CS226018B2 - Herbicide and method of preparing active substance thereof - Google Patents

Description

Vynález se týká herbicidního prostředku na bázi substituovaných imidazolidinonů a způsobu přípravy tohoto herbicidního prostředku.

Vynález je obecně zaměřen na herbicidní směs na bázi substituovaných 1,3,4-thiadiazol-2-yl-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinonů a na způsob přípravy těchto látek, přičemž v obecném provedení je možno tyto látky chrakterizovat obecným vzorcem III ve kterém znamená

(III)

X atomykyslíku nebo síry,

R? je alkylový skupina obsahující až čtyři atomy uhlíku, alkenylová skupina obsahující až tři atomy uhlíku, alkinylová skupina obsahující až tři atomy uhlíku nebo halogenalkylová skupina vybraná ze skupiny zahrnující chlormethylovou skupinu, brommethyl» vou skupinu, 2-chlor-ethylovou skupinu a 2-bromethylovou skupinu, e

R^ je alkylová skupina obsahující až čtyři atomy uhlíku.

Podstata herbicidního prostředku obsahující inertní nosičovou látku spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že jako Činnou látku obsahuje herbicidně t xické množství sloučeniny obecného vzorce I

	H 0 Ч-Тйгд“1 3 OH
ve kterém znamená R mmthylovou skupinu,	ethylovou skupinu nebo ifopropylovou skupinu.

к

Ve výhodném provedení herbicidního prostředku podle uvedeného vynálezu je touto účinnou látkou obecného vzorce I 3-[5-/1-methoxyeei'h^,l/-1^,,3,4-thiLadiezol22-yl3-4-hdrro:yr-1-methyl-2-imidezolidinon.

PodsSeta způsobu přípravy účinné látky obecného vzorce I podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se zahřívá pod zpětrým chladičem ve vodném kyselém prostředí sloučeniny obecného vzorce II

ve kterém má substituent R již shora uvedený význam, přičemž potom následuje oddělení sloučeniny obecného vzorce I, která vznikla v uvedeném roztoku.

Výhoda uvedeného vynálezu spočívá v tom, že sloučeniny obecného vzorce Ί jsou zvláště vhodné ke kontrolování růstu plevele, jak postemergentním způsobem tak i preemergentním způsobem, přičemž jsou selektivní k některým druhům plevele jak při postemergentní aplikaci nebo i při preemergentní aplikaci při nízkých aplikovaných mnoossvích, a zvláště je možno v tomto směru poukázat na sloučeninu podle uvedeného vynálezu, ve které je substitueneem R methylová skupina, Nappíklad je možno uvést, že sloučenina po^íLe uvedeného vynálezu 1-£5-/1 lIueehc)roeeh-e/-1 ,l,4-thiadizrol2leyll4l-ey_<}roχy-1-met-yLl2-:rmiSazrliSinro, ve které je stbstitueneem R methylová skupina, je ponu^e^á ke kontrole růstu škodlivých druhů plevele, jako jsou Sida spinosa, durman obecný, bér zelený, rosička krvavá, čirak halepský, čekanka, abutilon, povijnice roční, oves hluchý a ježatka kuří noha, přičemž je tato sloučenina bezpečná ve svých účincích vůči kulturním plodinám při nízkých aplikovaných množtvích.

V obecném provedení jsou pro herbicidní směsi agronomicky vhodné i další sloučeniny, které je možno znázoonit následujícím obecným vzorcem III

(III) ve kterém znamená

X atom kyslíku nebo síry,

R je alkyl^ová skupina obsahnuící až čtyři atomy uhlíku, alkenylová skupina ^sehnuící až tři atomy uhlíku, alkinylová skupina obsahuje! až tři atomy uhlíku, nebo halogena^ylová skupina zvolená ze skupiny zahrnujcí chlormethylovou skupinu, brommeehylovou skupinu, 2-chlorethylovou skupinu a l-bromethylovou skupinu, a r' je alkylové skupina obsaihu^cí až čtyři aetoee uhlíku.

Jako příklad výše uvedených sloučenin obecného vzorce III je možno uvést

1-f*5~/1 -meeh-eth-ioe^-re/-1,1,4-thiaSiazol-2’-yJl4--Уydroxy- 1-ILet-yl-2-imiSazolLSiocn,

1-[5-/1-bttylthio-2-broeeeh-e/-1,1,4-t-iaSiazol-2-eL] -4l-eSroxy-1-meehhel2-ieidszQliSíoo.o,

1-[5-/1-t-butooy-2-broeee^l—el-1,1,4-t-iaSiαzol-2-elJ -4-hydroxy-1 -eeehye-2-ieidθZo0i1 dinon,

3--/5Vl-methoxy-3-chlorpropyl/-1,3_>4-thiadiazol2-ylJ-4-)ydi'Oxy-^,1‘-mettyl-2-imidBZOli- dinon,

3-/5-/1 -ethylth0o-.3~boompropyl/-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-4-lvdroxy-l-metl'h'l²”ⁱmidazo0idinon, ·

3- /5-/1-ethoxy-2-prooPnnl/-1 ^^-thiadiazol-S-yl^-hyydooDyr-l-methfl-^-imidazoOidinon,

3-^5-/1-isoppooplltiio---utinnll-1,3,4-thiadiaool-2-yl74-hydroxy-1-meehhl-2-imiddzooidinon, '

3-£-/1-isopropoxyi3--uttnyll-1,3,4-thiadiaool-2- yl.-4 4i]yfdroxy-1-meethrl-2-imidazooidinon,

3-^/—-/1-me^thoxy-2-proppnn^l1“¹, l^-thiadiazol^yy^^i^dooxy-l-mettyl-^-imi^aooliclinón, 3-(5-/1-1^11/11^0-2-01^6^1/-1,3_?4-thizdiaool-2~yl44-ily^drooy-1-metlh/l42-imidazo0idinon,

34/-4/14etiL0oy-2-c:hiooe thh1/-1,3,4-tiiadiazol-2-yl^-4-^ydlrooy-14een1h^r1-2-ieiddzo0idinon,

3--jΓ5-/1-etiy1tiLiO424Uromeeti·11-“1,3,4-thiadiezo1-2-ylJ-4-hydrooy-14mee^h1-2-imiddZo0idinon,.

3-f--/1-propooy-3-chiorpropp1/-1,3,4-tiizdizzo/-2-ylJ4-iyydrooy41-meeth1-2-ieiddZo0/dinon,

3-/5-/1 -propylthio-3-brompropy1/-1,3,4-thiadizol241yl444iУddooxy-1-eethyl-2-ieidaz.o0idinon ,'

3-/5-/1-Ísopropooy-j-UttenylAl ,3,4-tiizdizoo1-2-yl74-4-iydrooy-1 -meethl-^-imiddaooidinon,

3-/5-/14isoproρy1thio-1-peetenyll-1,3,4-tiizdizzo1.-2~ylJ--4-iydrooy-1-meehh1-2-imidazo0idinon,

3-/5-( 1-Uttooy-1-/3-meeth1luty1/)-1,3,4-tiizdizoo/-2-ylJ-4-iydrooy-l-menhhl^-imiddaooi- _L dinon,

3-/5-( l-butylthio^-A-meehilluttlD-l , 3,4-thiadiazol-4-ylJ-4-Уydooy₍--l-methyl^-J.mid- zoolidinot, .

3-/5-( 1 -sek.-Uttooy-l -/2, ^-di-m^th^lpr^opy—/)-!, 3,4-tiizdizzo1-24yl^i-hydroxy-l-metili-2-imidaool·idinot,

3-/5-/1-sek. · Uutylthio-1-Uutyl/-!, 3,4-tiizdizzo1-2-yl444ijydrooy-14eenth’1-2-ieiddZo0idinon,

3-/5-(1--t-Uttooy-Vl-meethllproyl/)-!,3,4-thiadiazol-21ylJ44iУydooxy-l-methyl-2-imid- ..

aoolidinon, a ,®

3-/5-/1-t-buhytel^opropyl/-1^,3,4-^tiiz^dizzol-“²-y^l444_y^dгoxy-1-meehy^l-²·4iei^dzoolidinon..

o

Přestože všechny výše uvedené sloučeniny je možno poutít k účelům uvedeného vynáleou, je samozřejmé, že některé sloučeniny jsou ve srovnání s jinými výhodnnjšími. Sloučeniny, ve kterých je stUstitueneem Ro a/kity/ová skupina je možno poutít všeobecně, přičemž sloučeniny, ve kterých je alkenylová skupina jako substituent Rg jsou výhoOdnjší. Sloučeniny, ' ve kterých je substitucneem Ro halogenalkylová skupina jsou velmi vhodné a sloučeniny, ve kterých je suSstitueneem Rg chlormethylová skupina nebo UrommeUhlová skupina jsou výhodné.

Sloučeniny, ve kterých je substitueneem Rg alkylová skupina, jak Uylo uvedeno, jsou vysoce výhodné a o^ZLáště výhodné jsou sloučeniny, ve kterých je uvedenou alkylovou skupinou methylová skupina, ethylová skupina nebo isopropylová skupina. Ve výhodném provedeni podle uve^ného vynáleou je sul^st-ituen^m ^r1 mmil^lová s^kupina^, přičem^ž substi^juentem X je atom kyslíku. Následující sloučenina je ovláště výhodná, jak již bylo uvedeno, a sice 3-/5-/14eentbltthionthl//1,3,4-tiiadizool~2~ylJ-4-hydrooy-1-meethУ-2-imidazolidinot, a rovněž tak 3- Γ5-/1-eenhooo1ehh1/-1,3,4-tiizdizool42-yl444_l₁ydгooy-1-eeehy1-2-imidazolidinon.

Příprava sloučenin pro herbicidní prostředky podle uvedeného vynáleau a dalších vhodných sloučenin, uvedených výše, probíhá podle následujících obecných reakcí 1, 2, 3, 4 a 5: ¹

H O *ll

R-X'-M⁺ + v-OCCM —-7 2 / ⁽v) (VI) os

11и

COH + POCIg + H-NCNHNH- 1.

dloxan, teplota zpětného chladiče, ? NaOI^,H2O (Vili)

COCI2 ethyiacetát

^{Rl x_}?№'ir^NC0

R₂ N—N (IX) * nl

IH

СНзП1-СН2-СН(ОСНз)2

2.

(II) o

^H A ^r1-^x-v№v? ?-^снз ά₂Ν-Ν λ“^{1 z} он

5.

(III) ^V uvedených * sloučeninách mají X, ^r1 a R již shora uvedený význam.

Ve výše uvedeném reakčním schématu jsou dále významné meziprodukty obecných vzorců II ” O

N-C-N-CH²-CH-(OCH3) CH3 (II)

H

R^1-X-C—[fS-jp-NH² (Vlil)

R N—N,

Η

R¹-X-C-^^S-^-NCO (IX)

R N—N

J2

Při přípravě 5-substituovaných 2-amino-1,3,5-thiadiazolových sloučenin reaguje vhodná kovová sůl M , jako je například sodná sůl, draselná sůl nebo lithná sůl, vhodného alkylalkholu nebo alkylthiolu, která je reprezentována výše uvedeným obecným vzorcem V, ve kterém mají substituenty R¹ а X již shora uvedený význam, s 2-halogensubstituovanou alkanovou kyselinou (nebo esterem této sloučeniny), která je reprezentována obecným vzorcem VI, ve kterém je substituentem R^ stejný substituent jako bylo uvedeno shore a substituentem I je chlor, brom nebo jod, přičemž ve výhodném provedení je tímto substituentem brom, přičemž tato reakce je znázorněna ve výše uvedeném jako reakce 1., za vzniku alfa-substituované alkoxy nebo alkylthiokarboxylové kyseliny, která je znázorněna obecným vzorcem VII, ve kterém mají substituenty R_o, R¹ а X již shora uvedený význm.

V dalším postupu se vhodná alfa-substituovaná alkoxy- nebo alkylthiokarboxylové kyselina obecného vzorceVlI, obvykle v množství 0,4 až 0,5 molů, dále ekvimolární množství thiosemikarbazidu, a 30 mililitrů bezvodého dioxanu, vsadí do 100 mililitrového reaktoru, který je vybaven míchadlem účinného typu, teploměrem, vyrovnávacím zařízením tlaku, přídavnou nálevkou a sušicím kondenzátorem trubicového typu. Do přídavné nálevky se vloží přibližně 10% přebytek oxichloridu fosforečného, přičemž tato látka se přidává po kapkách, aby bylo možno udržovat reakční teplotu v rozmezí od 85 do 95 °C, přičemž nastane reakce, která je znázorněna výše uvedenou reakční rovnicí 1. Tato výše uvedená směs se potem zahřeje na teplotu zpětného chladiče a při této teplotě se udržuje po dobu 1 hodiny, po které se rozpouštědlo rychle odpaří, přičemž se použije vakua, například pomocí vodní vývěvy.

К takto získanému zbytku se přidá voda v množství 50 mililitrů, Čímž se získá emulze, která se potom zalkalizuje přídavkem 50%'hydroxidu sodného ve formě vodného roztoku, V těch případech, kdy se získá pevný produkt (který je možno znázornit obecným vzorcem VIII, ve kterém mají substituenty X a R? a R¹ již shora uvedený význam) se produkt izoluje filtrací a rekrystalizací, v případě, kdy je to nutné. V ostatních případech se reakční směs extrahuje etherem, etherová vrstva se oddělí od těžších vrstev, produkt se usuší síranem hořečnatým za vzniku surového produktu, který se získá ve formě viskuzního oleje.

Při přípravě isokyanátových dimerů se 5 až 10 gramů vhodného 2-amino-1,3,4-thiadiazo-í· lu (který je znázorněn ve shora uvedeném textu .obecným vzorcem VIII), přidá к roztoku fosgenu v ethylacetátu (nebo v jiném vhodném rozpouštědle), který se připraví nasycením 50 až 100 mililitrů rozpouštědla fosgenem při teplotě okolí, přičemž potom se přidá další podíl rozpouštědla v množství v rozmezí od 50 do 100 mililitrů.

Takto připravená směs se potom ponechá míchat přes noc při teplotě okolí, přičemž proběhne reakce, jak je uvedeno shora v uvedeném reakčním schématu, viz rovnice 2,, a potom se provede vyčištění dusíkem nebo argonem к odstranění nezreagovaného fosgenu. V těch případech, kdy se získá pevný produkt (který je možno znázornit obecným vzorcem IX, jak je uvedeno ve shora uvedeném reakčním schématu, což je isokyanátový dimer vhodného substituovaného 1,3-4-thiadiazolu), se tnto produkt izoluje filtrací a usuší. V případě, že se evidentně nezíská pevný produkt, se reakční směs udržuje za vakua, přičemž vznikne produkt, který má vieko^zzní nebo sklovitou formu.

Při přípravě acetalmočovin se vhodný isokyanátový dimer obecného vzorce IX a ekvivalentní množství methylaminoacetaldehyddimethylacetalu zahřívá pod zpětným chladičem po dobu v rozmezí od 5 do 15 minut v inertním rozpouštědle, jako je například ether, benzen nebo toluen, přičemž reakce probíhá podle shora uvedeného reakčního schématu, viz reakce 3., a podle této reakce vzniká jako reakční produkt sloučenina znázorněná obecným vzorcem II. Některé produkty je možno získat ve formě krystalů přímo z roztoku, ale některé je nutno vyvolat přídavkem hexanu. Produlcít, který je možno znázornit obecným vzorcem II, může být' ' vyčištěn například promývánim etherem nebo hexanem nebo je možno jej znovu překrystalovat ze hexanu a benzenu nebo ze sm^í^:L etheru a benzenu nebo ze etheru, chloroformu a benzenu. Ty produkty nebo sloučeniny, které jsou znázorněny obecným vzorcem II a které se získají ve ' formě oleje, není nutno čistit.

V závěrečné . fázi přípravy sloučenin obecného vzorce III se přidá vhodná acetalmočovina obecného vzorce II .(v mnoství přibližně tři až . čtyři gramy) ke 150 až 200 miiilitůúm vody, která .obsahuje kyselinu chlorovodíkovou v mnoství v rozmezí od 1,5 do 2 mililitrů. Tato směs se potom míchá velmi intenzivním způsobem a poté se zahřeje na teplotu zpětného chladiče, přičemž proběhne reakce podle shora uvedeného reakčního schématu, viz' reakce 4.

Probbhající hydrolýza je monitorována metodou ctarommtoorafie v tenké vrstvě (aluminá-ethylacetát) dokud neproběhne tato reakce úplně a dokud se nevytvoří . produkt obt^i^ř^t^jdící sloučeninu obecného vzorce III. Takto získaný produkt je možno v některých případech krystalovat přímo z reakční srnmsi po ochlazení. V jiných případech se sloučenina obecného vzorce III extrahuje chloroformem a izoluje se stripovánbi rozpouštědla za pouužtb vakua. Ty sloučeniny, které se oddělí zkoncentrováním roztoku, se dále čistí. V některých případech je možno získané sloučeniny přímo pouužt ve stavu, v jakém byly získány. V jiných případech je krystalizace naočkována etherovém roztokem obsahujícím příbuznou sloučeninu, přičemž vzniklé krystaly je možné dále čistit.

Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce 1 se připraví starým způsobem jako v uvedeném obecném reakčních schérmtu, který je uveden výše, přičemž se vychází z odpoovddjbcíca sloučenin, ve kterých je substiuueneem X kyslík, substiuuenter R_o methylová'skupina a ' substiuuentem R je výše uvedený a specifikovaný subbtituent R.

V následujícím příkladech provedení je ilustoována detailněji příprava sloučenin podle uvedeného vynálezu, které tvoří aktivní slovku v herbicidních smlěbch podle vynálezu, přičemž nijak neomeezuí rozsah uvedeného vynálezu. Dále jsou zde uvedeny testy herbicidní účinnooti a srovnání se standardem.

Příklad 1

3-f5-/ 1-metaoxyethalAl,3,4-taiadiazol-2-yÍ]-4a)yrdroxy-1 -rethyl-^-iridazolidinon

a) Příprava 2-methoxaproptnové kyseliny

Podle tohoto provedení se do dvouuitrové nádoby opatřené lopatkový rbchtdler, teploměrem, kondenzátorer a zařízením na probublávání dusíkem, vsadí jeden litr absolutního metanolu. Potom se pomelu přidává kovový sodík v možsví 23,0 gramů, dokud se všechen sodík nerozpuusí, přičemž roztok se ochladí na teplotu 8 °C, t v další fázi se přidává 190 gramů (což'odpovídá 1,05 molům) 2-brompropionátu ethylnatého během 55minutového intervalu, přičemž toto přidávání se uskutečňuje po kapkách, a konečná teplota je 2 °C. Takto získaný roztok se míchá po dobu 45 minut na ledové lázni za chlazeni, potom se přidá 250 miillitrů vody t 42 gramů hydroxidu sodného ve formě pelet t takto připravená reakční směs se míchá po dobu dalších 75 minut, přičemž teplota vzrostla na 20 °C. ' Potom se získaná reakční směs podrobí destilování prováděnému při teplotě 90 °C zt účelem odstranění rithiMnolu, v další fáai se provede okyselení roztoku pomocí 85% kyseliny fosforečné . t nakonec se roztok extrahuje dvakrát zt pomoci 200 miiílitrů chloroformu (CHCCj.. . Získané extrakty se spojí t usuší se.pomocí bezvodého síranu hořečnatého (Mgs⁰^), potom se zfiltruje t nakonec se zpracuje ze vakut nt rotačním vakuovém zařízení při teplotě 50 °C. Výtěžkem tohoto postupu je 81,1 gramů bezbarvé kapaliny, kterou je 2-rethoxyproptnlvá kyselina.

226013

b) Příprava 5-/1~methoxyethyl/-2-amino-1,3_>4-thiadiazolu .

Podle tohoto provedení se do 150 mililitrové nádoby, opatřené třemi hrdly·s llaisenoiým adaptorem, lopatkovým míchadlem, teploměrem, přídavnou nálevkou a kondenzátorem, vsadí 10,5 gramu (což odpovídá 0,10 molu) 2-methoyypropanové kyseliny, která byla připravena .shora uvedeným postupem, v m^stv! 9,1 gramu což odpovídá 0,10 molům se přidá dále thiosemikarbazld a dále se přidá 50 miiilitrů dioxanu. Získaná kašovitá’ směs se potom zaseje na teplotu 90 °C a přídavná nádobka se naplní óxyehloridem fosforitým POCly Tento o^chlorid fosfority v m^nožt-ví 16,9 gramů, což odpovídá 0,11 molům, se pidává pommlu v Časovém intervalu 23 minut, přičemž se směs udržuje při teplotě v rozmezí od 85 do 95 °l. Takto získaná směs se potom zahřívá pod zpětrým chladičem po dobu 60 minut a v další fázi se zpracovává pod vakuem, přičemž se použije vodní vývěvy, za vzniku zbytku. K tomuto zbytku se potom ořidá 75 millitrů vody a 50% roztok hydroxidu sodného v množtví dostačujícím k úpravě holoty plí rrzt^rt^u ne Ю. Tímto způsobem se získá vodná fáze. Směs se potom umíítí do kontlnuáloíOr dietOeleOherovéhr extraktoru a extrakce probíhá po dobu 150 minut.

Tento diethyletherový extrakt se usuší za pomoci bezvodého síranu hořečnatého MgSO^, zfiltruje se za vzniku bílých krystalků. Získaný extrakt se podrobí zpracování za vakua na rotačním odpařováku při teplotě 70 °l, přičemž se získá 7,0 gramů bílé pevné hmoty. Extrsktor se znovu naplní diethele0heeeí a po 16 hodinách extrakce se diethyletherový roztok zpracuje za vakua na rotačním odpařováku, přičemž se získá dalších 6,3 gramů bílé hmoty. Takto získaná bílá hmota se spojí a podrobí se rekrystalizaci ze síísí ethanolu a chloroformu, přičemž se získá 8,6 gramů světle žlutých krystalků 5-/1-íetho}yret^hУ-/-2-amLor-¹.,3,4-thiadiazrlu. Teplota tání tohoto produktu se pohybuje v rozmezí od 155 do 159 °l·.

c) Příprava 5-pimetOrxylt^he.l“1_>3,4-tOiadiazrl-2-y--ioteaonárovéhr dimeru.

Podle tohoto ρrrvoedení se do 50001Ш^г^ё nádoby, která má tři hrdla, a je vybavena migneticlým míchadlem, teploměrem, kombnací kondenzátoru a sušící trubice se suchým ledem, a přívodem fosgenu IOCI9 ze zásobního tanku, který má kalibrovaný průtokoměr, vsadí 100 miiilitrů etOelacetátu, který je nasycen fosgenem při teplotě 20 °l (přibližně 1,0 mol fosgeniu). Potom se přidá dalších 100 millitrů ethylacetátu. Dále se přidá 7,9 gramů 5.-/11methcχyethye/-2-aíinor1_í3_í,4-thiadiazrlu, který se připraví shora uvedeným postupem, při teplotě v rozmezí od 0 °l do teploty okoH, za vzniku olejové hmoty. Výýledná směs se míchá po dobu 17 hodin a potom se nádoba vyHstí argonem, dokud se nezaznamená žádný zbytek fosgenu COCl^. Potom se roztok zfiltruje filt-ačn^m papírem Watman č. 42 přičemž ' se získá žlutý zakalený roztok, který se zpracuje pod vakuem při teplotě 70 °l na rotačním odpařováku, za vzniku 8,4 gramů žlutého viskozního oleje, · kterým je 5-/1-me tho^xf ethyl/11,3,4-thiadiazrl-2-ylirtkyanátový dimer.

d) Příprava 3-/5-/1-íetOrxχethhe/-1,3,4-thiadiazrl-2-el7-1-íethyl-1-/2,2-diíeehoryet^h^re/- ‘ močoviny .

Podlé této fáze přípravy se 5,4 gramů, což odpovídá 0,045 molům, metth^гlaminorcctaldehyddimítthelcctalu, pomalu přidá při teplotě okolí k 50 mili-lirům benzenu ve formě roztoku, který obsahuje 5,4 gramů, což odpovídá 0,045 molům, 5-/1-íeehoryeethe/-1,3,4·1thiadiazol-2-el-Srteχaná^,rového dimeru, který byl připraven shora uvedeným způsobem. Výýledný roztok se potom zahřívá pod zpětiým chladičem po dobu 20 minut, přičemž potom se přidá hexan a výsledkem je vznik olejové hmoty, přičemž tato směs se podrobí zpracování za vakua na rotačním odpařováku při teplotě 70 °l, za vzniku 13,2 gramů· zakaleného viskozního oleje, který se potom rozpustí v diethyletheru a nakonec se zfiltruje. Takto získený diethyletherový roztok se potom znovu zpracuje pod vakuem ne rotačním odpařováku při teplotě 70 °l, za vzniku 12,9 gramů červeného oleje, kterým je 3-£-/1-methorχeehhel-1,3,4-thiadiazol-2-elJ-1 -mee^- 1-/2,2-diíethoxyethel/íOČoviny.

e) Syntéza 3-/3-/1 -methoDorettyl/M , 3,4-thiadiazol-2-y:J-1-methyl-4-iyydroxy-2-imi.dazoll.dlnonu

Podle tohoto provedení se roztok obsahující 5,4 gramu 3-/3-/1-me 1-070^1-1/-1,3,4-thiadiaoo^-ey 1^-1-^-11-22,-^11tetho:yrtthyl/niččovlny, která se připraví shora uvederýu postupem, ve 150 mililitrech vody a 1,5 mililitru koncentrované kyseliny chlorovodíkové HC1, zahřívá pod zpět rým chladičem po dobu 20 mlmut, a potom se vodná fáze extrahuje třikrát' pomocí 50 mililitrů chlorofoirnu CHCCy 150 mililitrů chlhгohor/lové-o extraktu se polosuší pomocí bezvodého síranu hořečnatého Μ£θ4> potom se provede filtrace získané směsi a tato směs se zpracuje za použití vakua na rotačním odpařováku při teplotě 70 °C, za vzniku 2,9 gramů žlutého vlskozního oleje, kterým je 3-/5-/1-/θththyethtel-1l3,4-ttlidiizol-2-yl]2 1-metttre-4-tydroxye2-i/idažolidlnhn.

IR s^ktrum: C=0 pásmo pH 1 ⁷²⁰ cm*' áířte N-H ^pás^ma ^při 3 300 сш'¹

NMR (CDCI3): 6,625 (šiř. singlet, 1H),

6,17<5((multtplet, 1H), 4,965 (kvaatet, 1H), 3,905 (/uHiplet, 5H), 3,505 (/^^р^!, 5H, 3,32 8 (single!, 5H), 2,91 δ (singlet, 3H), 1,538 (dublet, 3H).

Při druhé přípravě výše uvedené sloučeniny byl získán surový olejový produkt, ze kterého byly získány krystaly ze s/^í^i etheru, chloroformu a hexanu, přičeui teplota tání tohoto produktu se pohybuje v rozmezí od 85 do 91 °C.

Příklad 2 .

3-/5-(1 2/1-/ethy1i!ttoχyeett 1)-1,3,4-2t-iidiiZhi-22elJ-4-hedгhχy-12/et1-ye-2-i/idazolld inon

a) Příprava 2-/1-ιnethylethoyy/propanhvé kyseliny

V této fázi přípravy se 500mililitróvá, tř^í^hr^dlá nádoba, vybavená m&agietickýu uíchadleu, teploměre/, přídavnou nálevkou, kondenzátorem a zařízením na probublávání dusíkem, naplní 250 Ш11111г1, bezvodého ishpгopylilkh-olu. Potom se k tomuto roztoku přidá kovový sodík v mnnoitví 7,1 gramů, coi odpovídá 0,31 uolůu, a tento přídavek se provádí po malých dávkách , přičemž roztok se potom zahřeje na teplotu zpětného ctlidlčt k dokončení uvedené reakce. Po oc-lazení na teplotu 60 °C se k této smisi přidá 54,3 gramů, coi odpovídá 0,30 uolůu, 2-lro/prr>pionátu ^-ιΙ^Ι^^ v 50 mililitrech is^opr^opanolu, přičemž tento přídavek se provádí po kapkách během intervalu 20 minut, a potom se roztok zahřívá na teplotu zpětného chladiče a při 'této teplotě se udržuje po dobu 2 hodin, a potom se ponechá stát přes noc. V dalším postupu se přidá sto padesát (150)mililitrů vody a 13,0 gramů hydroxidu sodného ve formě pelet, a takto získaná směs se potom destiluje při teplotě 90 °C, potou se ochladí na ledové lázni a okyeelí se na hodnotu pH 2 za pomocii koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Tímto postupem se vytvoří olejová fáze, která se extrahuje pomoccí 150 millitrů dic-l^hrmtthanu₃ CH^CC^, a získaný extrakt se usuší za pomoci bezvodého síranu hořečnatého, potom se zflitruje a zpracuje za pouští vakua v rotační/ odpařováku při teplotě 70 °C, za vzniku 27,8 gramů světle žluté viskozní kapaliny, kterou je 2-/1-/ithy1etthyy/propanová kyselina.

b) Příprava 5-/1-( 1--/^-Ι/ΙΙ-οxyléXjhl1.7-2-a/ino-113,4-t-l.idiazhil

Podle tohoto provedení se ^Omilílitrová nádoba, opatřená tře/i hrdly a vybavená Claise novýta adaptorem, lopatkovým míchadlem, teploměrem, přídavnou nálevkou a kondensátorem, naplní 7,9 gramy (což odpovídá 0,060 molům) 2-/1-methylethoxy/propanové kyseliny, ' která se připraví shora uvedeným způsobem, dále se přidá 5,5 gramů (což odpovídá 0,060 molům) thiosemikarbakidu a 50 miiilitrů dioxanu. Takto získaná směs se potom zahřeje na teplotu 95 · °l a přídavná nálevka se naplní · oxychloridem fosfor Kým POCly Tento oxychlorid fosfority v mooství 10,1 gramů, což odpovídá 0,066 molům, se pomalu přidává v intervalu 17 minut,

O ' přičemž se teplota udržuje v rozmezí od 85 do 95 l. Reakční směs se potom zahřívá pod zpětným chladičem po dobu 24 minut, a potom se zpracuje za poožžtí vakua, vytvořenému pomocí vodní vývěvy, za účelem odstranění těkavých složek (jako jsou chlorovodík, oxychlorid fosforitý a určitý podíl dioxanu), přičemž se získá zbytek, ke kterému se přidá 50 miiilitrů vody a dále 50% roztok hydroxidu sodného, dokud hodnota pH roztoku nedosáhne 10.

Takto · se vytvoří dvoufázový systém, který se vsadí do kontinuálního diet^h^yl^ehiervv^íítio extraktoru, přičemž extrakce se provádí během 17 hodin. extrakt se zpracuje za vakua pomocí rotačního odpařováku při teplotě 70 °l, ze vzniku 10,2 gramů bílých ' ' krystalků, které ·byly podrobeny rtkrystalizaci z minimálního množU! roztoku tetrBchloridu uhličitého a ethanolu, za vzniku bílých destiček. Tento produkt se odfiltruje a usuší se na vzduchu za vzniku 8,1 gramů bílých destiček 5--/-/-met^hУetloxy/etly]7-2-вmloo-1,3,4-thiadiazolu, přičemž teplota tání tohoto produktu se pohybuje v rozmezí od 120 do 145'C.

c) Příprava 5-/ΐ-/1-metlyletloχУethyУiI^{^}1,3,4-thiadiazol-2-y-iiokУyonáOovélo dimeru

Podle tohoto provedeí se do 2000Íliiitrové, tříhrdlé nádoby, opatřené mmgneticlým míchadlem, teploměrem, kondenzátorem kombinovaným se sušicí trubicí se suchým ledem s přívodem fosgenu, COGI2, ze zásobní nádrže, opatřerým kalibovvnrým průtokoměrem, vadí 50 mililitrů ethylacetátu, který je nasycen fosgenem při teplotě 20 °C (přibližně 0,5 molu fosgenu). V dalším postupu se přidá dalších 100 milllitrů ethylacetátu, dále 8,1 gramů 5-β-/1-íethylrthoxy/ttlylJ-2-aíino-1,3,4-tlirdirzolj, který se připraví shora uvedeným způsobem, při teplotě 0 °C. Výledný roztok se míchá přes noc · při teplotě olkoof, a potom se nýdoba v^istí argonem dokud není zaznamenána žádná přítomnost fosgenu.

Tímto způsobem se získá zakalený roztok, který se · zfiltruje fiirrčnním papírem Whatman č. 42, za vzniku roztoku, který obsahuje 5-[1-/1-met^hУethooχУ/tthУi-1,3,4-tliadlrzol-2-yi-ioklyrβrláOovélo dimeru.

d) Příprava 3-£5-( 1-/1-meethyethoxyy/thyy)-1,3,4-tlirdirzoO-2-ylJ-1-met}'hУ-1-/2,2-dimetho- xyethyl/mpčoviny *

Podle tohoto provedení se met}hylamlnoacetaidehyd dimetthyacctiel v · množtví 5,6 gramů, což · odpovídá 0,047 molům, přidá po kapkách ke 150 mililitrům ttlyircttá0ového roztoku, který obsahuje 0,047 molů 5-ii1-Z1-íethfУetloxχ/et^lУi-1,3,4-lhaadazoo-2--y--iskУaoná0ovélo dimeru, který byl připraven shora uvedeným postupem, · a výsledný roztok se potom zahřeje na·teplotu zpětného chladiče, ochladí se a přidá se hexan, a takto získaný výsledný roztok se potom umístí do chladicího boxu. Potom se tento roztok zpracuje pod vakuem v rotačním odpařováku při teplotě 70 °C, za vzniku 14,0 gramů oranžového oleje, kterým je 3-f5-(1-/ 1-met]h_ly.etho3x/etlhry) -1,3,4-tlladiazoi-2-ylJ -1-methyl-1-/22 2-límelhoxytt^wl/íoδoviny.

b) Příprava 3-f5-( 1-/1-meetyylehoox/etřhy)-1,3,4-thirdirzol-2yylJ1'J-me·tlyl-4-hydroxy-2-imidazolidinonu

Podle tohoto provedení se směs obsahující 4,2 gramy 3-/5-(1’-/2-methyltthoxy/tthyl)-1,3,4-thrddrzoo-22yylJ-1-ttlУyl-/2,d-mitetOoyyelУi//ílOčovloy, která se připraví shora uvedeným způsobem, dált 150 miillitrů vody a 1,5 · mliílitru koncentrované kyseliny chlorovodíkové HC1, zahřívá pod zpětným chladičem po dobu 1.5 minut, potom st tato směs ochladí a extrahuje dvakrát 50, miillitry chloroformu. Získaný Chloroformový roztok se potom suší za pomooi bezvodého síranu ^řeč^tého MgSO^, provede se zfilmování a dált se roztok zpracuje za vakua pomocí rotačního odpařováku při teplotě 7° °C, přičemž tímto způsobem se získá 3,5 gramu žluté olejové hmoty, která se rozpustí v diethyletheru a.naočkuje se krystalky podle příkladu 1e, a ponechá se krystalovat přes noc. Během tohoto intervalu ae vytvoří bílé krystalky, který se oddělí odsáváním na filtru a potom se tento produkt usuší za vakua v peci při teplotě 80 °C. Tímto postupem se získá 1,6 gramu bílých krystalků 3-P>-(1-/1-methylethoxy/ethyl) -1, 3,4-thitditzcl-2-yΓ|-1etttšl-4-hy₎rdгcxš-2-lpldazolidinonu, přičemž teplota tání tohoto produktu se pohybuje v rozmezí od 106 do 109 °C.

I přesto, . že některé předhodné sloučeniny, popsané ve shora uvedeném textu, které je možno znázoornit obecnými vzorci III a IV neprojevši herbicidní účinek, přičemž sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce V projevu jí herbicidní účinek, jsou přece sloučeniny obecného vzorce III, IV a - V velmi důležité, nebol slouží jako přechodné produkty pro syntézu nových sloučenin podle uvedeného vynálezu reprezentované obecrým vzor^(^(^m I.

Nové sloučeniny podle uvedeného vynálezu obecného vzorce I jsou zvláště výhodné k použití při kontrolování růstu plevele, nebol tyto sloučeniny. jsou účinné vůči m^oha druhům a skupinám plevelů, přičemž jsou současně relativně netoxické k mnoha plodiným. Přesné moostvi jedné nebo několika sloučenin, které je požadováno při aplikaci, závisí na mnoha faktorech, jako jsou houževnaost jednotlivých dřuhů plevele, klimatické podmínky, typ půdy, způsob aplikace, druh plodiny, která se pěstuje na dané ploše, a podobně.

, Všeobecně je možno uvést, že při aplikovaném m^stv! sloučenin podle uvedeného vyná2 2 lezu v ' rozsahu-tak malého množtví jako je 0,007- -g/m až 0,014.g/m - . aktivní-sloučeniny může být dostaČuuící- pro dosažení dobré kontroly růstu plevele na mírně napadených plochách tímto plevelem ze nepříznivých klimatických podmínek, přičemž aplikované m^oživ! v rozsahu od 0,014 g/m do 0,07 g/m nebo v množní větším aktivní sloučeniny obecného vzorce I podle uvedeného vynálezu může být dostatečné k dosažení dobré kontroly růstu značně zamořených ploch houževnatými druhy víceletých druhů plevele, který roste za příznivých klimatických podmínek.

Plevelem se v tomto textu míní nežádoucí druhy rostlin, které rostou na plochách, kde je jejich výskyt nežádoucí, přičemž tyto rostliny nemší žádnou ekonomickou hodnotu a nepříznivě ovlivňují produkci kulturních plodin, pěstování okrasných rostlin nebo růst živin pro dobytek. Plevel může být charakterizován jako šir^,ckoCistý plevel a jako trávovitý plevel, přičemž tato klasifikace zahrnuje mnoho různých druhů známých plevelů, Podle uvedeného vynálezu se předpokládá, že síPsí podle uvedeného vynálezu, uvedené výše, které budou ještě detailně popsány v dalším textu, v případě aplikace v herbicidně účinném množní mohou kontrolovat růst následujících druhů plevele: penízek polní, jílek ozimy, sveřep měkký, ptačinec žabinec, šrucha, rdesno blešník, rdeeno obecné, pohanka hluchá, tdice, koukol polní, déč, kokodce, zemědým, starček, konopice, - chmerek, pryšec, kolenec, rýženec, rdest, svízel, olrtelek, pýr plazivý, Sida spinosa, vodnice divoká; dále dvouleté druhy plevelů jako jsdu: mrkev obecná, heřmánek, ječmen myší, kohoutek, rmen, řepeň, lopuch, divizna, sléz, pcháč kopinatý, užanka lékařská, pcháč purpurový; nebo víceleté -druhy plevelů, jako jsou například: koukol bílý, jílek vytrvalý, pýr plazivý, pcháč oset, svlačec, troskut prstnatý šlovík mmení, šlovík obecný, hvězdnice polní, pamppliška, zvonek řepkovitý, svlačec polní, chrpa, medynšk, lnice obecná, řebříček obecný, hvězdnice obecná, kamejka, přeslička, orobinec, barborka přitisklá, šáchor a klejicha.

Ovšem důležitými druhy plevelů vůči kterým jsou sloučeniny podle uvedeného - vynálezu účinné, - a zvláště výhodné typy sloučenin podle uvedeného vynálezu uvedené shora, at již při ^eemergentní aplikaci nebo⁽a ^při ^sdmergentni apLi^ci p^ři apl^ovaném mn^tví ^{0,07 g/}m² jsou následnicí druhy: Sida, Datura, Brassica, Sorghum, - Sesbenia, Ipomoea, Avena a Schinochloa. Druhy plevelů, vůči kterém jsou sloučeniny podle uvedeného vynálezu nejvíce účinné - při postemergentní aplikaci jsou následníci: Sida spinosa (L), Datuma Stramoniím (durman - obecnný), Brassica kaber (hořčice hluchá’!, Sorghtm hale^pense (čirok helepský), Sesbanie spp. (čekanka), Ipom^ea purpurea (Ь) Roth (povijnice vysoká(, Avena fatua (oves hluchý) a Schinochloa crssgatli (ježat-ka kuí.noha).

Nejvýhodnější sloučeniny podle uvedeného vynálezu, u nich je v uvedeném obecném ;

vzorci substitueneem R a substiuueneem R* methylová skupina, a substitueneem X je kyslík, jsou zvláště účinné vůči výše uvedeným druhům plevelů, přičemž jsou současně bezpečné ve svých účincích k plodinám, na které jsou současně aplikovány.at již postemegentním nebo preemergen2 2 tním způsobem při .aplikovaných mnoo-stvích v rozemzí od 0,014 g/m do 0,021 g/m · aktivní sloučeniny.

Ve shora uvedeném textu a v definici předmětu vynálezu je zmíněno způsobem kontrolování růstu nežádoucích druhů plevele kontaktování plevele s herbicidně účinným . mmžstvím · sloučeniny podle uvedeného vynálezu výše uvedeného obecného vzorce. Výše uvedeným termínem kontaktování plevele se míní jakýkoliv způsob kontaktování plevele at již preemergentním způsobem (to znamená před vyklíčením plevele) a/nebo postemergentním způsobem (po vyklíčení rostlinek plevele), jako je například aplikace granulí sloučenin podle vynálezu do půdy před objevením se rostliny plevle, nebo postřik roztokem sloučeniny podle vynálezu nebo sloučenin podle vynálezu výše uvedeného obecného vzorce, nebo jakákoliv jiná známá metoda z dosavadního stavu techniky, pomocí které jsou rostliny plevele kontaktovány at již před vyklíčením nebo po vykkíčení, nebo současně před vyklíčením a po vyklíčení, jednou nebo několika sloučeninami podle uvedeného vynálezu, které jsou reprezentovány výše uvedeným” obecným vzorcem I. Termínem herbicidně účinné mnossví s míní mnžžsví, které je vyžadováno za daných podmínek ze účelem účiflé kontroly růstu plevele, to znamená mnnožtví kterém jsou rostliry plevele poškozeny do té míry, že již nevzejdou následkem aplikace dané sloučeniny, nebo jsou tyto rostliny plevele zcela zničeny.

Při praktckkém využívání sloučenin podle uvedeného vynálezu ve formě herbicidních směsí se sloučeniny podle vynálezu všeobecně přidají do herbicidních směěí, které obsathiuí inertní nosičovou látku e herbicidní toxické množtví výše uvedené sloučeniny. Tyto herbicidní směsi umoonují použžtí aktivní sloučeniny běžným způsobem na místo výskytu plevele· v jakémkcQiv požadovaném množní. Tyto výše uvedené herbicidní síísí mohou · být ve ·formě pevné, jako jsou například popraše, granule nebo sramáčtelné prášky, nebo to mohou být kapaliny, jako jsou například roztoky, aerosoly, nebo zemulggoaaelné konncenráty.

Například popraše mohou být připraveny rozemíláním nebo smícháváním aktivní sloučeniny podle vynáleu s pevnou inertní nosičovou látkou, jako je například mmatek, různé druhy hlín, křemičitany, pyrooflit a podobné jiné látky. Granulické smmsi mohou být připraveny impregnováním součeniny podle vynálezu, obvykle rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle, na granulických nosičových látkách nebo v nich, jako jsou například attapulgity nebo vermikdity, obvykle o rozměru částeček po^Iouící se v rozm^e^:í od 0,3 do 1,5 milimetru. Smmčitelné prášky, které mohou být dispergovány ve vodě nebo v oleji v jakékoliv konoceOrpci aktivní sloučeniny, mohou být připraveny přidáním smmččcích činidel do koncentrovaných poprašových směsí.

V některých případech se aktivní sloučeniny podle vynálezu v dostatečné míře rozpuutí v běžných organických rozpouštědlech, jako jsou například petrolej, nebo xylen, takže potom mohou být použity přímo jako roztoky v těchto rozpouštědlech. V běžném provedení mohou být roztoky herbicidních látek dispergovány za podtlaku jako aerosoly. Ovšem·je třeba v této fázi poznameent, že výhodnými kapalnými herbicidními směsmi jsou zemmugoovtelné konccenráty, které obsahuj aktivní sloučeninu podle uvedeného roztoku, a jako inertní nosičovou látku obsahují rozpouštědlo a emuugační činidlo.

Při přípravě těchto zemuugovvtelných koncennrátů je možno pouužt vodu a/nebo olej v jakékoliv požadované aktivní látky pro aplikaci ve formě sprejů na místo výskytu plevele. Těmito emulgιpiníшi činidly, které se ne□čas-těji pouužvají při přípravě těchto konceenrátů, jsou neionogenní činidla nebo síísí heionogenních činidel, s anionaktivními povrchově-aktivními činidly. Pokud se týče доиШи někerých em^ul^É^í^i^jích tytémů_? je možno připravit i obrácené emulze (to znamená voda v oleji) pro přímé aplikování na místa napadená plevelem.

Typické herbicidní směsi podle uvedeného vynálezu jsou ilustrovány pomocí následujících příkladů provedení, ve kterých jsou uvedená mnosSví míněna jako díly hmoonnoSní.

Příklad 3

Příprava popraěe:

Produkt podle příkladu 1 10 .

mastek ve formě prášku 90

Výše uvedené složky se smísí v m^c^c^í^nic^k^é^m rozmělňovacím mísícím zařízení, přičemž se zpracovává tak dlouho dokud není homogeemí, přičemž se získá volně tekoucí popraš požadované velikosti částeček. Tento popraš je vhodný pro přímou aplikaci na místo napadení plevelem.

d) Směěi sloučenin samotných nebo ve směsích

I když všechny sloučeniny podle uvedeného vynálezu, popsané výše a reprezentované výše uvederým obecným vzorcem, jsou použitelné jako herbicidní prostředky, některé jsou ve srovnání s jiiými vhodné a lepší pro aplikaci vůči růstu plevele. Všeobecně je nutno poznameent, že všechny sloučeniny uvedené v tomto vynálezu mohou být použity buSto jako samotné nebo společně ve směsích. V případě, že se použijí ve formě směss, potom poměr jedné sloučeniny k druhé se může pohybovat v rozmezí od 0,01 do 100.

e) Způsob aplikace sloučenin podle uvedeného vynálezu.

Sloučeniny podle uvedeného vynálezu mohou být aplikovány jako herbicidní prostředky jakýmkooiv známým způsobem z dosavadního stavu techniky. Například jedna z .metod kontrolování růstu plevele spočívá v kontaktování místa výskytu uvedeného plevele herbicidní .směěf,· která obsahuje inertní nosičovou látku a jednu nebo více sloučenin podle uvedeného vynálezu jako podstatnou aktivní složku, v množsví, které je herbicidně toxické k uvedeným plevelům. Konrcerrace těchto nových sloučenin podle uvedeného vynálezu v herbicidních směěích se pohybuje ve velmi širokých meeích v závislosti na typu soOsí, přičemž směsi obsahují aktivní sloučeninu nebo sloučeniny v mnnožsví. v rozmezí od 0,05 do‘ asi 95 % hmoomosních.

Ve · výhodném provedení podle uvedeného vynálezu může herbicidní směs podle vynálezu rovněž obsahovat i další složky, jako jsou pesticidní prostředky, jako například insekticidy, nemaaoeidy, fungicidy a podobně; dále stabilizační přísady, plniva, deaktivátory, pojivá, zhutňovací činidla, hnnůicí přísady, aktivátory, synergicky působíc? činidla a podobně.

Sloučeniny podle uvedeného vynálezu jsou rovněž pouužtelné v případech, kdy jsou kombinovány s jinými herbicidníuii prostředky a/nebo s defolianty, sikativy, růstovými inhibitory, p podobnými činidly, v herbicidních směsích uvedených výše. Tyto druhé přípravky mohou obsahovat aktivní složky v herbicidních sm^í^sích v m^noas^ⁱ^:í v rozmezí od 5 % do 95 %· Při pouuští kombinace složek ve směěích podle uvedeného vynálezu je možno připravit herbicidní smai, které jsou více účinné, než jednotlivé směsi individuálích herbicidních prostředků při kontrolování růstu plevelů, přičemž často poskktuuí výsledek, který je jinak nedosažitelný při aplikaci oddělených s.měěí.

f) Příklady jiných pesticidních prostředků e herbicidních prostředků pro kombbnační směsi

K dalšíím herbicidním prostředkům, defolianůům, sikatvůlm a růstovém inhibitorům, které je možno ^ι^ηονίΠ se sloučeninami podle uvedeného vynálezu ve formě herbicidních směěi, ke kontrolování růstu plevelů, je možno uvést následující látky: chlorfenoxrherbicidní prostředky, jako jsou například 2,4-D, 2,4,5--. MCPA, MCPB, 4-/2,4-DB/, 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 5-CPP, 2,4,5-TES, 3,4-DA, silvex a podobné jiné látky: karbamátové herbicidní prostředky jako jsou například IPC, CIPC, swep, barban, ' BCPC, CEPC, CPPC, a podobné; teiokarbamátové a dithiokarbamátové herbicidní prostředky, jako jsou například CDEC, metám sodný, EPTC, diallát, PEBC, perbulát, vernolát, a podobné jiné prostředky; substituované mooovinové herbicidní prostředky jako jsou norea, siduron, dichloroalmočovina, chloroxuron, cyklouron, fenuron, momwon, TCA, diuron, linuroo, mooooinuron, neburon, buturon, trimeturon a podobné jioé další prostředky; symeerické triazOnové herbicidní prostředky, jako jsou například simazin, chlorazin, desmeeryn,·oorazio, ipazio, promeeryn, atrazin, trietazin, simeton, prometen, propazin, ammtryn a podobné další prostředky; chloracetamidové herbicidní prostředky, jako jsou například alfa-chlor-N,N-dimethylacetamid, CDEA, CDAA, alfa-chlor-N-isopropylacetamid,· 2-chlor---islproopllacefiaiilid, 4-(chloracetyl)-iюrfώlin, b-Cchm^i^^^ť^l^i^lDpiperidio, a podobné jiné další prostředky; chlorované alifatické kyseliny jako herbicidní prostředky, jako jsou TCA, dalapon, 2,3-diiellrpropionlvá kyselina, 2,2,3-TPA a podobné další látky; chlorované benzoové kyseliny a fenyloctové kyseliny jako herbicidní prostředky, jako jsou například 2,3,6-'BA, 2,3,5,--BA, dicamba, tríammba, amiben, feoac, PBA, 2-meehely--,66dir chLorfrnyloctová kyseliny, 3-meehelyy-_í6--dciú.orfrnyletová kyselina, 2-meth03x-3,5,6-tric'elorfrnyloitová kyselina, 2,5-dichlor-3-nitlorenzoová kyselina, duál, meeribuzio, a podobné další látky; a dále takové sloučeniny jako jsou aminooriazol, hyúrazid kyseliny meleinlvé, endolhell, biuret, technický chlordan, dimen^l-Z, 3,5,6-trrraiellrrrrrftalát, diquat, erbon, DNC, D—PB, diihllben01, DPA, difenamid, dipropalio, trifluralio, solen, dLcryl, mmrphos, DMPA, DSMA, MSMA, azid draselný, ^п^По, bensuufid, AMS, bromacil, 2-(3,4-diihlorfeoll)-4-methll--1,2,4-oxadiazolidio-3,5-diln, brlmooyl01, kyselina kakodylová, CMA, CPMF, cypromid, DCB, DCPA, d^chlm, diplomati!, D-, DNAP, EXD, ioxynil, isocil, kyanát draselný, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, ^оИ^зо^^Ог, —PA, paraguat, PCP, picloram, DPA, PCA, ptaichlor, seson, terbacil, t^buto!, TCBA, LASSO, planavin, ^^sborá! sodný, kyanamid vápenatý, DEF, erhylxaothogerOiiulfid, sindon, sindoo B, propanil e podobné další látky. -yto herbicidní prostředky mohou být rovněž použity ve smmsích podle uvedeného vynálezu ve formě jejich solí, esterů, amidů a jiných dalších derivátů, jakýmmoHv způsobem aplikovatelné na jednotlivé základní sloučeniny.

g) Příklady herbicidní!! účinku při kontrolování růstu

--ssediuící příklady ilustrují pouužteloost podle uvedeného vynálezu, popsaných výše při kontrolování růstu plevelů.

-yto zde popsané testy byly provedeny za laboratorních podmínek v laboratoři, přičemž bylo použito standardních laboratorních m^tod. .

Příklad 4 ·

Sloučeniny podle uvedeného vyiálezu byla podle tohoto příkladu provedení aplikována posrrmergrntním způsobem v mnooství 0,014 g/m na níže uvedené druhy plevele. -outo sloučeniou je: 3“f5-/1-iethelylerte'’l/-1 ,3,4-thiadiazll-2lylr“-ely(iloχy-1 ~mrrhyl-2-imidrzolidinoo připravený podle příkladu 1, přičemž druhy ošetřených plevelů jsou následnicí: Sida spioosa, S^isbi^i^iia spp. (čekanka), ΚοΜη^ο^ crusgalli (L) (ježat^ka kuří nohí;), Gossypium hirsu-uum (L) (bavloík), Avena fatua (L) (oves hluchý), Datura strmmonium (L) (durman·obecný), Sorghum halepense (L)íčirok halepsky), Ipomoea purpura (L), Roth (povijo^e vysoká), Setaria glauca (L) (bér žlutý), a Brassica kaber (L) (hořčice hluchá), přičemž na konci dvacenednodenního intervalu byla většina druhů plevele zničena do takové míry, že nevzešly, a ostatní druhy byly zcela zahubeny.

(Příklad 5

Podle tohoto příkladu provedení byla aplikovaná sloučenina: 3-f5-(2“/1”mrthlXlmeehhl/226018 ethyl)-1 iS^-thiadiazol^-ylJ-h-ivdroxy-l-methyl-^-imidazolidinon, přičemž tato sloučenina byla připravena stejným způsobem jako je uvedeno v postupu podle příkladu 1. Tato výše uvedená sloučenina byla aplikována na stejné druhy plevelů a za stejrých podmínek, jako je uvedeno v příkladu 4, přičemž po této aplikaci všechny druhy plevelů rostly, aniž by došlo k poškození.

I přesto, že byl uvedený vynález popsán detailně, přičemž ilustrativních důvodů byly předloženy praktické příklady provedení, které uvádějí některé specifické detaily provedení podle vynálezu je třeba zdůraznit, že rozsah vynálezu. není těmito detailními provedeními a znaky omezen, pokud se tyto znaky neobjevují v přiložené definici předmětu vynálezu.

Testy herbicidní účinnosti sloučenin podle vynálezu:

Testované sloučeniny:

PPG 912: 3-/3-/1-^6111030^^1/-¹,3,4-ttiaědazsO-2-yl44-hyěrsoy-1-íee^vl-2-iíidazolděinůn vzorce

CH₃ °

СНз-О-СН-^^-Л-СНз

N—N /---¹

OH

PPG

1600:

PPG 1046:

3-/5-methooy-1,3,4-thiiěiazsl~2-y//44-.ldrooly-1-íéttll-2-iíděazsliěinon vzorce

O

II ^снз°№^Г^^С'?^|_снз

N—N )---¹

OH

3-£5-/2-ώο11οχοι11-1611ιι1//ΙΙι^γ1-1,3,4-thiaěiazsl-21yl-44-1droo1y--1-íeth1l-iíiěazoliěincn vzorce

Hericiění vlastnosti testovaných sloučenin.

Každá z uvedených sloučenin . označenýcn Jako PPG 91í a PPG 1600 byla rozpuštěna ve směsi scecsnmuethansl:dimethylSormimdě v objemovém poměru 90:8:2 a tato směs byla aplikována Jak preemergentním způsobem tak pssteíérgéntníí způsobem na různé všeobecně se vyskytující druhy plevele, který byl pěstován v nádobách za steji-ých kontrolovaných laboratorních podmínek zahrnuuícíci ssviěléní, teplotu a vlhkost.

Metody použité při preemergentní a postemergentní přípravě, aplikace testovaných sloučenin a zhodnocení účinnostd testovaných sloučenin, které budou v dalším podrobně uvedeny, odpoovdají běžným normám zavedeným v průmyslovém měřítku pro testování a zhodnocování herbicidní účinnooti ncvých chemických sloučenin, a tyto metody jsou běžně používány v biochemických výzkumných laboratořích PPG Ind^sries, lne., jak již bylo uvedeno, jak k testování nově připravených sloučenin pokud se týče herbicidní účinnooti tak ^fd^Šímu zjišťování účinku testovaných sloučenin. .·

Preemeirgentní přípravě

Prostředím použitým pro preemergentní testování pasteurizsianá směs tvořená 3 díly písčlto-hlinité ornice a. 1 dílem hrubého promytého cementového písku, který byl proset tak, že celý poddl prošel síeem 4,7 mm. K tomuto pěstovacmu prostředí se přidá dostatečné

226C18 * množství hnojivá 5-10-10 (N-P-K). odpovíající 11,1 g/m využitelného dusíku. K úpravě půdy se rovněž použije zemědělského Vápna v dostatčOném mořžtví za účelem úpravy . pH prostředí v rozerz.í od 5,8 do 6,5. Žádné další .přídavné látky nebyly použity, jako .jsou například vermiiklit, rcšeiioc, hlinky, organické látky nebo peelit, nebot tyto látky by mohly mít vliv na treeicí kapacitu koloidních látek v půdě, která by se р0пП1с a tím by se mohla měnót i účinnost aplikovarých sloučenin. ₄ ,

Pěstovací nádoby o rozěrech 28 x 28 x 6,3 cm se naplní uvedenou směsí půdy ve vrstvě 0,95 cm, přičemž tato vrstva se srovná a zjemní. Potom se semena nebo rost^nné části testovaných druhů plevele drně vtlačí do této .vrstvy půdy a tato .vrstva se překryje pískem, prosetým takže částečky projdou sítem č. mesh 8. Při ošetřování půdy testovanou sloučeninou se povrch osuší aby se snížila rozkladu . testované sloučeniny, přičemž tato testovcoá sloučenina se vpraví do půdy při prvém zkrápění vodou, což se provede ihned po‘cplixrci testované sloučeniny.

iPOfteererginOní přípravo, . ' ’

Pěstovacír prostředím použitým pro postemergentní.testování je druh minito-r^einnové půdní smísi Teera-Lite, vyráběný firmou Hoortculturcl and Agnic^-turat Products Divisioo of. W. R. Grace and Cornpany, Camrídge, Massacchueets. Sazenice uvažovaných· druhů plevele'. . jsou pěstovány v earootatoých nádobách o rozměru 5,7 x 7,6 x 5,7 cm, přičemž semena se rozprostřou v nádobě ξ.převrství se pěstovací prostředím. Pokud se týče fyziologického vývoje, širokolistý plevel musí mt alespoň jeden skutečný list a trávovitý plevel musí ·

UÍt alespoň tři listy před aplikací testovaných .sloučenin.

Sarnoosatné nádoby pro každý druh..plevele se převedou oc pěstovací plochu a před aplikací testovaných sloučenin se . zalijí vodou, takže . všechny rostliny jsou zcela ' turgidní a listy jsou suché. Buďto ihned po . aplikaci testované sloučeniny nebo těsně před aplikací testované sloučeniny se přidá metodou spodního zavlažování roztok obsah^ící 100 ppm využitelného dusíku, přičemž'se použije Peterova rozpustného hnůjiva 20-20-20, takže se zajistí dostatečná výživná dávka pro třítýdenní pěstovací periodu.

Appikace testované sloučeniny Testovaná sloučenina se aplikuje oc nádoby postřkker ptoc^t^zí pevně .zabudovaného tryskového rozprašovače umístěného nad pohyblivým pásem. Rozprašovač je typ vyráběný firmou Air Products přičemž toto zařízení je vybaveno ver^^ční tryskou 8001 E Tee-Jet, opatřenou sítkem ·50-meeh a zpětným ventilem, vyráběným firmou Spraying Systems Commany, Whhaton, Iilinois. Tryska pracuje při tlaku 0,4 iMa, přičemž dodává 25 оПНИг^ destižované vody v хо^^сЬ 4,6 sekund a vytváří rozptyl o šířce 45,8 cm ve výšce 25,4 cm nad povrchem půdy. Posun .pásu se upraví tak, aby se pěstovací plocha přemíísilc pod tryskou z jednoho oc druhý konec během íoí-]:vc1u 4,6 sekundy. Vzhledem k tomu, že pokrytá plocha je v tomto

2 případe 0,627 m , odpovídá dodávaný objem kapaliny 0,4 1/m.

Po aplikaci testované elole-oioy se nádoby umíítí do pěstovací komory a zaznamenává se periodicky stav vývoje rostliny c zhodnocení účinku testované sloučeniny. Pěstovací komora o rozměru 7 x 7,6 οθ-π je osvětlena pomocí deseti žárovek 1 000 watových .typu Genoral Electric MUti-^Vtip^r a pooooí deseti 1 000 watových žárovek Geeoral Electric .Lucalox s vysokou intenzitou rozptylu světla, které jsou připevněny na úchytkách vybavených 56centirotrovými zrcadlovými reflektory, přičemž výška žárovek se upraví tck, aby vytvářely pře^i^^^^^v^C^ící se světelný tok v úrovni pěstovacího prostředí. Průměrná intenzita osvěěloí je asi 27 000 luxů v rovině pěstování. Pěstovací kooorc se udržuje oc teplotě v rozmezí od 28,7 do 30 °C během 16?ι;džinového osvětlení a oc teplotě v rozmezí od 21,1 do 23,2 °C během noční periody. R^l^t^^-^ivoí vlhkost je v pěstovací komoře, zaplněné méně než do 1/3, v rozmezí od asi 50 dt 55 procent.

226018 16

Zhodnocení účinnosti testovaných sloučenin

Herbicidní účinnost testovaných sloučenin byla zjišťována periodickým způsobem, obyčejně po 12 až 16 a po 20 až 24 dnech pojaplikaci sloučenin podle vynálezu. Účinnost testovaných sloučenin byla zhodnocena ve srovnání s kontrolními vzorky, kterými byly stejné druhy plevele podrobené stejnému testu, přičemž na tyto kontrolní nádoby bylo aplikováno ekvivaletní množství nosičovéhó rozpouštědla, stejného které bylo aplikováno V případě testovaných sloučenin. Herbicidní účinnost testovaných sloučenin na dané druhy plevele byla zjišťována vizuálním zhodnocením, které bylo zaregistrováno pomocí číselného vyjádření poškození ve Škále od 0 (žádné poškození) do 10 (zahubení všech rostlin plevele). I přesto, že ohodnocení 8 nebo menší znamená, že rostlina plevele pravděpodobně neuhyne, přičemž je možné že dosáhne stavu dozrání a vyprodukuje semena, je považováno ohodnocení 7 (alespoň) za konkurujících si podmínek pěstování úrody za přijatelnou kontrolu růstu plevele. Kromě toho, jestliže je podle číselnéhú vyjádření poškození hodnota vyšší než nula, stanoví se pro každý druh plevele míra oezvy na fyziologický stav ve stupnici od jedné do čtyř, což ae provede rovněž vizuálním pozorováním. Jinými slovy řečeno číselné vyjádření poškození vyjadřuje procento poškozených druhů plevele, tzn. hodnota 9 znamná, že 90 procent druhů plevele bylo poškozeno, přičemž míra odezvy na fyziologický stav rostliny určuje povahu poškození, jako například nekroza, zpomalení růstu, snížení vzrůstu, a podobně, číselné vyjádření poškození je důležitější, neboť je kvantitativním zhodnocením míry poškození a je hlavním měřítkem herbicidní účinnosti dané sloučeniny.

Relativní herbicidní účinnost sloučenin označených jako PPG 912 a PPS 1600.

Relativní herbicidní účinnost sloučenin podle uvedeného vynálezu označených jako PPG 912 a PPG 1600 na různé druhy plevele se stanoví pomocí výěe uvedených metod, přičemž dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce č. I а II. Testy sloučenin označovaných jako PPG 912 a PPG 1600 vůči různým druhům plevele, které jsou značeny zkratkami jejich obecných názvů, byly provedeny preemergentním způsobem, přičemž aplikované množství bylo 0.05 g/m^, a postárne r gen tni m způsobem, přičemž aplikované množství bylo 0,05 g/m² a účinnost těchto sloučenin byla stanovena po 16 a 24 dnech Domoci číselného vyjádření poškození a pomocí míry odezvy na fyziologický stav. V tabulce I jsou uvedeny výsledky preemergentního testu po 14 a po 21 dnech, a v tabulce II jsou uvedeny výsledky postemergentního testu po 14 a po 21 dnech. V doplňkové tabulce I je exponát I, kde je fotografickým způsobem ukázána okamžitá testovaná plocha, ze které byly výsledky v tabulce I odvozeny. V doplňkové tabulce II je exponát II kde je fotografickým způsobem ukázána okamžitá testovací plocha, ze které byly získány výsledky uvedené v tabulce II. V dodatku je uveden úplný obecný název a latinské vědecké označení druhů plevele, které jsou označeny pomocí zkratek, a význam odezev pro popisování fyziologického stavu rostliny.

Jak je patrné z výsledků testů uvedených v tabulce 1 а II, sloučenina PPG 1600 je v podstatě herbicidně inaktivní v případě kdy je aplikována preemergentní nebo^postemergentní herbicidní účinek vůči všem testovaným druhům plevele, s výjimkou třech*Sruhů, a dále projevuje významný postemergentní herbicidní účinek vůči šesti testovaným drhhům plevele.

Sloučenna PPG 1046 byla testována jak na preemergentní tak i na postemergentní účinnost na stejné druhy plevele jako sloučeniny PPG 912 a PPG 1600. Sloučenina PPG 10<6 při aplikování v množství 1,1 g/m jak preemergentním tak i postemergentním způsobem, přičemž toto relativně vysoké množství je běžně používáno pro testování nově vyvinutých sloučenin ke stanovení herbicidní účinnosti, projevovala významnou účinnost. Jestliže je pozorována dobrá účinnost při aplikování tohoto množství, zjišťuje se účinnost dále při nižší dávce která je obchodně přijatelnější. Sloučenina PPG 1046 projevuje preemergentní i postemergentní účinnost při aplikovaném množství 1,1 g/cm^, přičemž bylo zjištěno, že tato sloučenina je pravděpodobně neúčinná při podstatně nižších aplikovaných množstvích, a z tohoto důvodu nebyla prováděna další zkoumání. Kromě toho bylo zjištěno, že sloučenina PPG 1046 je náchylná к rozkladu, zatímco sloučenina PPG 912 projevovala v podstatě nekonečnou životnost.

v.

Tabulka_ I

Relativní herbicidní účinnost sloučenin označených jako PPG 912 a PPG 1600, čtrnáct a dvacet 2 jeden den po preemergentní aplikaci dávky 0,05 g/m

Plevel . PPG 912 PPG 1600

	14 dní	21 dní	14 dní	21 dní
Sida spinosa	8: Ne,	R	10: Ne		0	o
Durman obecný (Datura strmmonium)	3: Ne		8: Ne, Y, R		0	0
Hořčice divoká (Brassica ' caber)	8: - Ne,	R	10: Ne	2:	Cl	3: Cl, R
Čekanka (DauUbntonia piuiicea)	10: Ne		10: Ne	4:	Cl, Ne	5: R, Cl
AbbUilon (AbuUilon theophraati)	9:, Ne		10: Ne		0	3: Ne
Povijnice roční (Tpomoea purpurea Roth)	10: Ne		10: Ne	1 :	Cl	3: Cl, R
Šáchor (Cyperus esculentus)	0		0		0	0
BSr zelený (Setaria glauca)	7: Ne,	R	8: Ne, R		0	0
Rosička ' krvavá (Digitaria sanguuneais)	5: R		3: R, Ne		0	0
Čirok hálepský (Sorghum halepense)	5: R		5: H		0
Oves hluchý (Avena fetua)	8: Ne		10: Ne		0	'3: R, Ne
Ježatka kuří noha (Echinochloa crusgiaii)	9: Ne,	R	10: Ne		c	0

Tabulka II

Reeativní herbicidní účinnost sloučenin označených jako PPG 912 a PPG 1600. čtrnáct, ε dvacet 2 jeden den po postemergentní aplikaci dávky 0,05 g/m

Plevel	PPG 912	PPG 1600
14 dní	21 dní	14 dní .	21 dní
Balvník (Gossypiúm hiBsutim)	9: Ne	10: Ne	3: Cl, Ne	2:	Cl
Sida spinosa	0	0	. 0		0
Durman obecný (Datura stramonium)	9: Ne	9: Ne	1 ; Ne,	4:	Cl, R, Ne
Hoočice divoká (Brassica cabar)	9: Ne	10: Ne	3: Cl, R	3:	Ne, Cl
Sekanka (Daubbertonia punicea)	2: Cl	0	0		C
AAuuilon (AAuUilon theophrasti)	8: Ne,	R 8: Ne, R	0	1 :	Ne ·
Pov^nice roční (Ipomoea purpurea Roth)	8: Ne,	Cl, R 7: Ne, R	5: R,. Cl	1 :	Cl
Šáchor (Cyperus esculentus)	1 : Ne	2: Ne	0		0
Bér zelený (Setaria glauca)	1 : Ne	1 : Ne	0		0
Sirok halepský (Sorghum halepense)	2: Ne	4: Ne .	0		0

Tabulka II - pokračování

Plevel	PPG 912	PPG 1600 21	dní
14 dní	21 dní	14 dní
Oves hlucchý (Avena fatua)	8: Ne,	Cl 9: Ne	2: Ne	1:	Cl, Ne
Ježatka kuří noha (Echinochloa crusgalli)	0	0	0		0

Poznámka: Význam použitých zkratek v uvedených tabulkách týkajících se fyziologické odezvy:

Cl = chloroza

E = snížená emergence

H = hormonální účinek typu 2,4-D

Ne = úhyn

R = zpomalený vývoj

Ϊ = zpožděné vyklíčení

Z ® pozrovaný opětný vývoj

Claims (3)

1. Herbicidní prostředek obsahující inertní nosičovou látku, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje herbicidně toxické množství sloučeniny obecného vzorce I ve kterém znamená

R methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu.

2. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účijnou látku obsahuje 3-f5-/1-methoxyethyl/-1,3,4-thiadiazol-2-ylJ-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinon.

3. Způsob přípravy účinné látky obecného vzorce I (I) ve kterém znamená

R methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu, podle bodu 1, vyznačující se tím, že se zahřívá pod zpětným chladičem ve vodném kyselém prostředí sloučenina obecného vzorce II ve kterém má substituent R již shora uvedený význam, přičemž potom následuje oddělení sloučeniny obecného vzorce I, která vznikla v uvedeném roztoku.