DE3027844A1

DE3027844A1 - HIGH MODULAR POLYACRYLNITRILE FIBERS AND FIBERS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION

Info

Publication number: DE3027844A1
Application number: DE19803027844
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 6240 Königstein Fester; Bernd Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Hubert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1982-02-18
Also published as: CA1170011A; EP0044534A3; ZA815005B; DD201702A5; EP0044534A2; DK326281A; EP0044534B1; IL63377A; NO812514L; NO152946C; ATE7236T1; JPS5751810A; BR8104734A; IL63377A0; DE3163294D1; NO152946B

Abstract

1. Filaments and fibers of acrylonitrile polymers in which the filament-forming substance consists of 70 to 100% by weight of acrylonitrile and 30 to 0% by weight of other units which can be copolymerized with acrylonitrile - excluding such of hydroxyalkyl acrylonitrile - characterized in that the initial modulus of the filaments and fibers is greater than 1,300 cN/tex, based on 100% elongation.

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT EIOE 80/F 164 ' Dr.FK/WaHOECHST AKTIENGESELLSCHAFT EIOE 80 / F 164 'Dr.FK/Wa

Hochmodul· - Polyacrylnitrilfäden und -fasern sowie Verfahren zu ihrer HerstellungHigh modulus · - polyacrylonitrile threads and fibers as well as Process for their manufacture

Die Erfindung betrifft Fäden und Fasern aus Polyacryl·- nitril· oder Polyacryinitriicopolymeren, die zum überwiegenden Teil· aus Acry^itriibausteinen aufgebaut sind, und deren Anfangsmodul· - bezogen auf 100 % Dehnung - höher al·s 1250 cN/tex ist. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herste^ung derartiger Fäden und Fasern beschrieben.The invention relates to threads and fibers made of polyacrylic nitrile or polyacrylic nitrile copolymers used for predominantly built up from acrylic building blocks and their initial modulus - based on 100% elongation - is higher than s 1250 cN / tex. Will continue a method for the production of such threads and fibers is described.

Es ist bekannt, Pol·yacryl·nitril·fadenkabel· durch eine kombinierte Naß- und Kontaktverstreckung zu erzeugen.It is known to pass polyacrylic nitrile filament cables through a to produce combined wet and contact drawing.

So wird zum Beispiel· in der DE-OS 21 56 884 ein Verfahren beansprucht, bei dem die Fäden nach einer Naßverstreckung um das vier bis fünf-fache unter Zuiassung von freiem Schrumpf getrocknet werden. Bei dieser Trocknung in einem erhitzten Gas von 135 bis 145⁰C schrumpfen die Fäden erfahrungsgemäß um mehr ais 30 %. Im Anschiuß daran ist eine Trockenverstreckung auf mindestens das 1,4-fache vorgesehen. Unter diesen Bedingungen ist es nach Ausweis der Beispieie dieser Voriiteratur mögiich, Einzeifadenfestigkeiten vonFor example, in DE-OS 21 56 884 a process is claimed in which the threads are dried four to five times after wet drawing while allowing free shrinkage. Experience has shown that the threads shrink by more than 30% during this drying process in a heated gas of 135 to 145 ^{° C.} This is followed by dry stretching to at least 1.4 times. Under these conditions, according to the example of this previous literature, it is possible to obtain single-thread strengths of

4,8 g/den =42,4 cN/tex (Beispiel· 1 f) bzw. einem Anfangsmodul· von4.8 g / den = 42.4 cN / tex (example 1 f) or an initial modulus of

107,2 g/den ^ 946 cN/tex (Beispiel· 1 h) zu erhaben. Die maximale effektive Vers treckung bei den Beispielen betrug ca. 1 : 6,8, wobei unter effektiver Verstreckung die tatsächiiche zum Beispiel· auf den Titer der Einzeifäden wirksame Verstreckung verstanden werden soll. Sie kann errechnet v/erden aus den einzelnen Verstreckwerten, die jedoch noch um den Schrumpf bei der spannungslosen Trocknung korrigiert werden müssen.107.2 g / den ^ 946 cN / tex (example 1 hour). The maximum effective stretch at the Examples was approx. 1: 6.8, with effective stretching the actual, for example, on the titer the single thread effective drawing can be understood target. It can be calculated from the individual stretching values, which, however, still include the shrinkage at the stress-free drying must be corrected.

Die textlien Werte dar gemäß der Vorliteratur erzeugten Fäden müssen für technische Einsatzcrebiete noch als nichtThe textlien values are generated according to the previous literature Threads do not have to be used for technical purposes

130067/0246130067/0246

ausreichend bezeichnet werden. Es gab daher Versuche, insbesondere den Anfangsmodul derartiger Fäden noch weiter zu erhöhen.be adequately designated. There have therefore been attempts to further increase, in particular, the initial modulus of such threads.

So wird beispielsweise in der DE-OS 28 51 273 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Fäden direkt nach einer Naßverstreckung in einer "Dampfdruckreckzone" bei Temperaturen von 110 bis 140⁰C unter der Einwirkung von Sattdampf unter Druck weiter verstreckt werden. Ein solches Verfahren ist bei kontinuierlicher Fahrweise insbesondere aufgrund der Abdichtungsprobleme des heißen Druckraumes technisch sehr aufwendig. Die besten, nach diesem Verfahren hergestellten Fasern zeigen eine Festigkeit von 12,8 g/den (= 113 cN/tex bei einer Dehnung von 30 I₁ der Anfangsmodul dieser Fäden beträgt 140 g/den = 1236 cN/tex. Diese Werte wurden dem Beispiel 10 entnommen, bei dem Fäden eines Einzeltiters von nur 0,36 den = 0,32 dtex erhalten wurden.Thus, a method is described for example in DE-OS 28 51 273, in which the filaments are further stretched immediately after a wet stretch in a "vapor pressure stretching zone" at temperatures of 110 to 140 ⁰ C under the action of saturated steam under pressure. Such a method is technically very complex in the case of continuous operation, in particular because of the sealing problems of the hot pressure chamber. The best fibers produced by this process show a strength of 12.8 g / den (= 113 cN / tex at an elongation of 30 I ₁ the initial modulus of these threads is 140 g / den = 1236 cN / tex Taken from Example 10 , in which threads of a single titre of only 0.36 den = 0.32 dtex were obtained.

Diese guten textlien Werte werden jedoch nur bei sehr feinen Einzelfadentitern erreicht. Bei der Ausspinnung üblicher Titerstärken gemäß den Beispielen 1 bis 7 der Vorliteratur sind diese hohen Faserwerte bei weitem nicht erreichbar.However, these good textile values are only achieved with very fine single-thread titers. When spinning These high fiber values are by far the usual titer strengths according to Examples 1 to 7 of the prior literature not reachable.

Ein ähnliches Streckverfahren bei erhöhten Temperaturen unter Wasserdampfdruck wird auch in der DD-PS 135 509 beschrieben. Diebesten Fäden (gemäß Beispiel 3) wiesen dabei eine Festigkeit von 73,8 p/tex = 72,4 cN/tex bei 9,2 % Dehnung auf. Der Anfangsmodul wurde zu 1250 p/tex = 1226 cN/tex bestimmt. In dieser Patentschrift wird ausdrücklich darauf verwiesen, daß die Qualität der Spinnlösungen ganz erheblich die Verstreckeigenschaften bestimmt. Fasern mit den angegebenen Daten können nur erhalten werden, wenn die Spinnlösungen aus Lösungspolymerisaten bereitet wurden, die außerdem noch wenigstens 20 bis 100 Stunden bei Temperaturen von 15A similar stretching process at elevated temperatures under water vapor pressure is also in DD-PS 135 509 described. The best threads (according to Example 3) had a strength of 73.8 p / tex = 72.4 cN / tex at 9.2% elongation. The initial modulus was determined to be 1250 p / tex = 1226 cN / tex. In this patent it is expressly pointed out that the quality of the spinning solutions considerably affects the drawing properties certainly. Fibers with the specified data can only be obtained when the spinning solutions are made Solution polymers were prepared, which also still at least 20 to 100 hours at temperatures of 15

130067/02 4 8130067/02 4 8

bis 40 C gereift worden waren. Nach der Angabe der Autoren haben Spinnlösungen aus Fällungspolymerisaten einen schlechteren Lösungszustand und erlauben daher nur die Anwendung relativ geringer Reckfaktoren. Fäden mit höheren Anfangsmoduli sind aus Fällungspolymerisaten nicht erzeugbar.had matured to 40 C. According to the authors, spinning solutions have precipitated polymers a poorer solution state and therefore allow only the use of relatively low stretching factors. Threads with higher initial moduli are made from precipitation polymers cannot be generated.

Es bestand daher immer noch die Aufgäbe _r Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril bzw. Acrylnitrilcopolymeren zur Verfugung zu stellen, die Anfangsmoduli über 1250 cN/tex aufweisen und deren Herstellungsverfahren sich möglichst wenig von dem normalen Spinnprozeß unterscheidet und insbesondere nicht den Einsatz von Dampfreckzonen oder dergleichen aber auch keinen speziellen Reifeprozeß für die Spinnviskose oder den Einsatz spezieller Lösungspolymerisate erfordert. There was therefore still gave up _r filaments and fibers of polyacrylonitrile or acrylonitrile copolymers to provide for disposal / have the initial moduli over 1250 cN tex and their manufacturing processes as little as possible is different from the normal spinning process and in particular the use of steam stretching zones or the like, but also does not require a special ripening process for the spinning viscosity or the use of special solution polymers.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, Fäden und Fasern mit derartigen Eigenschaften nach einem technisch einfachen und auf konventionellaaAnlagen durchführbaren Spinnverfahren herzustellen, wobei sowohl aus Spinnlösungen von Fällungspolymerisaten als auch von Lösungspolymerisaten Fäden und Fasern mit erheblich besseren Eigenschaften ersponnen werden konnten, als sie in der Vorliteratur beschrieben werden. Die erfindungsgemäßen Fäden haben dabei im üblichen Titerbereich (etwa 1,5 bis etwa 15 dtex) einen Anfangsmodul von über 1250 cN/tex. Bevorzugt liegen diese Werte zwischen 1300 und 2500 cN/tex. Die Fäden und Fasern mit diesen hohen Anfangsmoduli eignen sich besonders gut für technische Einsatzgebiete wie z. B. zur Produktion von Kohlevorfäden oder als Verstärkungsfasern oder -fäden bzw. in Form von Geweben, Gewirken oder Vliesen aus Fasern oder Fäden zur Herstellung von verstärkten organischen oder anorganischen Werkstoffen. Als weitere Einsatzgebiete seien die Herstellung von Filtern oder Filtergeweben sowie ihr Einsatz als Grundgewebe zur Herstellung beschichteter Gewebe wie z.B.It has now surprisingly been found that it is possible to produce threads and fibers with such properties after a technically simple and feasible on conventional laa systems Produce spinning processes, both from spinning solutions of precipitation polymers as well as from Solution polymer threads and fibers with considerably better properties than they are described in the pre-literature. The threads according to the invention have the usual titre range (about 1.5 to about 15 dtex) an initial modulus of over 1250 cN / tex. Preferably lie these values between 1300 and 2500 cN / tex. The threads and fibers with these high initial moduli are particularly suitable good for technical applications such as B. for the production of carbon filaments or as reinforcing fibers or threads or in the form of woven, knitted or nonwovens made of fibers or threads for the production of reinforced organic or inorganic materials. Another area of application is the production of Filters or filter fabrics as well as their use as a base fabric for the production of coated fabrics such as e.g.

130067/0 246130067/0 246

die Herstellung von transluzenten Materialien, Markisen, Segeln aber auch zur Herstellung von Nähgarnen und dgl. genannt. Die Fasern und Fäden können dabei gekräuselt bzw. texturiert zum Einsatz kommen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei diesen Einsatzgebieten mit Fasern bzw. Fäden erhalten, deren Modul zwischen 1500 und 2500 cN/tex liegt. Die erzielten hohen Reißfestigkeiten von wenigstens 50 cN/tex, die mit Reißdehnungen von maximal 15 % verbunden sein können, ergänzen das gute Eigenschaftsbild der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern.the production of translucent materials, awnings, sails but also for the production of sewing threads and the like. called. The fibers and threads can be used in a crimped or textured manner. Excellent Results are obtained in these areas of application with fibers or threads with a module between 1500 and 2500 cN / tex. The achieved high tensile strengths of at least 50 cN / tex, those with elongations at break of a maximum of 15% can be connected, complement the good property profile of the threads and fibers according to the invention.

Der Erfindung liegt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern und Fäden durch ein Naß- oder Trockenspinnprozeß zugrunde, wobei die Naßverstreckung der ersponnenen Fäden während der Waschbehandlung erfolgen soll, die Fäden anschließend getrocknet und dann einer Heißverstreckung unterzogen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden gegebenenfalls in Kabel- oder Strangform auf heißen Walzen unter Spannung getrocknet und anschließend einer Kontaktverstreckung von mindestens 1 : 1,5 unterworfen werden, wobei die effektive Gesamtverstreckung wenigstens 1 : 9 betragen muß. Unter einer Kontaktverstreckung soll hierbei das Verstrecken im trockenheißen Zustand z.B. unter Einsatz von Flächenheizkörpern verstanden werden.The invention is also a process for producing these fibers and filaments by a wet or The dry spinning process is based on the wet drawing of the spun threads during the washing treatment is to take place, the threads are then dried and then subjected to hot drawing. That The method according to the invention is characterized in that the threads are optionally in the form of cables or strands dried on hot rollers under tension and then a contact stretching of at least 1: 1.5, the effective total drawing must be at least 1: 9. Under one Contact stretching is intended to mean stretching in the hot, dry state, e.g. using panel heating elements be understood.

Als Polymerrohstoffe können die nach den üblichen Verfahren herstellten Fällungs- oder Lösungspolymerisate eingesetzt werden. Je nach den Anforderungen für die Einsatzgebiete ,können .sowohl Homo- als auch Copolymerisate des Aerylnitrils Verwendung finden. Bei den eingesetzten Monomeren sollte auf eine möglichst hohe Reinheit geachtet werden. ALs Comonoroere eignen sich alle mx± Acrylnitril copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen., von denen hier beispielsweise die folgenden genannt werden soIlenιThe polymer raw materials used can be the precipitation or solution polymers produced by the customary processes. Depending on the requirements for the areas of application, both homo- and copolymers of aeryl nitrile can be used. The monomers used should be as pure as possible. All mx ± acrylonitrile copolymerizable unsaturated compounds, of which, for example, the following are to be mentioned here, are suitable as comonoroers

Ά-crylami-d Acrylsäure und deren Ester, Vinylester undΆ-crylami-d acrylic acid and its esters, vinyl esters and

-äther wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyläther, Halogenessigsäurevinylester, wie Bromessigsäurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Trichloressigsäurevinylester, Styrol, Maleinimid, Vinylhalogenide wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid sowie Sulfonatgruppen tragende ungesättigte Verbindungen usw..-ethers such as vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl butyl ether, Vinyl haloacetate, such as vinyl bromoacetate, Vinyl dichloroacetate, vinyl trichloroacetate, styrene, maleimide, vinyl halides such as vinyl chloride, Vinylidene chloride, vinyl bromide and unsaturated compounds bearing sulfonate groups, etc.

Einsetzbar sind Polymere, deren relative Lösungsviskositäten - gemessen in 0,5 %igen Dimethylformamid-Lösungen im Bereich von 1,7 bis 6,0 liegen. Gute Ergebnisse unter wirtschaftlichen Bedingungen werden mit Polymeren erzielt, die in einem Viskositätsbereich von etwa 1,85 bis 3,5 liegen, besonders gute Ergebnisse liefern Polymere im Viskositätsbereich zwischen 2,5 und 3,5.Polymers can be used whose relative solution viscosities - measured in 0.5% dimethylformamide solutions in Range from 1.7 to 6.0. Good results under economic conditions are achieved with polymers, which are in a viscosity range from about 1.85 to 3.5, polymers in the viscosity range give particularly good results between 2.5 and 3.5.

Bevorzugt sollten die eingesetzten Polymere einen Gehalt von mindestens 90 % Acrylnitrileinheiten aufweisen.The polymers used should preferably have a content of at least 90% acrylonitrile units.

erzielt, achievement ,

Besonders gute textile Werte werden bei Polymeren* die wenigstens zu 99 % aus Acrylnitrileinheiten aufgebaut sind.Particularly good textile values are achieved with polymers * the are made up of at least 99% acrylonitrile units.

Bei der Herstellung der Spinnlösungen sind die Lösebedingungen so zu wählen, daß möglichst homogene, gelteilchenfreie Spinnlösung erhalten werden. Zur überprüfung der Spinnlösungsqualität sind insbesondere Streulichtmessungen unter Einsatz eines Lasers als Lichtquelle geeignet. Nur einwandfreie Spinnlösungen, die sehr geringe Streulichtwerte zeigen, ermöglichen die erfindungsgemäß benötigten hohen Verstreckungen. Die Spinnlösungen können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich angesetzt werden. In die Spinnlösung können anorganische oder organische Zusätze eingearbeitet werden, wie z.B. Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Flammschutzadditive tu s .w„ .In the preparation of the spinning solutions, the dissolution conditions are to be chosen so that as homogeneous as possible, free of gel particles Spinning solution can be obtained. To check the quality of the spinning solution are in particular Scattered light measurements using a laser as a light source are suitable. Only flawless spinning solutions that very show low scattered light values, enable the invention required high drawdowns. The spinning solutions can be either continuous or discontinuous be set. Inorganic or organic additives can be incorporated into the spinning solution, such as matting agents, stabilizers, flame retardant additives, etc.

Bas erfindungsgemäße Spinnverfahren zeichnet sich durch eine höhe effektive Gesamtverstreckung von mindestens 1 : 9 aus, WLe bereits joben ausgeführte werden bei der Bestimmung tier effektiven Gesamtverstreckung nur die Na-ßver-sireckuttg innerhalb xles Waschprozesses und dieBas spinning process according to the invention is characterized by a height effective total stretch of at least 1: 9 from, WLE already Joben be executed animal in determining the effective total stretch only the Na-ßver-sireckuttg within xles washing process and the

302784A302784A

-JtT--JtT-

Kontaktverstreckung berücksichtigt, dagegen ein Schrumpfen der Fäden in Abzug gebracht. In die Werte der Gesamtverstreckung wird der sogenannte Düsenverzug nicht mit aufgenommen, die frischen Spinnfäden, die nach einem Trocken- oder Naßspinnprozeß anfallen, werden vielmehr als unverstrecktes Material gewertet. Die effektive Gesamtverstreckung soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 1 : 9 betragen. Bevorzugt sind effektive Gesamtverstreckverhältnisse von 1 : bis 1 : 25, besonders bevorzugt effektive Gesamtverstreckverhältnisse zwischen etwa 1 : 14 und 1 : 22.Contact stretching is taken into account, but shrinkage of the threads is deducted. Into the values the so-called nozzle draft is not included in the overall drawing, the fresh spun threads, the After a dry or wet spinning process, they are rather classified as undrawn material. the effective overall drawing should be at least 1: 9 according to the process according to the invention. Preferred are effective total draw ratios of 1: to 1:25, particularly preferably effective total draw ratios between about 1:14 and 1:22.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf herkömmlichen Fäden- oder Faserspinnanlagen durchgeführt werden.The inventive method can be based on conventional Thread or fiber spinning plants are carried out.

Neue, bisher nicht übliche Techniken, sind nicht erforderlich. Insbesondere ist es nicht notwendig, eine besondere Verstreckungskammer einzusetzen, in der die Fäden z.B. in Kabelform der Einwirkung von Dampf unter Druck ausgesetzt werden. Das Verfahren zeichnet sich durch hohe Gesamtverstreckungswerte der frischgesponnenen Fäden aus, wobei eine effektive Mindestverstreckung von 900 % erforderlich ist. Diese effektive Gesamtverstreckung erfolgt in mehreren Stufen. Zunächst werden die Fäden vor oder nach dem Auswaschen des Restgehaltes an Lösungsmittel in einem oder stufenweise in mehreren heißen Bädern naßverstreckt. Die Temperatur der Streckbadmedien, die in der Regel aus Mischungen aus Wasser und dem Lösungsmittel stehen, sollte möglichst hoch gehalten werden. Bevorzugt werden Temperaturen wenig unterhalb des Siedepunktes der Badflüssigkeit. Möglich sind aber auch Bäder, die andere Streckbadmedien enthalten, z.B. Glykol oder Glycerin gegebenenfalls in Mischung mit dem Polymerlösungsmittel, bei denen auch Strecktemperaturen oberhalb von 100⁰C gewählt werden können.New techniques that have not been used up to now are not required. In particular, it is not necessary to use a special drawing chamber in which the threads, for example in the form of cables, are exposed to the action of steam under pressure. The process is characterized by the high total draw values of the freshly spun threads, an effective minimum draw of 900% being required. This effective overall drawing takes place in several stages. First, before or after the residual solvent content has been washed out, the threads are wet-drawn in one or in stages in several hot baths. The temperature of the stretch bath media, which usually consist of mixtures of water and the solvent, should be kept as high as possible. Temperatures a little below the boiling point of the bath liquid are preferred. However, baths which contain other stretching bath media are also possible, for example glycol or glycerine, optionally mixed with the polymer solvent, in which stretching ^{temperatures above 100 °} C. can also be selected.

Nach dem Strecken und Auswaschen des Restlösungsmittelgehaltes, wobei auch zuerst ausgewaschen und dann gestreckt werden kann, werden die Fäden in einem Präparationsbad präpariert und in üblicher Weise danach durch dieAfter stretching and washing out the residual solvent content, also washing out first and then stretching can be, the threads are prepared in a preparation bath and then in the usual way through the

13D067/024813D067 / 0248

~ >r —~> r -

Einwirkung von rotierenden Preßwalzenpaaren möglichst weitgehend von anhaftendem Wasser befreit. Die im Präparationsbad aufgebrachte Präparation kann das Streckverhalten der Fäden beeinflussen. Es sollte daher aus bekannten Präparationsmischungen diejenige ausgewählt werden, die eine geringe Faden-Faden-Reibung zeigt.The effect of rotating pairs of press rolls is largely freed from adhering water. The preparation applied in the preparation bath can influence the stretching behavior of the threads. It should therefore be selected from known preparation mixtures that which shows a low thread-thread friction.

Anschließend werden die Fäden unter Spannung auf heißen Walzen getrocknet. Beim Trocknen kann ein geringer Schrumpf/ der sich oft für die nachfolgende Verstreckung als günstig erweist, zugelassen werden; bei der Einstellung des Schrumpfes muß aber darauf geachtet werden, daß die Kabel immer unter Spannung über die Trockenwalzen laufen. Die Temperaturen der Walzen sollten so gewählt werden, daß das Kabel den Trockner mit einer sehr geringen Restfeuchte von möglichst weniger als 1 % verläßt. Besonders günstig haben sich Temperaturen im Bereich von 140 bis 200⁰C für diese Walzen herausgestellt, dies schließt jedoch nicht die Anwendung höherer oder niedriger Temperaturen aus. Ebenso kann auf den Walzen mit abgestuften Temperaturen getrocknet werden.The threads are then dried under tension on hot rollers. A slight shrinkage / which often proves to be favorable for the subsequent stretching can be permitted during drying; When setting the shrinkage, however, it must be ensured that the cables always run under tension over the drying rollers. The temperatures of the rollers should be chosen so that the cable leaves the dryer with a very low residual moisture content of less than 1% if possible. Temperatures in the range from 140 to 200 ^° C. have proven to be particularly favorable for these rolls, but this does not rule out the use of higher or lower temperatures. It is also possible to dry on the rollers with graduated temperatures.

Nach dem Trocknen wird das Spinnkabel unter Anwendung von trockener Hitze noch einmal mindestens auf das 1,5-fache seiner Länge verstreckt. Diese Verstreckung kann ebenfalls in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Das Aufheizen des Kabels kann nach den in der Technik üblichen Verfahren, z.B. durch das Umlaufen heißer Walzen, durch Kontakt über heiße Platten, in einem Heißluftkanal oder auch durch Strahlung insbesondere Infrarotstrahlung erfolgen. Auch eine stufenweise Verstreckung, bei der verschiedene Aufheiζverfahren Anwendung finden, kann angewandt werden. Besonders vorteilhafte sind solche Kombinationen immer dann, wenn bei der ersten Streckstufe von oder zwischen heißen Walzen verstreckt und in der zweiten Stufe eins der drei anderen beschriebenen Verfahren angewandt wird. Die Verstrecktemperaturen werden von der Art des eingesetzten Poly-After drying, the tow is applied to at least one more time using dry heat Stretched 1.5 times its length. This stretching can also take place in one or more stages. The heating of the cable can be carried out according to the methods customary in the art, e.g. by circulating hotter Rolling, by contact over hot plates, in a hot air duct or by radiation in particular Infrared radiation take place. Also a step-by-step stretching in which different heating processes are used find can be applied. Such combinations are particularly advantageous whenever the first stretching stage stretched by or between hot rollers and in the second stage one of the other three method described is applied. The stretching temperatures depend on the type of poly-

130067/0248130067/0248

meren und zum Teil von der vorhergehenden Verstreckung und den Trocknungsbedi~gungen beeinflußt. Geeignet ist im allgemeinen ein Temperaturbereich von etwa 120 bis 250⁰C, besonders günstig ist der Bereich von 140 bis 200⁰C.and partly influenced by the previous stretching and drying conditions. In general, a temperature range from about 120 to 250 ^° C. is suitable; the range from 140 to 200 ^° C. is particularly favorable.

Nach der Verstreckung werden die Fäden abgekühlt und nach bekannten Verfahren entweder zu Endlosmaterial aufgespult oder zu Fasern mit der gewünschten Schnittlänge zerschnitten. Falls es das Einsatzgebiet erfordert, kann vor oder nach dem Schneiden noch eine spezielle Präparation auf die Fäden bzw. Fasern aufgebracht werden.After the stretching, the threads are cooled and either wound up into continuous material using known methods or cut into fibers with the desired cut length. If the area of application requires it, a special preparation can be applied to the threads or fibers before or after cutting.

13 0 0 6 7/024613 0 0 6 7/0246

ΛΟΛΟ

Die nachfolgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben und Teile auf Gewichtseinheiten.The following examples are intended to illustrate the invention. Unless otherwise stated, refer to percentages and parts are based on weight units.

example 1

1700 g eines Polymeren aus 99,5 % Acrylnitril und 0,5 % Acrylsäuremethylester mit einer relativen Viskosität von 2,85 werden in 8300 g DMF bei -30°Cdispergiert und 90 Minuten lang bei 9O⁰Cunter Rühren zu einer homogenen Spinnlösung gelöst. Die Lösung wird nach dem Filtrieren mit einer Fördermenge von 16,2 ml/min durch eine 100-Loch-Düse, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad gedrückt, das aus 50 % DMF und 50 % Wasser besteht und eine Temperatur von 50⁰C aufweist. Die erhaltenen Fäden werden nach einer Eintauchlänge von 50 cm mit einer Geschwindigkeit von 5,5 m/min abgezogen. In 2 Streckbädern, bestehend aus 60 % DMF und 40 % Wasser mit einer Temperatur von 99⁰C wird der Faden auf 29,3 m/min verstreckt, in weiteren Bädern in Wasser bei einer Temperatur von 85⁰C gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 beheizten Duos mit Oberflächentemperaturen von 140 bzw. 185°C unter Zulassung eines Schrumpfes von 0,7 m/min getrocknet.1700 g of a polymer of 99.5% acrylonitrile and 0.5% methyl acrylate having a relative viscosity of 2.85 to 8300 g in DMF at -30 ° Cdispergiert and 90 minutes at 9O ⁰ C with stirring to form a homogeneous spinning solution dissolved. After filtering, the solution is forced through a 100-hole nozzle, hole diameter 0.06 mm, at a flow rate of 16.2 ml / min into a precipitation bath, which consists of 50% DMF and 50% water and has a temperature of 50% ⁰ C. The threads obtained are drawn off after an immersion length of 50 cm at a speed of 5.5 m / min. 2 stretching baths, consisting of 60% DMF and 40% water with a temperature of 99 ⁰ C, the yarn is washed to 29.3 m / min stretched in other baths in water at a temperature of 85 ⁰ C and after passing through a Avivage bath dried on 2 heated duos with surface temperatures of 140 and 185 ° C respectively, allowing a shrinkage of 0.7 m / min.

Die Verweilzeit auf dem ersten Duo mit einer Temperatur von 140⁰C wird so gewählt, daß der Faden beim Verlassen des Duos glänzend ist, also keine Vakuolen mehr aufweist. Vom zweiten Duo wird der Faden mit 33,3 m/min abgezogen und über 4 beheizte Platten, die den Faden abwechselnd von unten und oben berühren, bei Temperaturen von 145, 145, 165 und 168⁰C auf 9 5 m/min mit Hilfe eines unbeheizten Duos verstreckt und anschließend auf Spulen aufgewickelt. Das effektive Gesamtverstreckverhältnis berechnet sich zu 1 : 17,3 in diesem Fall. Die so erhaltenen Fäden zeigten folgende Eigenschaften:The dwell time on the first duo with a temperature of 140 ^° C. is chosen so that the thread is shiny when it leaves the duo, that is to say it no longer has any vacuoles. The thread is withdrawn from the second duo at 33.3 m / min and over 4 heated plates, which alternately touch the thread from below and above, at temperatures of 145, 145, 165 and 168 ^° C. to 95 m / min stretched by an unheated duo and then wound onto spools. The effective total draw ratio is calculated as 1: 17.3 in this case. The threads obtained in this way showed the following properties:

Titer: 275 dtexTiter: 275 dtex

130067/0248130067/0248

Reißfestigkeit: 61 cN/tex Reißdehnung: 6 %
Anfangsmodul: 1836 cN/texTensile strength: 61 cN / tex Elongation at break: 6%
Initial modulus: 1836 cN / tex

Knotenfestigkeit der Einzelkapillaren: 10,6 cN/tex. 5Knot strength of the individual capillaries: 10.6 cN / tex. 5

Example 2

2600 g eines Polymeren aus 93,7 % Acrylnitril, 5,8 % Acrylsäuremethylester und 0,5 % Natriummethallylsulfonat mit einer relativen Viskosität von 1,92 werden in 7400 g DMF zu einer homogen Spinnlösung gelöst. Nach dem Filtrieren wird die Lösung mit einer Fördermenge von 19 ml/min durch eine Düse mit 300 Loch, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad, bestehend aus 65 % DMF und 35 % Wasser bei 50⁰C gedrückt. Der erhaltene Faden wird nach einer Eintauchlänge von 50 cm aus dem Fällbad mit 5,5 m/min abgezogen, in 2 Streckbädern, die 60 % DMF und 40 % Wasser bei 99°C enthalten, auf 50,0 m/min verstreckt, mit Wasser von 85⁰C gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 beheizten Duos ohne Zulassung von Schrumpf getrocknet. Die Oberflächentenperaturen des Duos 1 betrugen 120⁰C die des Duos 2 165°C. Der getrocknete Faden wurde anschließend über 4 auf 145⁰C aufgeheizte Platten geleitet und dabei mit Hilfe eines weiteren Duos auf eine Endgeschwindigkeit von 79,0 m/min verstreckt. Die Einzelkapillaren des so hergestellten Fadens wiesen folgende Eigenschaften auf:2600 g of a polymer composed of 93.7% acrylonitrile, 5.8% methyl acrylate and 0.5% sodium methallylsulphonate with a relative viscosity of 1.92 are dissolved in 7400 g DMF to form a homogeneous spinning solution. After filtration, the solution is mm with a flow rate of 19 ml / min through a nozzle with 300 holes, hole diameter 0.06, into a precipitation bath consisting pressed from 65% DMF and 35% water at 50 ⁰ C. After an immersion length of 50 cm, the thread obtained is withdrawn from the precipitation bath at 5.5 m / min and drawn to 50.0 m / min in 2 drawing baths which contain 60% DMF and 40% water at 99.degree water washed and dried of 85 ⁰ C after the passage of a Avivagebades 2 heated duos without admission of shrinkage. The Oberflächentenperaturen the duo 1 amounted to 120 ⁰ C, the duo 2 165 ° C. The dried thread was then passed over 4 ^{plates heated to 145 °} C. and in the process stretched to a final speed of 79.0 m / min with the aid of a further duo. The individual capillaries of the thread produced in this way had the following properties:

Titer: 2,1 dtexTiter: 2.1 dtex

Reißfestigkeit: 74 cN/tex Reißdehnung: 9 %Tensile strength: 74 cN / tex Elongation at break: 9%

Anfangsmodul: 149 5 cN/tex.Initial modulus: 149 5 cN / tex.

Example 3

2500 g eines Polymeren aus 99,5 % Acrylnitril und 0,5 % Acrylsäuremethylester mit einer relativen Viskosität von 1,92 wurden in 7500 g DMF gelöst und nach dem Filtrieren mit einer Fördermenge von 16,4 ml/min durch2500 g of a polymer made of 99.5% acrylonitrile and 0.5% Acrylic acid methyl ester with a relative viscosity of 1.92 were dissolved in 7500 g of DMF and after Filter with a flow rate of 16.4 ml / min

13Ö067/024813Ö067 / 0248

eine 300-Lochdüse, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad gedrückt, das aus 70 % DMF und 30 % Wasser bestand • und eine Temperatur von 30⁰C aufwies. Der erhaltene Faden wurde nach einer Eintauchlänge von 50 cm mit 5,0 m/min abgezogen und in einem Streckbad, das 6 0 % DMF und 40 % Wasser bei 99⁰C enthielt, wurde der Faden auf 33 m/min verstreckt, anschließend mit Wasser gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 Duos ohne Zulassung von Schrumpf getrocknet. Die Oberflächentemperaturen der Duos betrugen 120 und 140⁰C. übera 300-hole nozzle, hole diameter 0.06 mm, pressed into a precipitation bath, which consisted of 70% DMF and 30% water, and • a temperature of 30 ⁰ C was obtained. The thread obtained was drawn off after an immersion length of 50 cm at 5.0 m / min and in a drawing bath containing 60% DMF and 40% water at 99 ^° C., the thread was drawn to 33 m / min, then with Washed with water and dried after passing through an avivage bath on 2 duos without admitting shrinkage. The surface temperatures of the duos were 120 and 140 ⁰ C. above

4 auf 135⁰C geheizte Platten wurde der Faden anschließend auf 68 m/min entsprechend einem effektiven Gesamtverstreckverhältnis von 1 : 13,6 verstreckt. Die Einzelkapillaren des Fadens zeigten die folgenden Eigenschaften 1b Titer: 2,0 dtex4 plates heated to 135 ^° C., the thread was then drawn to 68 m / min corresponding to an effective total draw ratio of 1: 13.6. The individual capillaries of the thread showed the following properties 1b titer: 2.0 dtex

Reißfestigkeit: 58 cN/tex Reißdehnung: 8 %
Anfangsmodul: 1500 cN/tex.Tensile strength: 58 cN / tex Elongation at break: 8%
Initial modulus: 1500 cN / tex.

Example 4

1400 g eines Polymeren aus 100 % Acrylnitril mit einer relativen Viskosität von 3,0 wurden in 8600 g DMF zu einer Spinnlösung gelöst, filtriert und mit einer Fördermenge von 16 ml/min durch eine 100-Lochdüse, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad, bestehend aus 55 % DMF und 45 % Wasser bei 50⁰C, gedrückt. Der erhaltene Faden wurde mit 5,5 m/min aus dem Fällbad abgezogen und in einem Streckbad bestehend aus 60 % OKf und 40 % Wasser bex 99"C auf 29,3 m/min verstreckt.1400 g of a polymer made of 100% acrylonitrile with a relative viscosity of 3.0 were dissolved in 8600 g of DMF to form a spinning solution, filtered and fed through a 100-hole nozzle, hole diameter 0.06 mm, at a delivery rate of 16 ml / min Precipitation bath, consisting of 55% DMF and 45% water at 50 ⁰ C, pressed. The thread obtained was withdrawn from the precipitation bath at 5.5 m / min and drawn to 29.3 m / min in a drawing bath consisting of 60% OKf and 40 % water at x 99 ° C.

Anschließend erfolgte das Waschen des Fadens in wasser von ö5°C, dann das Passieren eines Avivageöades und darauf das TrocKnen auf 2 Duos, die Oberflächentemperaturen von 140 bzw. 165⁰C aufwiesen. Auf den Duos wurde ein Schrumpf von 2,5 m/min zugelassen, der Faden jedoch mit 30,3 in/min vom zweiten Duo abgezogen und über 4 heiße Platten mit Oberflächentemperaturen von 140, 14ü, 150 und 15U°C auf 72 m/min verstreckt. DieSubsequently, the washing of the yarn was carried out in water of OE5 ° C, then the passage of a Avivageöades and then drying to 2 Duo, the surface temperatures of 140 and 165 ⁰ C exhibited. On the duos, a shrinkage of 2.5 m / min was permitted, but the thread was pulled off the second duo at 30.3 in / min and applied over 4 hot plates with surface temperatures of 140, 14 o, 150 and 15 ° C to 72 m / min. min stretched. the

ΐ30067/02Αβΐ30067 / 02Αβ

Einzelfilamente des so erhaltenen Fadens zeigten folgende EigenschaftenIndividual filaments of the thread thus obtained showed the following properties

Txter: 3,1 dtexTxter: 3.1 dtex

Reißfestigkeit: b5 cN/tex Reißdehnung: ö %Tensile strength: b5 cN / tex Elongation at break: ö%

Anfangsmodul: 14OU cN/tex.Initial module: 14OU cN / tex.

Example 5:

Kontinuierlich wurden pro Minute 80 g eines Polymeren aus 9 3,7 % Acrylnitril, 5,8 % Acrylsauremethyiester und 0,5 % Natriummethallylsulfonat'zu einer 26 Gew.-%-igen Spinnlösung in Dimethylformamid gelöst, filtriert und durch eine Düse mit 5OuO Loch, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad gedrückt, das aus 60 % DMF und 4ü % Wasser, bei 45°C bestand. Nach einer Badstrecke von 13 cm wurde das Kabel mit 6,b m/min abgezogen, in 2 Streckbädern mit 45 % UMF und 55 % Wasser bei y9°C auf 39,0 m/min verstrecxt, anschließend mit Wasser bei 9U°C gewaschen und dabei gleichzeitig auf 35,2 m/min zurückgeschrumpft und dann auf Walzentrocknern getrocknet. Der Faden wurde in dem Walzentrockner in einer ersten Stufe bei 165⁰C ohne Zulassung von Schrumpf getrocknet, in einer zweiten Stufe bei 180⁰C nachbehandelt, wobei zwischen erster und zweiter Stufe auf 63,9 m/min verstreckt wurde. Der Faden gelangte dann in eine dritte Stufe des Walzentrockners, die bei 175°C betrieben wurde und wobei zwischen zweiter und dritter Stufe das Kabel nochmals auf 6 9,2 m/min verstreckt wurde. Abschließend gelangte das Kabel über 8 heiße/ alternierend oben und unten angeordnete Platten, die eine Oberflächentemperatur von 180⁰C aufwiesen, und zwischen denen das Kabel auf 77,2 m/min verstreckt wurde, entsprechend einer effektiven Gesamtverstreckung von 1 : 11,9. Nach dem Schneiden zu Stapelfasern wurden folgende textile Eigenschaften gemessen: 80 g per minute of a polymer composed of 3.7% acrylonitrile, 5.8% methyl acrylate and 0.5% sodium methallylsulfonate were continuously dissolved in a 26% strength by weight spinning solution in dimethylformamide, filtered and passed through a nozzle with 50,000 holes , Hole diameter 0.06 mm, pressed into a precipitation bath, which consisted of 60% DMF and 4ü% water, at 45 ° C. After a Badstrecke of 13 cm, the cable 6 has been withdrawn b m / min, then washed in 2 stretching bath containing 45% and 55% water at UMF y9 ° C to 39.0 m / min verstrecxt with water at 9U ° C and at the same time shrunk back to 35.2 m / min and then dried on drum dryers. The thread was dried in the drum dryer in a first stage at 165 ^° C. without allowing shrinkage, and in a second stage at 180 ^° C., drawing to 63.9 m / min between the first and second stages. The thread then passed into a third stage of the drum dryer, which was operated at 175 ° C. and the tow was stretched again to 6.2 m / min between the second and third stages. The cable then passed over 8 hot / alternating plates arranged above and below, which had a surface temperature of 180 ^° C., and between which the cable was stretched to 77.2 m / min, corresponding to an effective total stretching of 1: 11.9. After cutting into staple fibers, the following textile properties were measured:

Titer: 2,2 dtex
Reißfestigkeit: 73 cN/texTiter: 2.2 dtex
Tear strength: 73 cN / tex

1 30067/02481 30067/0248

Reißdehnung: 10 %
Anfangsmodul: 1373 cN/tex.Elongation at break: 10%
Initial modulus: 1373 cN / tex.

Example 6

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, zur Spinnlösung wurden jedoch 5 % bezogen auf das Polymer an Titandioxid als Magerungsmittel zugesetzt. Die Einzelfilamente des Fadens wiesen folgende Eigenschaften auf Titer: 3,6 dtexExample 1 was repeated, but 5%, based on the polymer, of titanium dioxide were added to the spinning solution as Lean additives added. The individual filaments of the thread had the following properties Titer: 3.6 dtex

Reißfestigkeit: 61 cN/tex Reißdehnung: 7 % Anfangsmodul: 1389 cN/tex.Tensile strength: 61 cN / tex Elongation at break: 7% Initial modulus: 1389 cN / tex.

Example 7

Ein Polymer, wie es bereits in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde kontinuierlich zu einer 30,5 %igen Spinnlösung in DMF gelöst und nach dem Filtrieren durch eine 50-Lochdüse, Lochdurchmesser 0,15 mm, mit einer Fördermenge von 72 ml/min in einen Trockenspinnschacht gedrückt. Bei einer Schachttemperatur von 200⁰C wurde in Fadenrichtung Heißluft von 360⁰C eingeblasen. Die Abzugsgeschwindigkeit der Fäden betrug 220 m/min.A polymer, as already described in Example 2, was continuously dissolved to a 30.5% strength spinning solution in DMF and, after filtering, through a 50-hole nozzle, hole diameter 0.15 mm, at a flow rate of 72 ml / min pressed a dry spinning shaft. At a cell temperature of 200 ⁰ C hot air was blown from 360 ⁰ C in the thread direction. The withdrawal speed of the threads was 220 m / min.

Von den so erhaltenen Fäden wurden jeweils 11 zu einem Kabel zusammengefaßt und in 2 Streckbädern, die aus 6 % DMF und 94 % Wasser bei 99⁰C bestanden, auf das 6,6-fache ihrer Länge verstreckt, mit Wasser bei 80 bis 85°C unter Zulassung von 11 % Schrumpf gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 Duos mit Oberflächentemperatüren von 140 und 160⁰C unter Zulassung von 5 % Schrumpf getrocknet. Vom zweiten Trockner-Duo wurden die Fäden mit einer Verstreckung von 1 : 1,07 abgezogen und über vier 14O⁰C heiße Platten auf 1 : 1,64 verstreckt. Die folgenden textlien Eigenschaften wurden an Einzelfilamenten des erhaltenenFrom the thus obtained filaments 11 each combined into a cable and consisting of 6% DMF and 94% water at 99 ⁰ C, to 6.6-fold in 2 stretching bath, stretched to their length, with water at 80 to 85 have been ° C washed under approval of 11% shrinkage and dried by passing through a Avivagebades 2 duo with surface temperature of doors 140 and 160 ⁰ C under approval of 5% shrinkage. The second dryer duo the threads have a stretch of 1: 1.07 and deducted four 14O ⁰ C hot plates at 1: 1.64 stretched. The following textile properties were obtained on single filaments of the

130067/0246 BAD ORIGINAL130067/0246 ORIGINAL BATHROOM

Kabels gemessen:Cable measured:

Titer: 2,0 dtex Reißfestigkeit: 65 cN/tex Reißdehnung: 9 % Anfangsmodul: 1491 cN/tex.Titer: 2.0 dtex Tensile strength: 65 cN / tex Elongation at break: 9% Initial modulus: 1491 cN / tex.

Example 8

Ein Polymer, wie bereits in Beispiel 3 beschrieben, wurde kontinuierlich zu einer 26 %igen Spinnlösung gelöst und bei einer Fördermenge von 85,2 ml/min unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen trocken versponnen.A polymer, as already described in Example 3, was continuously converted into a 26% strength spinning solution dissolved and at a delivery rate of 85.2 ml / min under the conditions described in Example 7 dry spun.

Von den so erhaltenen Fäden wurden jeweils 11 zu einem Kabel zusammengefaßt und in 2 Streckbädern, die aus 6 % DMF und 94 % Wasser bei 99°C bestanden,auf das fünffache ihrer Länge verstreckt, mit Wasser bei bis 85°C unter Zulassung von 7 % Schrumpf gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 Duos mit 140 und 160⁰C unter Zulassung von 5 % Schrumpf getrocknet. Von dem zweiten Trocken-Duo wurde das Kabel mit einer Verstreckung .von 1 : 1,02 abgezogen und über vier 14O⁰C heiße Platten auf 1 : 2,6 5 verstreckt. Die Einzelfilamente wiesen folgende Eigenschaften auf:11 of the threads thus obtained were each combined to form a cable and stretched to five times their length in 2 drawing baths consisting of 6% DMF and 94% water at 99.degree. C., with water at up to 85.degree. C. with approval of 7 % Shrinkage washed and dried after passing through an avivage bath on 2 duos at 140 and 160 ⁰ C with permission of 5% shrinkage. From the second dry duo the cable is a drawing .from 1: 1.02 and deducted four 14O ⁰ C hot plate at 1: 2.6 5 stretched. The individual filaments had the following properties:

Titer: 1,7 dtex Reißfestigkeit: 81 cN/tex Reißdehnung: 9 % Anfangsmodul: 14 82 cN/tex.Titer: 1.7 dtex. Tear strength: 81 cN / tex Elongation at break: 9% initial modulus: 14 82 cN / tex.

Example 9

Ein Polymer, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde kontinuierlich zu einer 18 %igen Spinnlösung gelöst und mit einer Fördermenge von 58,8 cm /min durch eine Düse mit 18 Loch, Lochdurchmesser 0,250 mm in einen Trockenspinnschacht gesponnen, der eine Schachtwand-A polymer as described in Example 1 was continuously dissolved into an 18% strength spinning solution and with a delivery rate of 58.8 cm / min through a nozzle with 18 holes, hole diameter 0.250 mm in one Dry spinning shaft, which has a shaft wall

130067/0246130067/0246

temperatur von 240⁰C aufwies. In Fadenrichtung wurde auf 360⁰C erhitzte Luft eingeblasen. Die Fäden wurden mit 200 m/min abgezogen.temperature of 240 ⁰ C had. In thread direction heated air was blown at 360 ⁰ C. The threads were pulled off at 200 m / min.

Von diesen Fäden wurden.jeweils 20 zusammengefaßt und das erhaltene Kabel in 2 Streckbädern, die 6 % DMF und 94 % Wasser bei 99°C enthielten, von 10 m/min auf 60 m/min verstreckt, bei 85°C in Wasser gewaschen, aviviert und anschließend auf 3 Duos mit 140, 170 und 200⁰C Temperatur unter Zulassung eines Schrumpfes von 7 m/min getrocknet. Das Kabel wurde anschließend über vier auf 165⁰C beheizte Platten auf 120,2 m/min verstreckt. Das effektive Gesamtverstreckverhältnis betrug also 1 : 12,0. Die erhaltenen Einzelfilamente wiesen folgende Eigenschaften auf:
1520 of these threads were combined and the resulting cable was drawn from 10 m / min to 60 m / min in 2 drawing baths containing 6% DMF and 94% water at 99 ° C, washed in water at 85 ° C, finished and then dried on 3 duos at 140, 170 and 200 ⁰ C temperature while allowing a shrinkage of 7 m / min. The cable was then ^{stretched over four plates heated to 165 °} C. at 120.2 m / min. The effective total draw ratio was therefore 1: 12.0. The individual filaments obtained had the following properties:
15th

Titer: 2,3 dtex Reißfestigkeit: 74 cN/tex Reißdehnung: 8 % Anfangsmodul: 1600 cN/tex Knotenfestigkeit: 13,6 cN/tex.Titer: 2.3 dtex Tensile strength: 74 cN / tex Elongation at break: 8% Initial modulus: 1600 cN / tex Knot strength: 13.6 cN / tex.

Example 10

Drei der nach Beispiel 9 ersponnenen Trockenspinnfäden wurden gefacht und in 2 Streckbädern, die 60 % DMF und 40 % Wasser bei 99°C enthielten, von 7,5 auf 30,7 m/min verstreckt, anschließend unter Zulassung von 1 m/min Schrumpf bei 85°C mit Wasser gewaschen, aviviert und auf 2 Duos mit 140 bzw. 185°C Oberflächentemperatur unter Zulassung von 2 m/min Schrumpf getrocknet, mit 30,5 m/min von dem zweiten, auf 185⁰C beheizten Duo abgezogen, und über vier auf 160, 160, 166 und 166⁰C beheizte Platten auf 120,7 m/min verstreckt. Der so erhaltene gefachte Faden zeigte folgende Eigenschaften:Three of the dry spun threads spun according to Example 9 were pinned and drawn from 7.5 to 30.7 m / min in 2 drawing baths containing 60% DMF and 40% water at 99 ° C., then with a shrinkage of 1 m / min washed at 85 ° C with water, brightened and stripped to 2 duo with 140 and 185 ° C surface temperature below admission of 2 m / min shrink dried at 30.5 m / min from the second, heated to 185 ⁰ C Duo, and stretched to 120.7 m / min over four plates heated to 160, 160, 166 and 166 ^{° C.} The plied thread obtained in this way showed the following properties:

Titer: 93 dtexTiter: 93 dtex

Reißfestigkeit: 68 cN/tex Reißdehnung: 6 %Tensile strength: 68 cN / tex Elongation at break: 6%

130067/0246130067/0246

Anfangsmodul: 1989 cN/tex.Initial module: 1989 cN / tex.

Example 11

1500 g eines Polymeren aus 99,5 % Acrylnitril und 0,5 % Acrylsäuremethylester mit einer relativen Viskosität von 3,3 wurden in 8500 g DMF gelöst. Diese Lösung wurde filtriert und mit einer Fördermenge von 18 ml/min durch eine Düse mit 100 Loch, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad gedrückt, das aus 55 % DMF und 45 % Wasser bei 50⁰C bestand. Nach einer Eintauchlänge von 45 cm wurde der Faden mit einer Geschwindigkeit von 5,0 m/min abgezogen, in zwei Streckbädern, die 60 % DMF und 40 % Wasser bei 99⁰C enthielten, auf 29,3 m/min verstreckt, in Wasser bei 85⁰C gewaschen, aviviert, auf 2 Duos mit 140 und 165°C unter Zulassung eines Schrumpfes von 2,9 m/min getrocknet, vom zweiten Duo mit 30,3 m/min abgezogen und auf vier heißen Platten mit 140, 150, 167 und 177⁰C auf 100 m/min verstreckt. Das effektive Gesamtverstreckverhältnis betrug hier also 1 : 20,0. Der so ersponnene Faden zeigte folgende Eigenschaften1500 g of a polymer composed of 99.5% acrylonitrile and 0.5% methyl acrylate with a relative viscosity of 3.3 were dissolved in 8500 g DMF. This solution was filtered and mm with a flow rate of 18 ml / min through a nozzle with 100 holes, hole diameter 0.06, pressed into a precipitation bath, which consisted of 55% DMF and 45% water at 50 ⁰ C. After an immersion length of 45 cm, the thread was drawn off at a speed of 5.0 m / min, drawn to 29.3 m / min in water ^{in two drawing baths which contained 60% DMF and 40% water at 99 ° C.} washed at 85 ⁰ C, brightened, 2 duo with 140 and 165 ° C allowing a shrinkage of 2.9 m / min dried, stripped off from the second duo with 30.3 m / min and four hot plates 140, 150 , 167 and 177 ^° C. stretched to 100 m / min. The effective total draw ratio here was therefore 1: 20.0. The thread spun in this way showed the following properties

Titer: 270 dtex Reißfestigkeit: 67 cN/tex Reißdehnung: 7 %Titer: 270 dtex Tear strength: 67 cN / tex Elongation at break: 7%

Anfangsmodul: 1981 cN/texInitial module: 1981 cN / tex

130067/024$130067/024 $

Claims

3Q27S44

HOE 80 / F ΛβΙ \

PATENT CLAIMS:

J Threads and fibers made from acrylonitrile polymers, the thread-forming substance of which is 70 to 100% by weight Consists of acrylonitrile and 30 to 0% by weight of other units copolymerizable with acrylonitrile, characterized in that the initial modulus of the threads and fibers is greater than 1250 cN / tex to 100% elongation.

2. threads and fibers according to claim 1, characterized in that that they have an initial modulus of about 1300 to about 2200 cN / tex.

3. threads and fibers according to claims 1 or 2, characterized in that their tear strength is at least 50 cN / tex with elongations at break of a maximum of 15%.

4. A method for producing threads and fibers according to any one of the preceding claims by a Wet or dry spinning process, a wet drawing of the spun threads /

drying and subsequent hot stretching, characterized in that the threads dried on hot rollers under tension and then a contact stretching of at least 1: 1.5 and the effective total drawing is at least 1: 9.

5. The method according to claim 4, characterized in that the effective total drawing 1: 10 to Is 1:25.

1300G7 / 0246