il
R1 X C COH + POCl3 + H2 NCNHNH2 (2>
(II)
(III)
1. Dioxan, RUckflußkühlung
2. Na0H/H20
(3)
COCl2
Äthylacetat
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(IV)
NCO
(4)
-CH2-CH(OCH3) 2
—— Λ. U
il
(V)
Rl __ ν ,, .„„ ,. ι Γ1
H3O+
H O
N—C-N-CH2CH(OCH3 )2
CH3
(5)
Es wird nun die Herstellung von 5-substituierten-2-Amino-1,3,5-thiadiazolen näher erläutert. Ein geeignetes Metallsalz M , wie ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz eines Alkylalkohols oder Alkylthiols gemäß der Formel VI, in
der R* und X die bereits definierte Bedeutung haben, wird mit einer 2-halogensubstituierten Alkansäure oder ihrem
Ester entsprechend der Formel VII umgesetzt, wobei R die bereits definierte Bedeutung hat und Y Chlor, Brom oder
Jod, bevorzugt Brom ist. Es bildet sich gemäß der Umsetzung 1 die<*-substituierte Alkoxy- oder Alkylthiocarbon-
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säure entsprechend der Formel II, in der R, R' und X die bereits definierte Bedeutung haben.
Die ><-substituierte Alkoxy- oder Alkylthiocarbonsäure der Formel II (in der Regel 0,4 bis 0,5 Mol), eine äquimolare Menge an Thiosemicarbazid und 30 ml von trockenem Dioxan werden in einen 100 ml Reaktor gegeben, der mit einem Thermometer, einem wirksamen Rührer, einem Druckausgleicher, einem Zugabetrichter und einem Kühler mit Trockenrohr ausgerüstet ist. Der Zugabetrichter wird mit etwa einem 10%igen Überschuß an Phosphoroxychlorid beschickt, und dieses wird tropfenweise zugegeben, so daß eine Reaktionstemperatur von 85 bis 95 C aufrecht erhalten wird. Es tritt die Umsetzung gemäß Gleichung 2 ein. Die Mischung wird dann unter Rückflußkühlung für etwa 1 Stunde zum Sieden erwärmt, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, z.B. unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe, abgetrieben wird. Zu dem Rückstand werden dann 50 ml Wasser gegeben, um eine Emulsion zu erhalten, die durch Zugabe von 50%iger Natronlauge basisch gemacht wird. Falls ein festes Produkt entsprechend der Formel III, bei der X und R die bereits angegebene Bedeutung haben, erhalten wird, wird das Produkt durch Filtration isoliert und falls erforderlich umkristallisiert. In anderen Fällen wird die Reaktionsmischung mit Äther extrahiert, die Ätherschicht wird von den schweren Schichten abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum zu einem viskosen öl konzentriert.
Zur Herstellung des Isocyanatdimeren der Formel IV werden 10 g des 2-Amlno-l,3,4-thiadiazols der Formel III zu einer Lösung von Phosgen in Äthylacetat oder einem anderen
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geeigneten Lösungsmittel gegeben. Diese Lösung erhält man, indem man 50 bis 100 ml des Lösungsmittels mit Phosgen bei Raumtemperatur sättigt und dann noch weitere 50 bis 100 ml Lösungsmittel zugibt. Man rührt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur und spült dann mit Stickstoff oder Argon, um das nicht umgesetzte Phosgen zu entfernen. Wenn das Reaktionsprodukt IV, das Isocyanatdimere des entsprechend substituierten 1,3,4-Thiadiazols fest ist, wird es durch Filtration isoliert und dann getrocknet. Wenn das Produkt kein Feststoff ist, können die flüchtigen Anteile der Reaktionsmischung abgetrieben werden, wobei ein viskoses oder glasartiges Produkt erhalten wird.
Zur Herstellung der Acetalharnstoffe werden die entsprechenden Isocyanatdimeren der Formel IV und eine äquivalente Menge an Methylaminoacetaldehyddimethylacetal unter Rückflußkühlung (5 bis 15 Minuten) in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther, Benzol oder Toluol, zum Sieden erwärmt. Die Umsetzung verläuft unter Bildung eines Acetalharnstoffes der Formel V. Einige dieser Produkte können unmittelbar als Kristalle aus der Losung erhalten werden, bei anderen ist zur Isolierung die Zugabe von Hexan zweckmäßig. Das Produkt der Formel V kann durch Waschen mit Äther oder Hexan oder durch Umkristallisieren aus Hexan/ Benzol oder aus Äther/Benzol oder aus Äther/Chloroform/ Benzol gereinigt werden. Einige Produkte oder Verbindungen, die der Formel V entsprechen, werden als öle erhalten, die nicht gereinigt werden müssen.
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Zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Formel I wird ein entsprechender Acetalharnstoff der Formel V (etwa 3-4 g) zu 150-200 ml Wasser, das 1,5-2 ml konzentrierte Salzsäure enthält, gegeben. Die Mischung wird heftig gerührt und unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Die Hydrolyse wird durch Dünnschicht-Chromatographie (Aluminiumoxid-Äthylacetat) überwacht bis sie vollständig verlaufen ist und ein Produkt entsprechend der Formel I entstanden ist. In manchen Fällen kristallisiert das Produkt unmittelbar durch Abkühlen der Reaktionsmischung aus. In anderen Fällen werden die Verbindungen der Formel I mit Chloroform extrahiert und durch Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Die Verbindungen, die sich beim Konzentrieren verfestigen, können weiter gareinigt werden. In manchen Fällen können die Verbindungen aber auch als solche weiterverwendet werden. In anderen Fällen wird die Kristallisation durch Impfen der Ätherlösung beschleunigt. Die erhaltenen Kristalle können weiter gereinigt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Synthese von Verbindungen gemäß der Erfindung.
Synthese von 3-/5-(l-Methoxyäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidinon
a Herstellung von 2-Methoxypropionsäure
Ein Zweiliterkolben, der mit einem Blattrührer, Thermometer, Kühler und einer Einleitung von Stickstoff ausgerüstet war,
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wurde mit 1 Liter von absolutem Methanol beschickt. Es wurden 23,0 g Natriummetall langsam zugegeben. Sobald sich das Metall vollständig aufgelöst hatte, wurde die Lösung abgekühlt und, beginnend mit einer Temperatur von 8 C, wurden 190 g (1,05 Mol) Äthyl-2-brompropionat tropfenweise im Verlauf von 55 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur zum Schluß 2 C betrug. Die Lösung wurde 45 Minuten unter Rühren in einem Eisbad gekühlt, dann wurden 250 ml Wasser und 42 g Natriumhydroxidflocken zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für weitere 75 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 200C stieg. Die Reaktionsmischung wurde bei 90 C destilliert, um das Methanol zu entfernen. Dann wurde sie mit 85%iger Phosphorsäure angesäuert und zweimal mit 200 ml Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden kombiniert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in einem Rotationsverdampfer bei 50°C konzentriert. Es wurden 81,1 g 2-Methoxypropionsäure als farblose Flüssigkeit erhalten.
b. Herstellung von 5-(l-Methoxyäthyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol
In einen 150 ml Dreihalskolben, der mit einem Claisen-Aufsatz, einem Blattrührer, Thermometer, Zugabetrichter und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 10,5 g (0,10 Mol) der wie vorstehend hergestellten 2-Methoxypropionsäure, 9,1 g (0,10 Mol) Thiosemicarbazid und 50 ml Dioxan gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 90°C erwärmt, und der Zugabetrichter wurde mit Phosphoroxychlorid (POCL,) beschickt. Das POCl3 (16,9 g, 0,11 Mol) wurde langsam im
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Verlauf von 23 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei 85-95 C gehalten wurde. Die erhaltene Mischung wurde 60 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und wurde dann im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe von flüchtigen Anteilen befreit. Zu dem erhaltenen Rückstand wurden 75 ml Wasser gegeben, und es wurde noch so viel 50%ige Natriumlauge zugegeben, daß die Lösung ein pH von 10 hatte, wobei sich eine wäßrige Phase bildete. Die Mischung wurde in eine kontinuierliche Extraktionsvorrichtung gegeben und 150 Minuten mit Diäthyläther extrahiert.
Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und es bildeten sich einige weiße Kristalle. Der Extrakt wurde in einem Rotationsverdampfer bei 70 C konzentriert, wobei 7,0 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Die Extraktionsvorrichtung wurde erneut mit Diäthyläther beschickt und nach einer Extraktion von 16 Stunden wurde die Diäthylätherlösung in einem Rotationsverdampfer konzentriert, wobei weitere 6,3 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Die weißen Feststoffteile wurden kombiniert und aus Äthanol/Chloroform umkristallisiert, wobei $6 g von schwach-gelben Kristallen von 5-(l-Methoxyäthyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol erhalten wurden (Schmelzpunkt 155-159°C).
c. Herstellung von 5-(l-Methoxyäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat-Dimeren
Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, Thermometer, Trockeneiskühler/Trockenrohr und einer Einlaßeinrichtung für Phosgen über einem kalibrierten Gasmesser ausgerüstet war, wurde mit 100 ml Äthylacetat, das
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mit Phosgen bei 20 C gesättigt war (etwa 1,0 Mol Phosgen), beschickt. Es wurden weitere 100 ml Äthylacetat zugegeben. Dann wurden 7,9 g 5-(l-Methoxyäthyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol (hergestellt wie vorstehend angegeben) bei einer Temperatur von 0 C bis Raumtemperatur zugegeben, wobei eine ölartige Substanz entstand. Die erhaltene Mischung wurde 17 Stunden gerührt, und dann wurde die Flasche mit Argon gespült, bis kein COCl- mehr nachgewiesen werden konnte. Die Lösung wurde durch ein Whatman Nr. 42 Filtrierpapier filtriert, wobei eine trübe gelbe Lösung entstand, die in einem Rotationsverdampfer bei 70 C konzentriert wurde. Es wurden 8,4 g 5-(l-Methoxyäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat-Dimeres in Form eines gelben viskosen Öls erhalten.
d. Herstellung von 3-/5-(1-Methoxyäthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-l-(2,2-dimethoxyäthyl)-harnstoff
Bei umgebungstemperatur wurden 5,4 g (0,045 Mol) Methylaminoacetaldehyddimethylacetal langsam zu 50 ml einer Benzollösung gegeben, die 5,4 g (0,045 Mol) des wie zuvor her- , gestellten 5-(1-Methoxyäthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat-Dimeren enthielt. Die erhaltene Lösung wurde 20 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Es wurde Hexan zugegeben, wobei ein öl entstand. Die Mischung wurde in einem Rotationsverdampfer von flüchtigen Anteilen bei 70 C konzentriert. Dabei erhielt man 13,2 g eines trüben viskosen Öls, das in Diäthyläther gelöst und filtriert wurde. Die Diäthylätherlösung wurde in einem Rotationsverdampfer bei 700C konzentriert. Dabei wurden 12,9 g 3-£5-(1-Methoxyäthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-l-(2,2-dimethoxyäthyl)-harnstoff als rotes öl erhalten.
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e. Herstellung von 3-/5-(l-Methoxyäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl/-l-methyl-4-hydroxy-2-imidazolidinon
Eine Lösung, die 5,4 g des 3-Z5-(l-Methoxyäthyl)~l,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-raethyl-(2,2-dimethoxväthyl)-harnstoffs, der wie zuvor angegeben hergestellt worden war, in 150 ml Wasser und 1,5 ml konzentrierter Salzsäure enthielt, wurde 20 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Die wäßrige Phase wurde dreimal mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in einem Rotationsverdampfer bei 70 C konzentriert, wobei 2,9 g 3-/3-(l-Methoxyäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-lraethyl-4-hydroxy-2-iraidazolidinon in Form eines gelben viskosen Öls erhalten wurden. Diese neue Verbindung hat folgende Eigenschaften:
IR-Spektren: C=O Bande bei 1720 cm"
breite N-H Bande bei 3300 cm™ Kernmagnetische Resonanz: (CDCL,) 6,62/(br. Singlett, IH), 6,17 S (Multiplett, IH), 4,69; (Quartett, IH), 3,9Oi (Multiplett, 5H), 3,5OS (Multiplett, 5H), 3,32 ς (Singlett 5H), 2,9lS (Singlett, 3H), 1,53ί (Düblett, 3H).
Bei einer Wiederholung dieses Versuchs wurde ein rohes ölartiges Produkt erhalten, das aus Äther/Chloroform/Hexan Kristalle mit einem Schmelzpunkt 85-91 C ergab.
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" 26~ 3029:;29
Beispiel 2
Syntehese von 3/5-/l-(l-Methyläthoxy)äthyr7-l,3,4-thladiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidazolidincii
a. Herstellung von 2-(l-Methylathoxy)propionsäure
In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Kühler und einer Einlaßvorrichtung für Stickstoff ausgerüstet war, wurden 250 ml trockner Isopropylalkohol gegeben. Dann wurden 7,1 g (0,31 Mol) metallisches Natrium in kleinen Stücken zugegeben, und die Lösung wurde unter Rückflußkühlung erwärmt, um die Umsetzung zu beendigen. Nach dem Kühlen auf 600C wurden 54,3 g (0,30 Mol) Äthyl-2-brompropionat in 50 ml Isopropanol tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, und dann wurde die Lösung 2 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt und über Nacht stehengelassen. Es wurden 150 ml Wasser und 13,0 g Natriumhydroxid in Form von Flocken zugegeben, und dann wurde die Mischung bei 900C destilliert, anschließend in einem Eisbad gekühlt und auf ein pH von 2 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die gebildete Ölphase wurde mit 150 ml Dichlormethan extrahiert, und der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und von flüchtigen Anteilen in einem Rotationsverdampfer bei 70 C befreit. Es wurden 27,8 g 2-(l-Methyläthoxy)propionsäure in Form eines schwach-gelben viskosen Öls erhalten.
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b. Herstellung von 5-/l-(l-Methyläthoxy)äthy]j^2-amino-1,3,4-thiadiazol
In einen 150 ml Dreihalskolben, der mit einem Claisen-Aufsatz, Blattrührer, Thermometer, Zugabetrichter und Kühler ausgerüstet war, wurden 7,9 g (0,060 Mol) der wie zuvor angegeben hergestellten 2-(l-Methyläthoxy)propionsäure, 5,5 g (0,060 Mol) Thiosemicarbazid und 50 ml Dioxan gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 95 C erwärmt, und der Zugabetrichter wurde mit 10,1 g (0,066 Mol) Phosphoroxychlorid beschickt. Das Phosphoroxychlorid wurde langsam im Verlauf von 17 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei 85-950C gehalten wurde. Die Reaktionsraischung wurde 24 Minuten unter Rückflußkühlung erwärmt, im Wasserstrahlvakuum von den flüchtigen Anteilen (HCl, POCl- und etwas Dioxan) befreit. Dem Rückstand wurden 50 ml Wasser und eine 50%ige Lösung von NaOH zugegeben, bis das pH der Lösung 10 betrug. Es wurde ein Zweiphasensystem gebildet, das in einen kontinuierlichen Extraktor gegeben wurde und dort mit Diäthyläther 17 Stunden extrahiert wurde. Der Extrakt wurde in einem Rotationsverdampfer bei 70 C konzentriert, wobei 10,2 g weiße Kristalle erhalten wurden, die in einem Minimum von Tetrachlorkohlenstoff/Äthanol umkristallisiert wurden, wobei weiße Plättchen erhalten wurden. Nach dem Filtrieren erhielt man 8,1g 5-/l-(l-Methyläthoxy)äthyl7-2-amino-l,3,4-thiadiazol (Schmelzpunkt 120-1450C).
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c. Herstellung von 5-A-(l-Methyläthoxy)äthyL/-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat-Dimeren
In einen 200 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, Thermometer, Trockeneiskühl er/Trockenrohr und einem Einlaß für Phosgen aus einem Tank über einen kalibrierten Rotometer ausgerüstet war, wurden 50 ml Äthylacetat gegeben, das mit Phosgen bei 20 C gesättigt war (etwa 0,5 Mol Phosgen). Es wurden weitere 100 ml Äthylacetat zugegeben und 8,1 g des wie zuvor hergestellten 5-/l-(l-Methyläthoxy)-äthyl7-2-amino-l,3,4-thiadiazol. Diese Zugabe erfolgte bei O0C. Die erhaltene Losung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und der Kolben wurde mit Argon gespült, bis kein Phosgen mehr nachgewiesen werden konnte. Die trübe Lösung wurde über ein Whatman Nr. 42 Filterpapier filtriert und ergab eine Lösung, die das 5-£L-(l-Methyläthoxy)äthy]7-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat-Dimere enthielt.
d. Herstellung von 3-/5-Zl-(l-Methyläthoxy)äthyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-l-(2,2-dimethoxyäthyl)- harnstoff
Es wurden 5,6 g (0,047 Mol) Methylaminoacetaldehyddimethy!acetal tropfenweise zu der 150 ml Äthylacetatlösung gegeben, die 0,047 Mol 5-/l-(l-Methyläthoxy)-äthyl7-l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat-Dimeres (hergestellt wie zuvor) enthielt, und die erhaltene Lösung wurde unter Rückflußkühlung erwärmt, dann gekühlt, und dann wurde die Lösung nach Zugabe von Hexan in einen Kühlschrank gegeben und in einem Rotationsverdampfer bei 70 C von flüchtigen Bestandteilen be:reit. Es wurden 14,0 g 3-/5-/l-(l-Methyl-
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äthoxy)äthyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-meth/l-l-(2,2-dimethoxyäthyl)-harnstoff in Form eines ο rang .1 farbenen Öls erhalten.
e. Herstellung von 3-/5-A-(l-Methyläthoxy)äthyl7-l,3;4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-4-hydroxy-2-imidazolidinon
Eine Mischung, die 4,2 g 3-/5-/1- (2-Methyläthoxy)äthy17-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-l-methyl-(2,2-dimethoxyäthyl)-harnstoff (hergestellt wie zuvor), 150 ml Wasser und 1,5 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, wurde unter Rückflußkühlung 15 Minuten erwärmt, dann gekühlt und zweimal mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde über trocknem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und von flüchtigen Anteilen in einem Rotationsverdampfer bei 70 C befreit. Es wurden 3,5 g eines gelben Öls erhalten, das in Diäthyläther gelöst wurde und mit Kristallen von Beispiel Ie angeimpft wurde. Nach dem Kristallisieren über Nacht hatten sich weiße Kristalle gebildet, die über einem Filter abfiltriert wurden und im Vakuumofen bei 80 C getrocknet wurden. Die Ausbeute betrug 1,6 g 3-/*5-/l-(l-Methyläthoxy)äthyl7-l,3,4-thiadiazol-2-yl/-l-methyl-4-hydroxy-2-imidazolidinon. Die weißen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 106-109 C.
Die Verbindungen der Formeln III und IV besitzen keine herbiciden Eigenschaften, wogegen die Verbindungen der Formel V herbicide Eigenschaften haben. Die Verbindungen der Formeln III, IV und V stellen aber wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I dar.
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Die Verbindungen der Formel I sind besonders zur Unkrautbekämpfung geeignet, da sie für zahlreiche unerwünschte Pflanzen und Pflanzengruppen toxisch und gegenüber Nutzpflanzen nicht toxisch sind. Die erforderliche Menge des Herbicide hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie die Hartnäckigkeit der besonderen Unkrautart, dem Wetter, der Bodenart, der Anwendungsart und der Nutzpflanzen, die auf dem gleichen Boden wachsen. Unter günstigen Bedingungen können die neuen Herbicide schon bei Dosierungen von etwa 0,071 kg/Hektar ausreichend wirksam sein. In der Regel werden aber etwa 2,2 bis 11 kg oder mehr an aktiver Verbindung der Formel I pro Hektar benutzt, um eine gute Bekämpfung bei einem dichten Befall durch hartnäckige perennierende Unkräuter zu erhalten.
Unkräuter sind unerwünschte Pflanzen, die dort wachsen, wo sie nicht erwünscht sindj sie haben keinen wirtschaftlichen Nutzen und sie stören das Wachstum der Nutz- und Zierpflanzen. Unkräuter können in breitblättrige und grasartige Unkräuter unterteilt werden. Als Beispiele von Unkräutern, die durch herbicide Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, gelten folgende Pflarzen, die mit ihrer englischen Bezeichnung angeführt werden: Field pennycress, ryegrass, goosegrass, chickweed, purslane, smartweed, knotweed, wild buckwheat, kochia, medic, corn cockle, ragweed, sow-thistle, croton, cuphia, dodder, ! fumitory, groundsel, hempnettle, knawel, spurge, spurry emex, jungle rice, pondweed, dogfennel, carpetweed, bedstraw, ducksalad, naiad, chestgrass, fall panicum, witchgrass, switchgrass, watergrass, teaweed, wild turnip and sprangletop; biennials, wie wild carrot, matricaria, wild
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barley, campion, chamotnile, burdock, mullein, roundleaved mallow, bull thistle, houndstongue, moth mullein und purple star thistle; oder perennials, wie white cockle, perennial ryegrass, quackgrass, Canada thistle, bindweed, Bermuda grass, sheep sorrel, curly dock, nutgrass, field chickweed, dandelion, campanula, field bindweed, Russian knapweed, mesquite, toadflax, yarrow, aster, gromwell, horsetail, ironweed, sesbanla bulrush, cat-tail, wintercress, horsenettle, nutsedge, milkweed und sicklepod.
Die Herbicide nach der Erfindung können vor oder nach„dera Keimen der Unkräuter angewandt werden. Bei einer Dosierung von etwa 11 kg/Hektar eignen sie sich besonders zur Bekämpfung der folgenden Unkräuter aus der Gruppe "gainst": Sida, Datura, Brassica, Sorghum, Sesbania, Ipomoea, Avena und Echinochola. Gegen folgende Pflanzenarten sind die Herbicide nach der Erfindung am meisten wirksam, besonders bei der Anwendung nach dem Keimen: Sida spinosa (L), Datura stramonium, Brassica kaber, Sorghum halepense, Sesbania spp., Ipomoea purpurea (L) (Roth), Avena fatua und Echinochola crusgalli.
Die am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel I, bei denen R und Rf Methylreste sind und X Sauerstoff ist, sind besonders wirksam gegen diese Unkrautarten und haben keine schädlichen Nebenwirkungen auf Nutz- oder Zierpflanzen bei der Anwendung vor oder nach dem Keimen, wobei Dosierungen von 2,2 bis 3,3 kg/Hektar in der Regel verwendet werden.
Bei der Beschreibung der Bekämpfung der Unkräuter wird unter dem "Berühren der Unkräuter" eine beliebige Arbeits-
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~32~ 3029''29
weise zum Berühren der Unkräuter vor dem Keimen und/oder nach dom Keimens verstanden. Die Herbicide können dabei als Granulate der Verbindungen dem Boden vor dem Keimen einverleibt werden oder können als Lösungen der Verbindungen aufgebracht werden oder in jeder anderen bekannten Art für die Anwendung von Herbiciden. Unter der Eczeichnung "herbicid-wirksame Menge" wird diejenige Menge verstanden, die unter den gegebenen Umgebungsbedingungen die Unkräuter vernichtet oder so schwer schädigt, daß sie sich nicht mehr erholen können.
Für die praktische Verwendung als Herbicide werden die Verbindungen im allgemeinen herbiciden Formulierungen zugesetzt, die einen inerten Träger und das Herbicid in einer wirksamen Menge enthalten. Solche herbicide Formulierungen ermöglichen eine zweckmäßige Anwendung der aktiven Verbindungen an der von Unkraut befallenen Stelle in der gewünschten Dosierung. Diese Formulierungen können fest sein, wie staubförmige Formulierungen, Granulate oder benetzbare Pulver oder sie können flüssig sein, wie Lösungen, Aerosole oder emulgierbare Konzentrate.
In manchen Fällen sind die aktiven Verbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Kerosin oder Xylol ausreichend löslich, so daß sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig können Lösungen von Herbiciden bei erniedrigtem Druck als Aerosole dispergiert werden. Die bevorzugten flüssigen herbiciden Formulierungen sind aber emulgierbare Konzentrate, die eine aktive Verbindung gemäß der Erfindung und als inerten Träger ein Lösungsmittel und einen Emulgator ent-
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halten. Solche emulgierbare Konzentrate können mit Wasser und/oder öl auf jede gewünschte Konzentration der aktiven Verbindung für die Anwendung durch Versprühen verdünnt werden. Als Emulgatoren werden in solchen Konzentraten meist nicht-ionische oder Mischungen von nicht-ionischen mit anionischen Emulgatoren verwendet. Bei Verwendung von einigen Emulgatorsystemen wird eine umgekehrte Emulsion (Wasser-in-öl) erhalten, die direkt für die Bekämpfung von Unkräutern benutzt werden kann.
Durch das folgende Beispiel wird eine typische herbicide Formulierung gemäß der Erfindung näher erläutert, wobei die Mengen als Gewichtsangaben gemacht werden.
Beispiel 3
Staubfönnige Zubereitung
Ausgangsstoffe:
Produkt von Beispiel 1 10
Pulverförmiges Talcum 90
Die vorstehenden Bestandteile werden in einer geeigneten mechanischen Zerkleinerungs- und Mischeinrichtung behandelt bis ein homogener, frei-fließender Staub der üblichen Teilchengröße für solche Zubereitungen erhalten wird. Dieser Staub ist für die direkte Anwendung am Ort des Befalls durch Unkräuter geeignet.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Herbicide sowohl allein als auch in Mischung verwendet werden. Falls Mischungen benutzt werden, kann das Verhältnis von einer
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Verbindung zur anderen im Bereich von 0,1 zu 100 schwanken.
In den herbiciden Formulierungen kann die Konzentration der Verbindungen nach der Erfindung in weiten Grenzen schwanken, wobei typische Formulierungen etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.% der aktiven Verbindung gemäß der Erfindung hat. In den herbiciden Formulierungen können die .erfindungsgetnäßen Verbindungen auch in Kombination mit anderen Pest leiden verwendet werden, z.B. mit Insect iciden, Nematociden und Fungiciden. Außerdem können diese Formulierungen übliche Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren, Streckmittel, Desaktivatoren, Klebstoffe, Düngemittel, Äkcivatoren und Synergisten.
Auch Korabinationen mit anderen Herbiciden und/oder Entlaubungsmitteln, Austrocknungsmitteln und Wachstumsregulatoren sind mit den Verbindungen gemäß der Erfindung möglich. Die anderen Materialien können etwa 5 bis etwa 95% der aktiven Substanz in der herbiciden Zusammensetzung ausmachen. Bei Verwendung solcher Korabinationen erhälL man besonders herbicide Formulierungen, die häufig bessere Ergebnisse zeigen als die Verwendung von nur einem Herbicid.
Beispiele von anderen Herbiciden, Entlaubungsmitteln, Austrocknungsraitteln und Wachstumsregulatoren, die in Kombination mit den Verbindungen gemäß der Erfindung bei der Bekämpfung von Unkräutern verwendet werden können, sind: Chlorphenoxy-Herbleide, wie 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4-(2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 5-CPP, 2,4,5-TES, 3,4-DA und Silvex;" Carbamat-Herbicide, wie IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, CEPC, und CPPC; Thiocarbamat- und
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Dithiocarbamat-Herbicide, wie CDEC, Metam-natriura, EPTC, Diallat, PEBC, Perbulat und Vernolat; substituierte Harnstoff-Herbicide, wie Norea, Siduron, Dichloralharnstoffe, Chloroxuron, Cycluron, Fenuron, Monuron, Monuron TCA, Diuron, Linuron, Monolinuron, Neburon, Buturon und Triraeturon; symmetrische Triazin-Herbicide, wie Simazin, Chlorazin, Desmetryn, Norazin, Ipazin, Prometryn, Atrazin, Trietazin, Simeton, Prometon, Propazin und Ametrynj Chloracetamid-Herbicide, wie alpha-Chlor-NjN-diraethylacetamid, CDEA, CDAA, alpha-Chlor-N-isopropylacetamid, 2-Chlor-N-isopropyl-acetanilid, 4-(Chloracetyl)raorpholin, und l-(Chloracetyl)piperidinj chlorierte aliphatische saure Herbicide, wie TCA, Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure und 2,2,3-TPAj chlorierte Benzoesäure- und Phenylessigsäure-Herbicide, wie 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, Dicaraba, Tricamba, Amiben, Fenac, PBA, 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessigsäure, 3-Methoxy-2,6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorphenylessigsäure, 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure, Dual und Metribuzin und ferner solche Verbindungen, wie Aminotriazol, Maleinsäurehydrazid, Phenylquecksilberacetat, Endothall, Biuret, technisches Chlordan, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, Diquat, Erbon, DNC, DNBP, Dichlobenil, DPA, Diphenamid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, DMPA, DSMA, MSMA, Kaliumazid, Acrolein, Benefin, Bensulfid, AMS, Bromacil, 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-l,2,4-oxadiazolldin-3,5-dion, Bromoxynil, Cacodylsäure, CMA, CPMF, Cypromid, DCB, DCPA, Dichlon, Diphenatril, DT, DNAP, EXD, Ioxynil, Isocil, Kaliumcyanat, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, Molinat, NPA, Paraquat, PCP, Picloram, DPA, PCA, Phrichlor, Seson, Terbacil, Terbutol, TCBA, LASSO, Planavin, Natriumtetraborat,
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Kalziuracyanamid, DEF, Äthylcanthogendisulfid, Sindon, Sindon B und Propanil. Solche Herbicide können ebenfalls in den herbiciden Formulierungen gemäß der Erfindung in Form ihrer Salze, Ester, Amide oder anderer Derivate verwendet werden.
In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung zur Unkrautbekämpfung in Form von herbiciden Zusammensetzungen erläutert.
Diese Prüfungen wurden in einem Laboratorium unter Laboratoriumsbedingungen und unter Benutzung von üblichen Laboratoriumsarbeitsweisen durchgeführt.
Beispiel 4
Bei Verwendung der Verbindung 3-/5-(l-Methoxy)äthyl)-l^^-thiadiazol^-yl/^-hydroxy-l-methyl^-imidazolidinon von Beispiel 1 bei einer Dosierung von 2,2 kg/Hektar wurden bei folgenden Unkräutern bei Anwendung nach dem Keimen nach 21 Tagen eine Vernichtung des Unkrauts oder eine schwere Schädigung, von der sich das Unkraut nicht mehr erholte, erreicht: Sida spinosa, Sesbania spp., Echinochola crusgalli (L), Gossypium hirsutum (L), Avena fatua (L), Datura stramonium (L), Sorghum halepense (L), Ipomoea purpura (L) Roth, Setaria glauca (L) und Brassica kaber (L).
Vergleichsversuch
Bei Verwendung der Verbindung 3-/5-/2-(1-Methoxymethyl)-äthylj-l^^-thiadiazol^-yiy^-hydroxy-l-methyl^-imidazolidinon in ähnlicher Weise wie bei der Verbindung des
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Beispiels 1 wurden bei den gleichen Unkräutern und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 festgestellt, daß die Unkräuter wuchsen und nicht vernichtet wurden.
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Claims (10)

Patentanwälte Dr. Michael Hann Dr. H.-G. Sternagel Ludwigstr. 67 6300 Gießen (1330) H/He PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., U.S.A. Substituierte Imidazolidinone und sie enthaltende herbicide Zusammensetzungen Priorität: 10. August 1979, USA Serial No. 65,694 Patentansprüche:
1. Substituiertes Itnidazolidinon der Formel
(D
in der X Sauerstoff oder Schwefel ist, R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, ein Alkinyl· rest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenalkylrest aus der Gruppe von Chlormethyl, Brommethyl, 2-Chloräthyl oder 2-Bromäthyl ist und R1 ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist«
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2. Verbindung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß X Schwefel ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß R1 ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Chlortnethyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl- oder 2-Bromäthylrest ist.
5. Verbindung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verbindung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.
7. Verbindung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verbindung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet , daß R1 ein Methylrest ist.
9. Verbindung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Chlormethyl-j Bronmethyl-, 2-Chloräthyl- oder 2-Bromäthylrest ist.
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10. Verbindung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.
11. Verbindung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.
12. Verbindung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
13. Verbindung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Methylrest ist.
14. Verbindung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß X Sauerstoff ist.
15. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß R1 ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
16. Verbindung nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl- oder 2-Bromäthylrest ist.
17. Verbindung nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.
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18. Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen Ist.
19. Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
20. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß R1 ein Methylrest ist.
21. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl- oder 2-Bromaiethylrest ist.
22. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.
23. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.
24. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
25. Verbindung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-^-(l-Methoxyäthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-hydroxy-l-methyl-2-imidiazolidinon ist.
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26« Herbicide Zusammensetzung
dadurch gekennzeichnet , daß sie eine herbicid wirksame Menge einer Verbindung der Formel
R1-
in der X Sauerstoff oder Schwefel ist, R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, ein Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenalkylrest aus der Gruppe von Chlorraethyl, Brommethyl, 2-Chloräthyl oder 2-Broraäthyl ist und R' ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, und einen Träger enthält.
. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß X Schwefel ist.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß R* ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Methylrest ist.
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30. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß R1 ein Methylrest ist.
31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Methylrest ist.
32. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß X Sauerstoff ist.
33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß R1 ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
34. Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Methylrest ist.
35. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß R1 ein Methylrest ist.
36. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl- oder Bromäthylrest ist.
37. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.
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38. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist..
39. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
40. Zusammensetzung nach Anspruch 35,
da durch gekennzeichnet , daß R ein Methyl-, Äthyl- oder Isopropylrest ist.
4L Zusammensetzung nach Anspruch 35, d a d u rc h gekennzeichnet , daß R ein Methylrest ist.
42o Eine Verbindung der Formel III
H S.
j^i χ Q ^T /) NH2 (HI)
R Ν— /
in der
X Sauerstoff oder Schwefel ist,
R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, ein Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder ein Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl- oder 2-Bromäthylrest ist, und
R1 ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
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43. Verbindung der Formel IV
NCO
(IV)
in der
X Sauerstoff oder Schwefel ist,
R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, ein Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, ein Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl- oder 2-Bromäthylrest ist, und
R1 ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist«
44. Verbindung der Formel V
H S HO
R1 X--C—β 7)—Ν—C-N-CH2CH(OCH3)2 (V)
Ct
R N N CH3
in der
X Sauerstoff oder Schwefel ist,
R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, ein Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, ein Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl- oder 2-Bromäthylrest ist, und
R* ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
45» Verbindung nach Anspruch 42,
dadurch gekennzeichnet , daß R und R* Methylreste sind.
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46. Verbindung nach Anspruch 43,
dadurch gekennzeichnet , daß R und R1 Methylreste sind.
47. Verbindung nach Anspruch 44,
dadurch gekennzeichnet , daß R und R1 Methylreste sind.
48. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
(D
in der X Sauerstoff oder Schwefel ist, R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, ein Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenalkylrest aus der Gruppe von Chlorraethyl, Brommethyl, 2-Chloräthyl oder 2-Bromäthyl ist und R1 ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist,
dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel V
H O
! -— N-C—N—CH2CIl(OCH3) 2 (V)
-N CH3
in der die allgemeinen Symbole die bereits definierten Bedeutungen haben unter Rückflußkühlung im sauren Medium erwärmt bis sich eine Verbindung der Formel I gebildet hat und dann die Verbindung der Formel I aus der Lösung abtrennt.
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49. Verfahren nach Anspruch 48,
dad u r ch gekennzeichnet daß man eine Verbindung der Formel IV
\l \ S /
M ~NCO R'- I
■ C
I
R N IN — X—
(IV)
in der die allgemeinen Symbole die bereits definierte Bedeutung haben mit Methylaminoacetaldehyddimethylacetal umsetzt, bis sich eine Verbindung der Formel V bildet und die Verbindung der Formel V aus dem Reaktionsmedium abtrennt.
50, Verfahren nach Anspruch 49,
dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel III
R«._X.-C:— Λ.' > NH2 (III)
(I M H
in der die allgemeinen Symbole die bereits definierte Bedeutung haben, mit Phosgen in einem Losungsmittel für Phosgen und die Verbindung der Formel III umsetzt, bis sich eine Verbindung der Formel IV gebildet hat und die Verbindung der Formel IV von dem Reaktionsmedium abtrennt .
51. Verfahren nach Anspruch 50,
dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Äthylacetat ist.
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52. Verfahren nach einem der Ansprüche 48 bis 51, dadurch gekennzeichnet , daß R1 ein Methylrest ist.
53. Verfahren nach Anspruch 52,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.
54. Verfahren nach Anspruch 52,
dadurch gekennzeichnet , »
daß R ein Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist, '
55. Verfahren nach Anspruch 52,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Halogenalkylrest aus der Gruppe von Chlormethyl, Brommethyl, 2-Chloräthyl oder 2-Bromäthyl ist.
56. Verfahren nach Anspruch 52,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
57. Verfahren nach Anspruch 52,
dadurch gekennzeichnet , daß R ein Methyl- oder Äthylrest ist.
58. Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet , daß man die Unkräuter mit einer herbicid-wirksamen Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 26 bis 41 in Berührung bringt.
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59. Verfahren nach Anspruch 58,
dadurch gekennzeichnet , daß man die Zusammensetzung mit mindestens einem der Unkräuter Sida spinosa, Sesbania spp., Echinochola crusgalli, Avena fatua, Datura Stramonium, Sorghum halepense, Iporaoea purpura, Setaria glauca und Brassica kaber in Berührung bringt.
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DE3029729A 1979-08-10 1980-08-06 Substituierte 3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-4-hydroxy-1-methyl-2- imidazolidinone, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbicide Zusammensetzungen Expired DE3029729C2 (de)

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