PL126910B1

PL126910B1 - Method for producing new 1,3,4-thiadiazolyl/2/-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidynones and a herbicide

Info

Publication number: PL126910B1
Application number: PL1980226187A
Authority: PL
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1979-08-10
Filing date: 1980-08-11
Publication date: 1983-09-30
Also published as: DE3029729C2; GB2055832A; ZW18480A1; BG34613A3; PT71681B; IT1129241B; CA1150271A; PH16568A; GB2055832B; YU197880A; FR2463138A1; ES8106726A1; FR2463138B1; DE3029729A1; SU961558A3; AR227767A1; PL226187A1; ES494104A0; ZA804583B; MA18930A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych l,3J4-tiadiazolilo(2)-4-hydroksy-l^metylo-2- imidazolidynonów i srodek chwastobójczy zawiera¬ jacy jako substancje czynna co najmniej jeden zwia¬ zek o wzorze 1 i obojetnynosnik. i Nowe zwiazki okreslone sa ogólnym wzorem 1, w którym X oznacza atom tlenu, R oznacza grupe 0 co najwyzej 4 atomach wegla i R' oznacza grupe alkilowa o co najwyzej 4 atomach wegla.Korzystne sa zwiazki, w których grupa alkilowa !• stanowi grupe metylowa, etylowa lub izopropylo- wa. Zwiazki o wzorze 1 sa szczególnie uzyteczne do zwalczania chwastów, zarówno przedwschodowo jak i powschodowo i dzialaja selektywnie na inne chwa¬ sty przy stosowaniu niskich dawek zarówno przed- li wschodowo jak i powschodowo. Uzyteczny jest zwlaszcza zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, a R i R' oznaczaja grupy metylowe. 1 tak na przyklad zwiazek ten, tj. 3-[5-(l-metoksy- etylo)-l,3,4,-tiadiazoliló-2]-4-hydroksy-l-metylo-2- 20 imidazolidynon, jest uzyteczny do zwalczania szkod¬ liwych chwastów takich jak slazownik ciernisty, bielun dziedzierzawa, wlosnica, palusznik krwawy, sorgo, konopie, zaslaz, powój, owies gluchy i chwast- nica jednostronna, a stosowany w niskich dawkach 25 jest bezpieczny dla upraw.Sposób wytwarzania nowych l,3,4-tiadiazolilo(2)- 4-hyidroksy-l-metylo-2-i:midazolidynonów o ogólnym wzorze 1, w którym X, R i R' maja wyzej podane znaczenie, polega wedlug wynalazku na tym, ze *• ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna kwasna mieszanine reakcyjna zawierajaca zwiazek o ogólnym wzorze 5, w którym X, R i R' maja wyzej podane znaczenie, i wydziela sie z roz¬ tworu utworzony zwiazek o wzorze 1.Zwiazki o wzorze 5 wytwarza sie wychodzac ze zwiazków o wzorze 6 i 7 (jak przedstawiono na sche¬ macie). W wyniku reakcji pomiedzy tymi zwiazkami otrzymuje sie zwiazek o wzorze 2, który poddaje sie reakcji z tlenkochlorkiem fosforu i tiosemikarbazy- dem, otrzymujac zwiazek o wzorze 3, który nastep¬ nie poddaje sie reakcji z fosgenem, otrzymujac zwia¬ zek o wzorze 4, a zwiazek ten przeprowadza sie w zwiazek o wzorze 5.Reakcje te oraz reakcje prowadzaca do otrzyma¬ nia zwiazków o wzorze 1 szczególowo omówiono ponizej.Otrzymywanie 5-podstawionego 2-amino-l,3,4-tia- diazolu.Odpowiednia sól metalu M+, taka jak sól sodowa, potasowa lub litowa, odpowiedniego alkanolu o wzo¬ rze 6, w którym R'iX maja wyzej podane znacze¬ nie, poddaje sie reakcji z 2-chlOTOwcopodstawionym kwasem alkanokarboksylowym (lub jego astrem) o wzorze 7, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a Y oznacza atom chloru, bromu lub jodu, korzyst¬ nie bromu, w wyniku czego otrzymuje sie podsta¬ wiony grupa alkoksylowa w polozeniu a kwas alka- nokarboksylowy o wzorze 2, w którym R, R' i X maja wyzej podane znaczenie. 126 910126 910 3 4 czego Do 100 ml reaktora wyposazonego w termometr, mieszadlo, o wyrównywanym cisnieniu, wkraplacz i chlodnice z rurka osuszajaca wprowadza sie za¬ zwyczaj 0,4—0,5 mola odpowiedniego kwasu alka- nokarboksylowego o wzorze 2, równomolowa ilosc tioisemikarfoazydu i ?0 ml suchego dioksanu. Wkrap¬ lacz napelnia sie z okolo 10% nadmiarem tleno¬ chlorku fosforu,który wkrapla sie tak, aby utrzy¬ mac temperature reakcji 85—95°. Nastepnie mie¬ szanine te ogrzewa sie do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu okolo 1 godziny, po czym rozpuszczalnik usuwa sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem np. przy uzyciu pampy wodnej. Nastepnie do f 50 milnitrów wody, w wyni- emulsje, która alkalizuje sie uzyciu 50*7o roztfvoru wodorotlenku sodowego. 1^43lKtJ^zjfpadkach| gdy uzyskuje sie produkt w lazek o wzorze 3, w którym X maja^wyZEt-^ooane znaczenie, produkt wyod¬ rebnia sie przez odsaczenie i w razie koniecznosci rekrystalizuje sie go.W innych przypadkach, mieszanine reakcyjna ek¬ strahuje sie eterem, po czym warstwe eterowa od¬ dziela sie od warstw ciezszych, osusza siarczanem magnezowym, saczy i zateza pod zmniejszonym cis¬ nieniem, w wyniku czego otrzymuje sie surowy produkt w postaci lepkiego oleju.Otrzymywanie dimerów izocyjanianu. 5—10 g od¬ powiedniego 2-amino-l,3,4-tiadiazolu o wzorze 3, do¬ daje sie do roztworu fosgenu w octanie etylu (lub in¬ nym odpowiednim rozpuszczalniku), wytworzonego przez wysycenie 50—100 ml rozpuszczalnika fosge- nem w temperaturze pokojowej, a nastepnie doda¬ nie jeszcze 50—100 ml rozpuszczalnika. Otrzymana mieszanine miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej, po czym przeplukuje azotem lub argo¬ nem w celu usuniecia nieprzereagowanego fosgenu.W.tych przypadkach, gdy otrzymuje sie produkt w stanie stalym, uzyskany dimer izocyjanianu o wzo¬ rze 4, stanowiacy pochodna odpowiedniego podsta¬ wionego 1,3,,4-tiadiazolu, wyodrebnia sie przez odsa¬ czenie i suszy. W przypadkach, gdy nie widac pro¬ duktu stalego, .mieszanine reakcyjna oddestylowuje sie pod zmiejszonym cisnieniem, w wyniku czego otrzymuje sie produkt w postaci lepkiego oleju lub szklistej.Otrzymywanie acetalowych pochodnych mocznika.Odpowiedni dimer izocyjanianu o wzorze 4 i równo¬ wazna ilosc dwumetylowego acetalu metyloamino- acetaldehydu ogrzewa sie do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna iw ciagu 5—15 minut w pro- dowisku obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak eter, benzen lub toluen, w wyniku czego otrzymuje sie zwiazek o wzorze 5, Pewne produkty mozna wy¬ tworzyc w postaci krysztalów bezposrednio z roz¬ tworu, ale utworzenie innych wywoluje sie doda¬ niem heksanu. Otrzymany zwiazek o wzorze 5 moz¬ na oczyscic przemywajac eterem lub heksanem, albo rekrystalizowac z mieszaniny heksanu i benzenu, eteru i benzenu lub eteru, chloroformu i benzenu.Zwiazki o wzorze 5 otrzymane w postaci oleju nie wymagaja oczyszczania.Otrzymywanie zwiazków o wzorze 1. Odpowiednia aeetalowa pochodna mocznika o wzorze 5 w ilosci okolo 3—4 g dodaje sie tio 150—200 ml wody za¬ wierajacej 1,5—2 ml stezonego kwasu solnego. Otrzy¬ mana mieszanine miesza sie energicznie i ogrzewa pod chlodnica zwrotna. Postep hydrolizy, az co sa¬ mego konca, sledzi sie za pomoca chromatografii 5 cienkowarstwowej (tlenek glinowy — octan etylu).Utworzony produkt, zawierajacy zwiazek o wzorze 1, mozna w niektórych przypadkach wykrystalizo¬ wac bezposrednio z mieszaniny reakcyjnej, po ozie¬ bieniu. W innych przypadkach, zwiazki o wzorze 1 10 ekstrahuje sie chloroformem i wydziela przez od¬ pedzenie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Te zwiazki, które zestalaja sie po zatezeniu, oczyszcza sie dalej. W niektórych przypadkach, zwia¬ zki mozna stosowac bezposrednio po ich wytworze- 15 niu. W innych, doprowadza sie do krystalizacji przez zaszczepienie roztworu eterowego pokrewnym zwiaz¬ kiem i utworzone krysztaly poddaje sie dalszemu oczyszczaniu.Sposób wytwarzania opisanych zwiazków objas- 20 niaja nastepujace przyklady.Przyklad I. Wytwarzanie 3-[5- lo)-l;3,4-tiadiazolilo-2]-4-hydroksy-l-metylo-2-imi- dazolidynonu. a) Otrzymywanie kwasu 2-metoksypropionowego. 25 Do Z litrowej 'kolby wyposazonej w mieszadlo lo¬ patkowe, termometr, chlodnice i belkotke do. wpro¬ wadzania azotu, wprowadza sie 1 litr bezwodnego metanolu, po czym dodaje sie powoli 23,0 g meta¬ licznego sodu i gdy caly metal rozpusci sie, roztwór 30 oziebia sie i poczynajac od temperatury 8°C, wkra¬ pla sie w ciagu 55 minut 190 g (1,05 mola) 2-bromo- propionianu etylu, przy czym temperatura koncowa wynosi 2°C. Otrzymany roztwór miesza sie w ciagu 45 minut, oziebiajac w kapieli z lodem, po czym do- 35 daje sie 250 ml wody i 42 g wodorotlenku sodowego w pastylkach i mieszanine reakcyjna miesza sie jesz¬ cze przez 75 minut. W tym czasie temperatura pod¬ nosi sie do 20°C. Mieszanine reakcyjna destyluje sie w temperaturze 90°C w celu usuniecia metanolu, po 40 czym zakwasza przy uzyciu 85% kwasu fosforowego i 2 razy ekstrahuje 200 ml chloroformu. Otrzymane ekstrakty laczy sie i suszy bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym saczy, a nastepnie poddaje destylacji w wyparce obrotowej w temperaturze 45 50°C, w wyniku czego otrzymuje sie 81,1 g kwasu 2-metoksypropanowego w postaci bezbarwnej cieczy. b) Otrzymywanie 5-(l-metoksyetylo)-2-amino-l,3, 4-tiadiazolu.Do 150 ml trójszyjnej kolby wyposazonej w na- 50 sadke Claisena, mieszadlo lopatkowe; termometr, wkraplacz i chlodnice, wprowadza sie 10,5 g (0,10 mola) kwasu 2-metoksypropionowego, otrzymanego jak wyzej opisano, 9,1 g (0,10 mola) tiosemikarba- zydu i 50 ml dioksanu. Otrzymana papke ogrzewa 55 sie do 90°C i do wkraplacza wprowadza sie tleno¬ chlorek fosforu. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej powoli, w ciagu 23 minut, dodaje sie 16,9 g (0,11 mola) tlenochlorku fosforu, utrzymujac w tym cza¬ sie temperature 85—95°C. Otrzymana mieszanine 60 ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 60 minut, po czym destyluje przy uzyciu pompy wodnej, w wyniku czego otrzymuje sie lepka pozostalosc, do ktqrej dodkjfc sie 75 ml wody, nastepnie dodaje sie 5Wo roztwór NaÓJl dó- «fc prowadzajac db ptt 10. Tworzy sie faza wodna. Mie-7 126 910 8 manego jak wyzej opisano, 5,5 g (0,060 mola) tiose- mikarbazydu i 50 ml dioksanu. Otrzymana papke ogrzewa sie do temperatury 95°C i. do wikraplacza wprowadza sie tlenochlorek fosforu. Nastepnie po¬ woli, w ciagu 17 minut, dodaje sie 10,1 g (0,066 mola) tlenochlorku fosforu, utrzymujac w tym czasie tem¬ perature w zakresie 85—95°C. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 24 godzin, po czym poddaje desty¬ lacji przy uzyciu pompy wodnej w celu usuniecia substancji lotnych (HC1, POCI* i pewna ilosc diok¬ sanu), w wyniku czego otrzymuje sie pozostalosc, do której dodaje sie 50 ml wody oraz 5(fi/o roztwór Na OH, az do uzyskania pH 10. Tworzy sie uklad dwufazowy, który umieszcza sie w ekstraktorze do pracy ciaglej i ekstrahuje eterem w ciagu 17 godzin.Otrzymany ekstrakt eterowy poddaje sie destylacji w wyparce obrotowej w temperaturze 70°C, w wy¬ niku czego Otrzymuje sie 10,2 g produktu w postaci krysztalów o barwie bialej, które rekrystalizuje sie z mozliwie najmniejszej ilosci mieszaniny cztero¬ chlorku wegla i etanolu, w wyniku czego otrzymuje sie plytki o barwie bialej. Po odsaczeniu i wysusze¬ niu na powietrzu otrzymuje sie 8,1 g 5-[l- etoiksy)etyloi-2-amino-l,3,4Htdadiazolu w postaci ply¬ tek o barwie bialej, o temperaturze topnienia 120— 145°C. c) Otrzymywanie dimeru izocyjanianiu 5-[l-(l-me- tyloetoksy)etylo] -l,3,4-tiadiazolilu-2.Do 200 ml trójszyjnej kolby, wyposazonej w mie¬ szadlo magnetyczne, termometr, chlodnice na suchy lód z rurka osuszajaca i wlot fosgenu (ze zbiornika fosgenu poprzez wyskalowany rotametr), wprowa¬ dza, sie 50 ml octanu etylu, który wysyca sie w tem¬ peraturze 20°C fosgenem (oikolo 0,5 mola fosgenu), po czym dodaje sie dodatkowo 100 ml octanu etylu, a nastepnie dodaje sie w temperaturze 0°C 8,1 g 5-[l-(l-metyloetoksy)etylo]-2-amino-l,3,4-tiadiazolu, otrzymanego jak wyzej opisano. Otrzymany roztwór miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej, po czyim kolbe przeplukuje sie argonem az do momentu, kiedy nie wykrywa sie juz fosgenu. Otrzymany met¬ ny roztwór saczy sie przez saczek bibulowy What- man Nr 42, w wyniku czego otrzymuje sie roztwór zawierajacy dimer izocyjanianu 5-[l-(l-metyloeto- fcsy)etylo]-l,3,44iaddazolilu-2: d) Otrzymywanie 3-{5-[l-metyloetoksy)etylo]-l,3, 4-tiadiazólilo-2}-1-metylo-1-metylo-1-(2,2- dwumeto- ksyetylo)-niocznika.Do 150 ml roztworu zawierajacego 0,047 mola di¬ meru izocyjanianu 5-[l-(lHmetyloetok!sy)etylo]-l,3(,4- -tiadiazolilu-2, otrzymanego jak wyzej opisano, w 150 ml octanu etylu wkrapla sie 5,6 g (0,047 mola) dwumetyloacetalu metyloaminoacetaldehydu i utwo¬ rzony roztwór ogrzewa sie do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym oziebia i dodaje heksan. Otrzymany roztwór umieszcza sie w chlodni, po czym poddaje destylacji w wyparce obrotowej w temperaturze 70°C, w wyniku czego otrzymuje sie 14,0 g 3-{5-[-(l-metyloetoksy)etylo]-l,3,4-tiadiazoli- lo-2}-1-metylo-l-(2,2-dwumetoksyetylo)mocznika, w postaci oleju o barwie pomaranczowej. e) Otrzymywanie 3-{5-[l-(l-metyloetoksy)etylo]-l, 3,4-tiadiazolilo-2}-l-metylo-4-hydroksy-2-imidiazoli- dynonu.Mieszanine zawierajaca 4,2 g 3-{5-[l-(2-metylo- etoksy)etylo]-l,3,4-tiadiazolilo-2}-l-metylo-(2,2- -dwumetoksyetylojimocznika,, otrzymanego jak wy¬ zej opisano, 150 ml wody i 1,5 ml stezonego kwasu 5 solnego ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 15 minut, po czym ozie¬ bia i 2 razy ekstrahuje 50 ml chloroformu. Chloro¬ formowy roztwór suszy sie bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym saczy i poddaje destylacji 10 w wyparce obrotowej w temperaturze 70°C, w wy¬ niku czego otrzymuje sie 3,5 g oleju o barwie zóltej, który rozpuszcza sie w eterze etylowym i zaszcze¬ pia krysztalami otrzymanymi jak opisano w przy¬ kladzie Ie. Nastepnie pozostawia sie na noc w celu 15 krystalizacji. Utworzone krysztaly wyodrebnia sie za pomoca filtra prózniowego i suszy w suszarce prózniowej w temperaturze 80°C, w wyniku czego otrzymuje sie 1,6 g 3-{5-[l-(l^metyloetóksy)etylo]-l, 3,4-tiadiazolilo-2}-l-imetylo-4-hydroksy-2-imidazoli- 20 dynonu. Temperatura topnienia 106—109°C.Zwiazki posrednie. Chociaz inne zwiazki opisane w niniejszym opisie i przedstawione wzorami 3 i 4 nie wykazuja aktywnosci/ chwastobójczej, a zwiazek o wzorze 5 wykazuje te aktywnosc, tym niemniej 25 zwiazki te przedstawione wzorami 3, 4 i 5 sa bardzo uzyteczne, gdyz sa zwiazkami posrednimi przy wy¬ twarzaniu nowych zwiazków o wzorze 1.Stosowanie srodków przeciw chwastom. Nowe zwiazki o wzorze 1 sa szczególnie wartosciowe przy 30 zwalczaniu chwastów, poniewaz sa toksyczne dla wielu gatunków i grup chwastów i wzglednie nie- , toksyczne dla wielu uzytecznych roslin. Scisle okres¬ lenie wymaganej ilosci jednego, lub wiekszej ilosci zwiazków, zalezy od wielu czynników, takich jak od- 35 pornosc okreslonego gatunku chwastów, pogoda, typ gleby, sposób stosowania, Todzaj uzytecznych roslin znajdujacych sie na tym samym polu itp. I tak, zastosowanie tylko do 0,07 kg lub 0,14 kg zwiazku czynnego na hektar moze byc wystarczajace do za- 40 dowalajacego wytepienia przy niewielkim porazeniu chwastami rosnacymi w niekorzystnych warunkach, podczas gdy zastosowanie 2,24 kg lub 11,21 kg zwia¬ zku czynnego o wzorze 1 na hektar moze byc wy¬ magane do zadowalajacego wytepienia przy inten- 45 sywnym porazeniu odpornymi wieloletnimi chwasta¬ mi rosnacymi w korzystnych warunkach. a) Przyklady chwastów, które mozna zwalczac za pomoca srodków wedlug wynalazku.Chwasty sa niepozadanymi roslinami rosnacymi 50 tam, gdzie sie ich nie oczekuje, bezwartosciowymi pod wzgledem ekonomicznym i przeszkadzaja ros¬ linom uprawnym i ozdobnym, jak i hodowli inwen¬ tarza. Chwasty mozna sklasyfikowac jako szeroko- listne lub trawiaste, która to lklasyfikacja obejmuje 55 wiele typów znanych chwastów.Uwaza sie, ze za pomoca srodków wedlug wyna¬ lazku, zastosowanych w chwastobójczo skutecznej ilosci, mozna zwalczac rosliny, takie jak tobolki pol¬ ne, rajgras, przytulica czepna, piaskowiec,, portulaka 60 pospolita, rdest ostregorzki, rdest ptasi, rdest powo¬ jowy, rosliny z rodzaju Kochia, lucerna, kakol pol¬ ny, bozybyt, mlecz, rosliny z gatunku krocien, rosli¬ nny z gatunku Cuphea, kaniamka, dymnica; starzec, poziewnik, czerwiec, wilczomlecz, sporek, Echino- •* chloa colona, rdestnica, rumian psi, Mollugo vertcil-126 910 10 lata, przytulia, tatarka, rosliny z gatunku Naias, trawa kasztanowa, proso wloskowate, perz wlasciwy, Panicum vingatum, rosliny wodne, slazownik cier¬ nisty, dzika kapusta polna i rosliny z gatunku Scolo- chloa festucacea, rosliny dwuletnie,, takie jak mar¬ chew zwyczajna, rumianek, Hordeum jubatum, fir- letka, rumianek pospolity, lopian wiekszy, dziewan¬ na^ slaz drobnokwiatowy, ostrozen, ostrzen pospolity, Verbascum blattaria i chaber welnisty, rosliny wie¬ loletnie, takie jak Lychnis alba, rajgras angielski, perz wlasciwy, ostrozen polny, powój polny, psi zab wlasciwy, szczaw polny, szczaw kedzierzawy,, cibo- ra (Cyperus rotundus), Cerastium arvense, mniszek, dzwonek, powój polny, Centaurea picris, rosliny t gatunków, jadloszyn, Linaria vulgaris, krwawnik, aster, Lithospermum officinale, skrzyp, chaber czar¬ ny, sebania bulrush, palka szerokolistna, gorycznik pospolity, Solanum carolinense, cibora purpurowa, trojesc i Arabis canadensis.Tym niemniej, zwiazki o wzorze 1, a w szczegól¬ nosci korzystne zwiazki, sa najbardziej skuteczne przedwschodowo i/lub powschodowo, w dawce 11,21 kg na hektar, wobec waznych chwastów z ro¬ dzaju: .Sidia, Datura, Brassica, Sorghum, Sesbania, Ipomoea, Avena i Echinochloa. Gatunikami chwa¬ stów, wobec których zwiazki o wzorze 1 sa najbar¬ dziej powschodowo skuteczne, sa: Soda spinosa (L), Datura stramonium (bielun dziedzierzawa), Brassica kafoer (gorczyca, Sorghuhm halepense (sorgo allep- skie), Sesbania spp. (konopie), Ipomoea purpurea (L) Roth (powój wysoki), Avena fatua (owies gluchy) i Echinochloa crusgalli (chwastnica jednostronna).Najkorzystniejszy zwiazek, w którym R i R' ozna¬ czaja grupy metylowe, a X oznacza tlen, jest bardzo skuteczny wobec wyzej wymienionych. rodzajów i gatunków chwastów. Jego uzycie jest równiez bez¬ pieczne dla zbiorów, powschodowo lub przedwscho¬ dowo, w dawkach do 2,24 lub 3,36 kg na hektar. b) Opis metod zwalczania chwastów.Sposób zwalczania chwastów poletga na kontakto¬ waniu chwastów ze zwiazkiem o wzorze 1, uzytym w ilosci skutecznej chwastobójczo. Termin „zwal¬ czanie chwastów" odnosi sie do jakiejkolwiek meto¬ dy kontaktowania chwastów z jednym lub kilkoma zwiazkami o wzorze 1 i to talk przedwschodowo (przed pojawieniem sie chwastów) jak i/lub powscho¬ dowo (po pojawieniu sie chwastów), takiej jak wpro¬ wadzanie granulek zawierajacych zwiazek do gleby przed wzejsciem, lub opryskiwanie roztworem zwia¬ zku lub zwiazków opisanych wzorem ogólnym 1, lub jakakolwiek iznana metoda, w wyniku której chwa¬ sty kontaktuja sie albo przed, albo po wzejsciu albo zarówno przed i po ich wzejsciu, z jednym lub kil¬ koma zwiazkami o wzorze 1. JTermin „ilosc skutecz¬ na chwastobójczo" odnosi sie do ilosci wymaganej w danych warunkach otoczenia do skutecznego zwalczania, tak, aby chwasty zostaly uszkodzone do tego stopnia, zeby po zastosowaniu zwiazku nie byly zdolne powrócic do stanu prawidlowego, lub tez zo¬ staly zabite przez zwiazek. c) Ogólne zasady stosowania zwiazków.W celu praktycznego uzycia zwiazków wytworzo¬ nych sposobem wedlug wynalazku wlacza sie je w sklad srodków chwastobójczych, zawierajacych obojetny nosnik i wymieniony zwiazek w ilosci tok¬ sycznej pod wzgledem chwastobójczym. Te srodki chwastobójcze umozliwiaja dogodne stosowanie zwiazku czynnego w kazdej zadanej ilosci w miej¬ scu porazenia chwastami. Srodki te moga byc w sta¬ nie stalym jako proszki do opylania, granulki lub 5 zwilzalne proszki, albo w stanie plynnym jako roz¬ twory, aerozole lub roztwory do emulgowania.Dla przykladu, proszki do opylania mozna przygo¬ towywac przez mielenie i zmieszanie zwiazku czyn¬ nego ze stalym obojetnym nosnikiem, takim jak talk, io glinki, krzemionka, pirofilit itp. Srodki w postaci granulek mozna przygotowywac przez impregowa- nie zwiazkiem, zazwyczaj rozpuszczonym w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku, wprowadzonym na, lub do zgranulowanych nosników, takie jak attapulgity 15 lub wermikulity, zazwyczaj o wielkosci czastek .w zakresie od 0,3 do 1,5 milimetra. Zwilzalne proszki, które mozna rozproszyc w wodzie lub oleju do ja¬ kiegokolwiek zadanego stezenia zwiazku czynnego, mozna przygotowywac przez wlaczanie srodka zwil- 20 zajacego do' skoncentrowanego srodka pylistego.W niektórych przypadkach zwiazki czynne sa w wystarczajacym stopniu rozpuszczalne w zwyklych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak nafta lub ksylen, tak, ze moga byc one uzyte bezposrednio 25 jako roztwory w tych rozpuszczalnikach. Czesto roz¬ twory srodków chwastobójczych moga byc rozpra¬ szane pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego jako aerozole. Korzystnymi plynnymi srodkami chwastobójczymi sa roztwory do emulgowania, któ- 30 re zawieraja zwiazek czynny o wzorze 1 i obojetny nosnik, rozpuszczalnik i emulgator. Takie roztwory do emulgowania moga byc dopelnione woda i/lub olejem do kazdego zadanego stezenia zwiazku czyn¬ nego w celu zastosowania do oprysku miejsca pora- 35 zenia chwastami. Emulgatorami najczesciej' uzywa¬ nymi w tych roztworach do emulgowania sa sub¬ stancje powierzchniowo czynne niejonowe lub mie¬ szaniny niejonowych z anionowymi. Przy uzyciu niektórych ukladów emulgujacych mozna przygoto- 40 wywac odwrócona emulsje (woda w oleju) do bez¬ posredniego uzycia przy porazeniu chwastami.Nastepujacy przyklad objasnia typowe srodki chwastobójcze wedlug wynalazku. W przykladzie tym udzialy sa czesciami wagowymi. 45 Przyklad III. Przygotowanie proszku do opy¬ lania: Produkt z przykladu I 10 Sproszkowany talk 90 50 Powyzsze skladniki miesza sie w mechanicznym mlynie-blenderze az do otrzymania homogennego swobodnie plynacego proszku do opylania o poza¬ danej wielkosci czastek. Nadaje sie on do bezpo¬ sredniego zastosowania w miejscu porazenia chwas- 55 tami. d) Mieszaniny zawierajace pojedynczy zwiazek lub mieszanine zwiazków.Chociaz wszystkie zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa uzyteczne jako srodki chwa^- 60 stobójcze, niektóre z nich sa korzystniejsze w za¬ stosowaniu przeciw chwastom. Ogólnie, wszystkie te zwiazki moga byc uzyte zarówno pojedynczo, lub w .mieszaninach. W tym drugim przypadku stosunek jednego zwiazku do drugiego moze sie zmieniac od «5 0,01 do 100.11 126 910 12 e) Sposób stosowania zwiazków wytworzonych sposobem wedlug wynalazku.Zwiaziki wytworzone sposobem wedlug wynalazku moga byc stosowane w jakikolwiek znany sposób.Jeden ze sposobów zwalczania chwastów polega na 5 kontaktowaniu tych chwastów w miejscu ich wyste¬ powania ze srodkiem chwastobójczym zawierajacym i obojetny nosnik i jeden ze zwiazków o wzorze 1 jako skladnkiem czynnym, w ilosci, która jest tok¬ syczna pod wzgledem chwastobójczym dla danych io chwastów. Zawartosc nowych zwiazków rózni sie znacznie w zaleznosci od typu srodka i wynosi od okolo 0,05 do okolo 95°/o wagowych zwiazków 0 wzorze 1 jako skladnika czynnego. W /korzystnym wariancie realizacji wynalazku, srodki chwastobój- 15 cze moga zawierac równiez inne srodki sizkodniko- bójcze, takie jak owadobójcze, nicieniobójcze, grzy¬ bobójcze itp., stabilizatory, srodki rozpraszajace, dezaktywatory, srodki wiazace, srodki zwiekszajace przylepnosc do podloza, nawozy sztuczne, aktywato- 20 ry, srodki dzialajace synergistycznie itp.Zwiaziki o wzorze 1 sa równiez uzyteczne w srod¬ kach chwastobójczych w polaczeniu z innymi srod- " kami chwastobójczymi i/lub defoliaotami, desykan- tami, inhibitorami wzrostu itp. Te inne substancje 25 moga stanowic od okolo 5% do okolo 95% skladni¬ ków czynnych w srodkach chwastobójczych. Takie kombinowane srodki chwastobójcze wedlug wyna¬ lazku sa skuteczniejsze w zwalczaniu chwastów i czesto zapewniaja wynik niemozliwe do otrzyma- 30 nia przy uzyciu oddzielnego srodka pojedynczego herbicydu. f) Przyklady innych srodków szkodnikobójczych i chwastobójczych do kombinacji.Do innych herbicydów, defoliantów, desykantów 35 i inhibitorów wzrostu, z którymi zwiazki o wzorze 1 moga byc, ogólnie, uzyte w srodkach chwastobój¬ czych do zwalczania chwastów, moga nalezec: her¬ bicydy chlorofenoksylowe, takie jak 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4-(2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 40 5-CPP, 2,4,5-TES, 3,4-DA, fenoprop itp.; herbicydy karbaminianowe takie jak IPC, CIPC, swep, barban, BCPC, CEPC, CPPC itp.; herbicydy tiokarbaminia- nowe i dwutiokarbaminianowe, takie jak CDEC, me- tam sodium, EPTC, dialat, PBC, perbulat, vernolat '45 itp.; herbicydy stanowiace pochodne mocznika, takie jak norea, siduron, dichloral urea, chloroxuron, cy- kluron, fenuron, monuron, monuron TCA, diuron, linuron, monolinuron, neburon, buturon, trimeturon itp.; herbicydy stanowiace pochodne symetrycznej 50 triazyny, takie jak symazyna, chlorazina, desmetry- na, norazyna, ipazyna, prometryna, atrazyna, trieta- zina, simeton, prometon, propazyna, ametryna itp.; herbicydy chloroacetamidowe, takie jak a chloro-N, N-dwumetyloacetamid, CDEA, CDAA, a-chloro-N- 55 izopropyloacetamid, 2-chloro-N-izopropyloacetanilid, 4-(chloroacetylo)morfolina, l-(chloroaoetylopipery¬ dyna itp.; herbicydy stanowiace chlorowcowane kwasy alifatyczne, takie jak TCA, dalapon, kwas 2,3-dwuchloropropionowy, 2,2,3-TPA itp.; herbicydy W stanowiace chlorowane kwasy benzoesowe i fenylo- octowe, takie jak 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, dicamba, tricatmba, amiben, fenae, PBA, kwas 2-metoksy-3,6- -dwuchlorofenylooctowy, kwas 3nmetolksy-2,6-dwu- chlorofenylooctowy, kwas 2-metoksy-3(,5,6-trójchlo- 65 rofenylooctowy, kwas 2,5-dwuchloro-3-nitrobenzo- esowy, dual, metribuzin itp., oraz takie zwiaizki jak aminotriazol, hydrazyd kwasu maleinowego, octan fenylorteciowy, endotal, biuret, chlordan techniczny, 2,3,5,6-czterochlorotereftalan dwumetylowy, dikwat, erbon, DNC, DNBP, dichlobenil, DPA, diphenamid, dipropalin, trifluralin, solan, dicryl, merphos, DMPA, DSMA, MSMA, azydek potasowy, akroleina, bene- fin, bensufide, AMS, bromacil, 2-(3,4-dwuchlorofe- nylo)-4^metylo-l,2,4-oksadiazolidyno-305-dion, bro- moxynil, kwas kakodylowy, CMA, CPMF, cypro- mid, DCB, DCJA, dichlon, diphenatril, DT, DNAP, EXD, ioxynil, isocil, cyjanian potasowy, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, molinate, NPA, pa- rakwat, PCP, picloram, DPA, PCA, phrichlor, sesone, terbacil, terbulon, TCBA, LASSO, planavin, cztero- boran sodowy, cyjanamid wapniowy, DEF, ethyl xanthogen disufide, sindone, sindone B, propanu itp.Wymienione herbicydy mozna takze uzyc ze srod¬ kami wedlug wynalazku w postaci ich soli, estrów, amidów i innych pochodnych, które moga byc sto¬ sowane w przypadku okreslonego zwiazku macie¬ rzystego. g) Przyklady zwalczania chwastów.Nastepujace przyklady objasniaja uzytecznosc srodków wedlug wynalazku w zwalczaniu chwastów.Badania prowadzone w laboratorium, w warun¬ kach laboratoryjnych i za pomoca zwyklych labo¬ ratoryjnych metod.Przyklad IV. Zwiazek wytworzony jak opi¬ sano w przykladzie I, 3-[5-(l-metoksyetylo)-l,3,4-tia- diazolilo-2] -4-hydroksy-l-metylo-2-imidazolidynon stosuje sie powschodowo w dawce 2,24 kg na hektar (0,224 g/m2) wobec nastepujacych gatunków chwa¬ stów: Sida spinosa (slazownik ciernisty), Sesbania spp. (konopie), Echinchloa crusgalli (L) (chwastnica jednostronna), Gossycium hirsutum (L) (bawelna zwyczajna), Avena fatua (L) (owies gluchy), Datura stramonium (L) (bielun dziedzierzawa), Sorghum halepense (L) (sorgo allepskie), Setaria glauca (L) (wlosnica) i Brassica kaber (L) (gorczyca). Po za¬ konczeniu 2lHdniowego okresu, liczne chwasty zosta¬ ly tak ciezko uszkodzone, ze nie moga powrócic do stanu prawidlowego, a inne chwasty zostaly znisz¬ czone.Przyklad V. Zwiazek wytworzony podobnie jak opisano w przykladzie I, 3-{5-[2-(l-metoksyme- tylo)etylo]-l,3,4-tiadiazolilo-2}-4-hydroksy-1-mety- lo-2-imidazolidynon stosuje sie wobec tych samych gatunków chwastów i w tych samych warunkach, co w przykladzie IV. Wszystkie gatunki chwastów roz¬ wijaja sie.Chociaz wynalazek zilustrowano szczególnymi przykladami, to nie jest on ograniczony tylko do tych szczególów, które zostaly opisane.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych l,3,4-tiadiaizolilo(2)- -4-hydroksy-lHmetylo-2^imidazolidynonów o ogól¬ nym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, R oznacza grupe alkilowa o co najwyzej 4 atomach wegla i R' oznacza grupe alkilowa o co najwyzej 4 atomach wegla, znamienny tym, ze ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna kwas¬ na mieszanine reakcyjna zawierajaca zwiazek o ogól-126 910 13 14 nym wzorze 5, w którym X, R i R' maja wyzej po¬ dane znaczenie, i wydziela sie z roztworu utworzony zwiazek o wzorze 1. 2. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden zwia¬ zek o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, R oznacza grupe alkilowa o co najwyzej 4 atomach wegla i R' oznacza grupe alkilowa o co najwyzej 4 atomach wegla. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 3-[5-(l-metoksyety- lo)-l,3,4-tiadiazolilo-2]-4-hydroksy-l-metylo-2-imi- dazolidynon.H 0 R'-X-Mf + Y-C-COH (O Wzór 6 R Mzór7 HO S R-X-C-COH + P0C13- H2NCNHNH2(z) R / /id(oksan,orasienie z.NaOHIHzO , Wzór 2 H i R N—N Wzór Z NH2 COClj, octan etylu (3) 4 R'-X-C i R Wzór 4 \\ N- Schemat col.// N NCO «)126 910 Schemat cd.H CHgN-CHjrCI-KOCH^ V s H 0 R ck Wzór 5 H30+ V 9 sv A. r'-x-c— R Wzór 1 OH (s) Schemat ZGK 2482/1110/84 — 80 egz.Cena 100 zl PL PL PL

Claims

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych l,3,4-tiadiaizolilo(2)- -4-hydroksy-lHmetylo-2^imidazolidynonów o ogól¬ nym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, R oznacza grupe alkilowa o co najwyzej 4 atomach wegla i R' oznacza grupe alkilowa o co najwyzej 4 atomach wegla, znamienny tym, ze ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna kwas¬ na mieszanine reakcyjna zawierajaca zwiazek o ogól-126 910 13 14 nym wzorze 5, w którym X, R i R' maja wyzej po¬ dane znaczenie, i wydziela sie z roztworu utworzony zwiazek o wzorze 1.

2. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden zwia¬ zek o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, R oznacza grupe alkilowa o co najwyzej 4 atomach wegla i R' oznacza grupe alkilowa o co najwyzej 4 atomach wegla.

3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 3-[5-(l-metoksyety- lo)-l,3,4-tiadiazolilo-2]-4-hydroksy-l-metylo-2-imi- dazolidynon. H 0 R'-X-Mf + Y-C-COH (O Wzór 6 R Mzór7 HO S R-X-C-COH + P0C13- H2NCNHNH2(z) R / /id(oksan,orasienie z.NaOHIHzO , Wzór 2 H i R N—N Wzór Z NH2 COClj, octan etylu (3) 4 R'-X-C i R Wzór 4 \\ N- Schemat col. // N NCO «)126 910 Schemat cd. H CHgN-CHjrCI-KOCH^ V s H 0 R ck Wzór 5 H30+ V 9 sv A. r'-x-c— R Wzór 1 OH (s) Schemat ZGK 2482/1110/84 — 80 egz. Cena 100 zl PL PL PL